一種水溶液鈉離子電池及其正極材料、制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水溶液鈉離子電池及其正極材料、制備 方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展對于能源消耗越來越多，傳統(tǒng)能源對空氣的污染也越來越嚴(yán) 重，以煤、石油、天然氣為主的傳統(tǒng)能源已經(jīng)不能滿足發(fā)展的需求。而以風(fēng)能、太陽能等可再 生能源的大力發(fā)展，儲能成為限制可再生能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。在現(xiàn)有的電化 學(xué)儲能中鋰離子電池以其高電壓、長循環(huán)壽命在人們生活中得到廣泛應(yīng)用。從小的家用電 器的應(yīng)用到高的能量密度、大功率的應(yīng)用設(shè)備，例如，動力汽車和國家電網(wǎng)。但是由于鋰資 源儲量有限且分布不均，隨著有限鋰資源的逐漸消耗，鋰的成本逐漸升高，作為規(guī)模儲能鋰 離子電池受到了限制。鈉作為和鋰化學(xué)性質(zhì)相近的堿金屬元素，具有儲量豐富、原材料成本 低等優(yōu)點(diǎn)，室溫鈉離子電池的研究得到了越來越多人的關(guān)注。
[0003] 鈉離子電池和鋰離子電池的工作原理基本相似，在非水的鈉離子電池中電解液由 將六氟磷酸鈉或者高氯酸鈉溶解在有機(jī)溶液劑中制成，但由于有機(jī)溶劑易揮發(fā)、沸點(diǎn)比較 低、易燃、易爆，而容易出現(xiàn)一些安全問題。從安全性能以及成本來看，成本低廉、安全性能 高的水溶液鈉離子二次電池受到了廣泛關(guān)注。
[0004] 現(xiàn)有水溶液鈉離子二次電池負(fù)極主要有活性炭以及磷酸鈦鈉（NaTi2(PO 4)3)，其中 活性炭比容量比較低、壓實(shí)密度低、材料成本高；對于磷酸鈦鈉，由于Na +與H30+可能會發(fā)生 交換，在有氧氣的環(huán)境中循環(huán)壽命短。正極材料主要集中在Na a44Mn02、NaMnO2以及一些普 魯士藍(lán)鐵氰化合物，其中Na a44MnO2作為正極材料，可逆容量只有45毫安時/克，容量比較 低。最近報道的普魯士藍(lán)鐵氰化合物做水溶液鈉離子電池，雖然電位合適但是容量比較低， 可逆容量只有60毫安時/克，并且材料中存在有毒的CN基團(tuán)，所以水溶液鈉離子二次電池 的正極材料受到了挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種水溶液鈉離子電池及其正極材料、制備方法和用途。所 述材料為含錳氧化物材料，制備簡單、原料資源豐富、成本低廉，可以應(yīng)用于水溶液鈉離子 二次電池的正極活性材料。應(yīng)用本發(fā)明的正極活性材料制備的鈉離子二次電池，具有可逆 容量高，循環(huán)穩(wěn)定、電壓高、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào) 峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0006] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于水溶液鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì) 的含錳氧化物材料，所述材料的化學(xué)通式為：Na xMn(1_y_z)AyTi z02_s ;
[0007] 所述A為摻雜元素，具體為B3+、Al3+、Cr 3+、Μη4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一種或多種；所 述 X，y，Z，δ 之間的關(guān)系滿足：〇 < 1-y-z < x，0 < Z < 1-X，并且 x+3(l-y-z)+ay+4z = 2 (2- δ );其中〇· 55彡x彡(λ 8, -(λ 02彡δ彡〇· 02, a為摻雜元素 A的化合價。
[0008] 可選的，所述x的取值范圍為：0. 55彡x彡0. 72 ;所述δ的取值范圍 為：-0· 01 彡 δ 彡 〇· 01。
[0009] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的含錳氧化物材料的制 備方法，所述方法為固相法，包括：
[0010] 按Na :Mn :A :Ti = (1. 02~I. 05)x : (1-y-z) :y :ζ的物質(zhì)的量比稱取碳酸鈉、三氧 化二錳、A的氧化物和二氧化鈦，研磨混合后得到前驅(qū)體粉末；
[0011] 將所述前驅(qū)體粉末在650°C~1000°C下熱處理8~25小時，得到所述含錳氧化合 物。
[0012] 第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的含錳氧化物材料的制 備方法，所述方法為溶膠-凝膠法，包括：
[0013] 按Na :Mn :A :Ti = (1. 02~I. 05)x : (1-y-z) :y :z的物質(zhì)的量比稱取乙酸鈉、硝酸 亞錳、含A的鹽和鈦酸四丁酯，分別溶于無水乙醇，混合后加入絡(luò)合劑，在50°C~80°C下加 熱5~8小時，得到前驅(qū)體凝膠；
[0014] 將所述前驅(qū)體凝膠在250°C~600°C下預(yù)處理2~6小時，再在750°C~1000°C下 熱處理8~20小時，得到所述含錳氧化合物。
[0015] 第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于水溶液鈉離子二次電池的正極極片，包 括：
[0016] 集流體，和壓于所述集流體上的導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和正極活性物質(zhì)；
[0017] 其中，所述正極活性物質(zhì)為上述第一方面所述的含錳氧化物材料。
[0018] 可選的，所述導(dǎo)電添加劑包括：活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳納米管或石墨烯 中的任意一種或多種。
[0019] 可選的，所述粘結(jié)劑包括：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。
[0020] 可選的，所述集流體包括：鎳網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、石墨氈或石墨板中的任意一種。
[0021] 第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種水溶液鈉離子二次電池，所述電池包括上述 第四方面所述的正極極片、負(fù)極極片和置于所述正極極片與所述負(fù)極極片之間的電解液；
[0022] 其中，所述電解液為含鈉鹽的中性或者堿性水溶液；
[0023] 所述負(fù)極極片的材料包括：活性炭、磷酸鈦鈉、磷酸鈦鈉和活性炭的混合物、金屬 鋅、鋅與活性炭的混合物、鋅、活性炭與磷酸鈦鈉的混合物中的任意一種。
[0024] 第六方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第五方面所述的水溶液鈉離子二次電 池的用途，所述水溶液鈉離子二次電池用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電 站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例提供的用于水溶液鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)的含錳氧化物 材料制備簡單、原料資源豐富、成本低廉，可以應(yīng)用于水溶液鈉離子二次電池的正極活性材 料。應(yīng)用本發(fā)明的正極活性材料制備的鈉離子二次電池，具有可逆容量高、空氣中穩(wěn)定、循 環(huán)穩(wěn)定、成本低、循環(huán)壽命長、電壓高、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)，可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智 能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
【附圖說明】
[0026] 下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種含錳氧化合物材料的XRD圖譜；
[0028] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種含錳氧化合物材料的空間結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種含錳氧化合物材料的掃描電鏡圖；
[0030] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的一種含錳氧化合物材料的制備方法流程圖；
[0031] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種含錳氧化合物材料的制備方法流程圖；
[0032] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種非水溶液鈉離子二次電池在C/10倍率下的首 周充放電曲線；
[0033] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種水溶液鈉離子二次電池在2C倍率下的首周充 放電曲線；
[0034] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種水溶液鈉離子二次電池在4C倍率下的充放電 曲線；
[0035] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例5提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0036] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例6提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線；
[0037] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例7提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線；
[0038] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例8提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線；
[0039] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例9提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線；
[0040] 圖14為本發(fā)明對比例1提供的一種水溶液鈉離子電池的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 本發(fā)明實(shí)施例1提供了用于水溶液鈉離子二次電池的正極活性物質(zhì)的含錳氧化 物材料，其的化學(xué)通式為：Na xMn(1_y_z)AyTi z02_s ;
[0044] 所述A為摻雜元素，具體為B3+、Al3+、Cr 3+、Μη4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一種或多種；所 述 X，y，Z，δ 之間的關(guān)系滿足：〇 < 1-y-z < x，0 < Z < 1-X，并且 x+3(l-y-z)+ay+4z = 2 (2- δ );其中〇· 55彡x彡(λ 8, -(λ 02彡δ彡〇· 02, a為摻雜元素 A的化合價。
[0045] 進(jìn)一步的，上述通式中，X的取值范圍優(yōu)選為0.55彡X彡0.72，δ的取值范圍優(yōu) 選為-0· 01彡δ彡〇· 01。
[0046] 下面，以Naa66Mna66Tia34O 2為例對所述含錳氧化物材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0047] 圖 1 所示為 Naa66Mna66Tia34O2 的 X 射線衍射（X-