專利名稱：用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極和能量存儲(chǔ)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及一種用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極和一種包括該負(fù)極的能量存儲(chǔ)裝置。
背景技術(shù)：
基于電化學(xué)反應(yīng)的能量存儲(chǔ)裝置包括兩個(gè)電極、傳輸離子的電解質(zhì)和分隔件。能量存儲(chǔ)裝置的電化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)是在電極的表面上發(fā)生的表面反應(yīng)以及不均勻的反應(yīng)?？梢詫⒃摲磻?yīng)分為物質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)、非法拉第反應(yīng)或法拉第反應(yīng)，在物質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，從電解質(zhì)解離的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極的表面，非法拉第反應(yīng)為吸附/解吸附反應(yīng)，其中轉(zhuǎn)移的化學(xué)物質(zhì)在電極的表面上形成被稱作雙電層的層，法拉第反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中電子被直接接收并氧化(或還原)。在使用前面的反應(yīng)的能量存儲(chǔ)器中，有超級(jí)電容器 (或雙電層電容器)。至于使用后面的反應(yīng)的能量存儲(chǔ)器，有鋰可充電電池。為了克服現(xiàn)有的超級(jí)電容器的容量限制，正在開發(fā)將鋰金屬氧化物(通常用作鋰可充電電池的正極活性材料)用于超級(jí)電容器的正極的混合電容器，還有研究人員正在研究通過將活性碳(即，用于超級(jí)電容器的正極的材料)運(yùn)用到電極來提高鋰可充電電池的輸出特性。這樣的研究的示例包括第2003-077458號(hào)和第2001-351688號(hào)日本專利特許公布。對(duì)于提高能量存儲(chǔ)裝置的容量的研究仍在繼續(xù)。

發(fā)明內(nèi)容
本公開的示例實(shí)施例提供了一種用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極和一種包括該負(fù)極的能量存儲(chǔ)裝置。本公開的另一實(shí)施例提供了一種用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料和添加劑，所述添加劑包括陶瓷核和設(shè)置在所述陶瓷核的表面上的碳。本公開的又一實(shí)施例提供了一種能量存儲(chǔ)裝置，所述能量存儲(chǔ)裝置包括含有正極活性材料的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。根據(jù)本公開的實(shí)施例，一種用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極包括負(fù)極活性材料和添加劑，所述添加劑包括陶瓷核和設(shè)置在所述陶瓷核的表面上的碳。所述陶瓷核可以包括含有在低于大約IV下不與鋰反應(yīng)的氧化物的多于一種的陶瓷。所述陶瓷的示例可以包括Si02、A1203、ZrO2或它們的組合。所述碳可以選自于由結(jié)晶碳、非晶碳和它們的組合組成的組。所述碳的D帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度與G帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度之比可為1到4，D帶是處于1340CHT1至 1365cm—1波數(shù)范圍的帶，G帶是處于1580CHT1至1595cm—1波數(shù)范圍的帶。另外，當(dāng)使用CuKd射線對(duì)(002)面進(jìn)行X射線衍射測(cè)量時(shí)，所述碳可以具有范圍從大約0. 330nm到大約5nm的層間距離d002。當(dāng)使用CuK α射線對(duì)(002)面進(jìn)行X射線衍射測(cè)量時(shí)，所述碳可以具有范圍從大約0. 330nm到大約2nm的層間距離d002。所述陶瓷核可以由次級(jí)粒子制成，通過聚集一個(gè)或多個(gè)精細(xì)初級(jí)粒子形成每個(gè)次級(jí)粒子。另外，碳可以設(shè)置在初級(jí)粒子的表面上。這里，初級(jí)粒子的平均直徑為nm尺寸，但本公開不限于此。設(shè)置在所述陶瓷核或所述初級(jí)粒子的表面上的所述碳可以存在以整體地或部分地覆蓋所述陶瓷核或所述初級(jí)粒子的表面。另外，不管碳所存在的形狀如何，所述碳可以以范圍為大約2nm至大約2μπι的厚
度存在。所述添加劑的平均粒徑范圍可以為大約IOnm至大約5 μ m。所述添加劑的比表面積范圍可以為大約10m2/g至大約3000m2/g。基于100重量份的所述負(fù)極活性材料，可以包含范圍為大約0. 1重量份至50重量份的量的所述添加劑。另外，基于所述添加劑的總重量，所述碳可以以多于大約Owt %且不超過大約 50wt%的量存在于添加劑中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，基于所述添加劑的總重量，所述碳可以以范圍為大約0. 至大約30wt%的量存在于添加劑中。所述負(fù)極活性材料可以選自于由能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰陽離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料、過渡金屬氧化物和它們的組合組成的組。所述能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極還可以包括導(dǎo)電材料。根據(jù)本公開的另一實(shí)施例，一種能量存儲(chǔ)裝置包括含有正極活性材料的正極、上述負(fù)極和電解質(zhì)。在下文中，將詳細(xì)描述本公開的其它實(shí)施例。根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施例的用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極可以提供具有提高的輸出和容量特性的能量存儲(chǔ)裝置。


圖1中的(A)和圖1中的⑶是根據(jù)示例1制備的添加劑的透射電子顯微(TEM) 照片。圖2A示出通過對(duì)根據(jù)示例2制備的添加劑的表面測(cè)量TEM-EDAX所獲得的照片。圖2B示出通過對(duì)根據(jù)示例2制備的添加劑的表面測(cè)量TEM-EDAX所獲得的曲線圖。
具體實(shí)施例方式在下文中將詳細(xì)描述本公開的示例實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅是示例，本公開不限于此。為了提高能量存儲(chǔ)裝置的輸出特性，正在研究通過將活性碳(S卩，電容器組分)加入到正極或負(fù)極中作為電容器的輸出改善材料并誘導(dǎo)離子的吸附/解吸附來提高低溫放電特性或高效率放電特性。例如，當(dāng)將活性碳加入到鋰可充電電池的正極活性材料漿時(shí)，活性碳位于圍繞作為正極活性材料的鋰過渡金屬氧化物的位置，并從鋰過渡金屬氧化物接收電子。接收的電子積累在與活性碳的界面上，從電解質(zhì)溶液解離的鋰鹽的陰離子(例如，PF6-)通過非法拉第反應(yīng)聚集在活性碳的表面上的界面周圍，因此，陰離子在活性碳的表面層上被吸附/解吸附，由此提高鋰可充電電池的輸出特性。然而，當(dāng)將活性碳加入到鋰可充電電池的負(fù)極活性材料漿時(shí)，在相對(duì)于鋰金屬?gòu)拇蠹sOV至大約1. 5V的電壓發(fā)生伴有電子反應(yīng)的法拉第反應(yīng)，因此，當(dāng)將活性碳加入到正極時(shí)發(fā)生的鋰陽離子的吸附/解吸附反應(yīng)不會(huì)容易地發(fā)生。因?yàn)榛钚蕴嫉谋缺砻娣e為大約1000m2/g至大約3500m2/g，所以鋰陽離子通過嵌入反應(yīng)擴(kuò)散到活性碳內(nèi)部，因此導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)產(chǎn)生反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的SEI，這與正極的情形不同。所以，電池容量顯著地劣化。具體地說，因?yàn)殇囮栯x子通過副反應(yīng)積累在活性碳內(nèi)部的孔中，所以與比表面積小于大約1000m2/g且基本上不具有孔的碳材料相比，活性碳產(chǎn)生更多的SEI。為了將碳材料加入到能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極，需要開發(fā)可以在產(chǎn)生盡可能少的SEI 的同時(shí)引起快速離子擴(kuò)散或在鋰陽離子的表面上引起大量吸附/解吸附的新結(jié)構(gòu)的碳材料。根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例制造的能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極包括負(fù)極活性材料以及含有陶瓷核和位于陶瓷核的表面上的碳的添加劑。在添加劑中用作核的陶瓷可以是不與鋰陽離子反應(yīng)的任何陶瓷。在添加劑中用作核的陶瓷可以包括含有在低于約IV的電壓下不與鋰反應(yīng)的氧化物的至少一種類型的陶瓷。該陶瓷可以包括從由Si02、Al203、&02和它們的組合組成的組中選擇的一種，但是不限于此。另外，添加劑的核可以包括次級(jí)粒子，每個(gè)次級(jí)粒子通過聚集多于一個(gè)的初級(jí)精細(xì)陶瓷粒子來獲得。另外，碳可以存在于初級(jí)粒子的表面上。碳可以是比表面積小于大約1000m2/g且基本上不具有孔的任何類型的碳。碳可以是例如結(jié)晶碳、非晶碳或它們的組合，但是不限于此。結(jié)晶碳的非限制性示例包括石墨，例如無定形的、片形的、薄片形的、球形的或纖維狀的天然石墨或者人造石墨，非晶碳的示例包括軟質(zhì)碳或硬碳、中間相浙青碳化物和燒制焦炭。碳的(D帶:1340cm"1至1365cm—1)面的拉曼光譜積分強(qiáng)度和(G帶:1580cm—1至 1595CHT1)面的拉曼光譜積分強(qiáng)度之比，即D/G(I (1340cm-1至1365^)/1(1580^1至 1595cm—1))，范圍可以從1到4。當(dāng)通過使用CuKa射線對(duì)002面測(cè)量X射線衍射時(shí)，碳可以具有范圍為從大約 0. 330nm到大約5nm的層間距離d002。另外，當(dāng)通過使用CuK α射線對(duì)002面測(cè)量X射線衍射時(shí)，碳可以具有范圍為從大約0. 330nm到大約2nm的層間距離d002?；诳傊亓?，碳可以以多于大約且不超過大約50wt%的量包含在添加劑中。碳的最大量可以小于大約50wt%。另外，基于總重量，碳可以以大約0. 至大約 30wt %的量包含在添加劑中。在添加劑中，位于陶瓷核或初級(jí)粒子的表面上的碳可以完全地或部分地覆蓋陶瓷核或初級(jí)粒子的表面。換言之，碳可以存在以基本上覆蓋陶瓷的整個(gè)表面，或者碳還可以存在以隨機(jī)地覆蓋陶瓷的一部分表面，例如將陶瓷或初級(jí)粒子的一部分表面暴露到外部。存在于陶瓷核或初級(jí)粒子的表面上的碳的形式不是會(huì)影響獲得本公開的效果的重要因素。不管存在于陶瓷核表面或初級(jí)粒子表面上的碳的形式如何，碳可以以范圍為從大約2nm到大約2μπι的厚度存在。添加劑中的碳在充放電期間保持鋰離子。當(dāng)碳以該范圍的厚度存在時(shí)，可以保持適當(dāng)量的鋰離子，因此防止發(fā)生不可逆容量的問題。
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至于添加劑中的碳，可以使用結(jié)晶碳或非晶碳。與諸如活性碳或石墨烯納米片的傳統(tǒng)碳材料相比，根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施例的含有陶瓷和位于陶瓷的表面上的碳的添加劑會(huì)導(dǎo)致較少的SEI反應(yīng)，并在充放電期間提高了電池效率。含有陶瓷核和位于陶瓷核的表面上的碳的添加劑具有大約IOnm至大約5 μ m的平均粒徑。當(dāng)添加劑的平均粒徑落在該范圍內(nèi)時(shí)，位于添加劑的表面上的碳具有寬的比表面積，因此陽離子容易被吸附在通過加入該添加劑制造的能量存儲(chǔ)裝置中。添加劑的比表面積范圍可以為大約10m2/g至大約3000m2/g。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，添加劑的比表面積范圍可以為大約50m2/g至大約3000m2/g。添加劑的比表面積可以通過使用 BET(Brunauer, Emmett, Teller)方法來測(cè)量?；?00重量份的負(fù)極活性材料，可以含有大約0. 1重量份至大約50重量份的量的添加劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，可以含有大約0.5重量份至大約30重量份的量的添加劑。在該范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)孬@得將該添加劑用于負(fù)極的效果，而沒有諸如不可逆的容量增大的問題。根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施例的加入到能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極的添加劑可以通過任何方法來制備，只要該方法將碳定位在陶瓷核的表面上即可。制備方法的示例包括液相方法和氣相方法。液相方法包括浸漬方法和噴濺方法，氣相方法包括化學(xué)沉積方法和等離子體沉積方法。在下文中，將描述液相方法。通過將碳前體加入到溶劑來制備碳前體溶液。至于碳前體，例如可以使用二羥基萘、檸檬酸、浙青、酚或諸如糠醇之類的醇和諸如聚丙烯腈之類的聚合物。另外，至于溶劑，可以使用諸如丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和甲苯的有機(jī)溶劑。碳前體溶液的濃度范圍可以為大約至大約10wt%。將陶瓷加入到碳前體溶液。這里，至于陶瓷，可以使用含有在低于大約IV的電壓下不與鋰反應(yīng)的氧化物的多于一種的陶瓷。陶瓷的非限制性示例包括Si02、A1203、ZrO2或它們的組合。另外，陶瓷的平均粒徑范圍可以為大約8nm至大約5 μ m。當(dāng)陶瓷的平均粒徑落在該范圍內(nèi)時(shí)，添加劑可以很好地分散到負(fù)極的電極板中。因此，適當(dāng)?shù)孬@得使用添加劑的效^ ο基于100重量份的碳前體，加入到碳前體溶液的陶瓷的量的范圍可以為大約1重量份至大約50重量份。當(dāng)然，根據(jù)陶瓷和碳前體的種類，可以在該范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所使用的陶瓷的量。隨后，將獲得的混合物干燥，并經(jīng)歷熱處理。干燥工藝可以是在爐中執(zhí)行的一般干燥工藝，例如，干燥工藝可以是噴霧干燥工藝。熱處理工藝可以在氮、氬或它們的組合的惰性氣體氣氛中執(zhí)行。熱處理工藝可以以大約1°C /分鐘至大約5°C /分鐘的升溫速度通過將溫度從大約700°C升至大約1500°C來執(zhí)行。根據(jù)另一實(shí)施例，初級(jí)熱處理可以以大約1°C /分鐘至大約5°C /分鐘的升溫速度在比碳前體的沸點(diǎn)低的溫度下執(zhí)行，然后在保持初級(jí)熱處理的溫度之后，次級(jí)熱處理可以以大約1°C /分鐘至大約5°C /分鐘的升溫速度在從大約700°C升至大約1500°C的溫度下執(zhí)行。每個(gè)熱處理可以執(zhí)行大約5小時(shí)至大約15小時(shí)，而不管熱處理的類型。另外，可以將初級(jí)熱處理的產(chǎn)物加入到用于制備碳前體溶液的溶劑，過濾，然后經(jīng)歷次級(jí)熱處理，該方法可以進(jìn)一步提高純度。用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極的負(fù)極活性材料不限于具體的材料。負(fù)極活性材料的非限制性示例可以包括可逆地嵌入/脫嵌鋰陽離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料或過渡金屬氧化物?？赡娴厍度?脫嵌鋰陽離子的材料是碳材料，可以使用通常在鋰陽離子可充電電池中使用的任何碳基負(fù)極活性材料，例如結(jié)晶碳、非晶碳或它們的組合。結(jié)晶碳可以是無定形的天然石墨或人造石墨，或者可以是片形的、薄片形的、球形的或纖維狀的天然石墨或者人造石墨。非晶碳可以是例如軟質(zhì)碳、硬碳、中間相浙青碳化物、燒制焦碳等。例如，鋰金屬合金的示例包括鋰和諸如Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、 In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金屬或非金屬。能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料可以包括Si、SiOx(0 < χ < 2)、Si-Q合金(其中，Q是從由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素和它們的組合組成的組中選擇的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2, Sn-R合金(其中，R是從由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素和它們的組合組成的組中選擇的元素，并且不是Sn) 等。這些材料中的至少一個(gè)可以與SiO2混合。元素Q和R是相同的或不同的，并且獨(dú)立地選自于由 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、 Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、 S、Se、Te、Po和它們的組合組成的組。過渡金屬氧化物包括釩氧化物、以下化學(xué)式1或2的鋰釩氧化物或以下化學(xué)式3 的鋰鈦氧化物。化學(xué)式1LixlVylMdlO
2+el在化學(xué)式1 中，1 彡 xl 彡 2. 5,0. 5 ^ yl ^ 1. 5,0 ^ dl ( 0. 5,0 ^ el ( 0. 5，M選自于 Mg、Al、Cr、Mo、Ti、W、&、Si、Sc、Cu、Nb、Y 或它們的組合。化學(xué)式2Lix2M1y2V2^y2O在化學(xué)式2 中，0 < x2 彡 1. 2,0 彡 y2 < 2，_2 彡 z2 彡 2，M1 是 Mo、Mn、Co、Ni 或它們的組合?；瘜W(xué)式3Lix3Tiy3^3M"
Z3。4-z4在化學(xué)式3 中，0. 6 彡 x3 彡 2. 5，1. 2 彡 y3 彡 2. 3，0 彡 z3 彡 0. 5，0 彡 z4 彡 0. 5， M” 是 V、Cr、Nb、Fe、Ni、Co、Mn、W、Al、Ga 或它們的組合。根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施例的用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極包括負(fù)極活性材料層和負(fù)載負(fù)極活性材料層的集流體，負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料和添加劑。在負(fù)極活性材料層中，基于負(fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極活性材料的量的范圍可以為大約80wt %至大約97wt %，添加劑的量的范圍可以為大約3wt %至大約20wt %。負(fù)極活性材料層包括粘合劑，并可選地包括導(dǎo)電材料?；谪?fù)極活性材料層的總重量，負(fù)極活性材料層可以包括至5wt%的粘合劑。另外，當(dāng)負(fù)極活性材料層還包括導(dǎo)電材料時(shí)，負(fù)極活性材料層可以包括70wt%至97wt%的負(fù)極活性材料、至20wt% 的添加劑、Iwt%至5wt%的粘合劑和Iwt%至5wt%的導(dǎo)電材料。粘合劑提高活性材料粒子彼此的粘合性能以及活性材料粒子與集流體的粘合性能。粘合劑可以包括水不溶性粘合劑、水溶性粘合劑或它們的組合。水不溶性粘合劑的示例包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1_ 二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和它們的組合。水溶性粘合劑包括丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、含有丙烯和C2至C8烯烴的共聚物、(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它們的組合。當(dāng)使用水溶性粘合劑作為負(fù)極粘合劑時(shí)，還可以使用纖維素類化合物來提供粘性。纖維素類化合物包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素或它們的堿金屬鹽中的一種或多種。堿金屬可以為Na、K或Li?；?00重量份的粘合劑，可以含有大約0.1 重量份至大約3重量份的量的纖維素類化合物。 負(fù)極活性材料層還可以包括導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可以是通常用于可充電鋰電池的任何導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的示例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬類材料，包括含有銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物等；或者它們的混合物。集流體包括銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底或它們的組合。根據(jù)本公開一個(gè)實(shí)施例制造的用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極可以用于電容器或鋰可充電電池。根據(jù)本公開另一實(shí)施例制造的能量存儲(chǔ)裝置包括具有正極活性材料的正極、負(fù)極和電解質(zhì)。正極包括正極活性材料層和負(fù)載正極活性材料層的集流體。正極活性材料包括可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的嵌鋰化合物。正極活性材料可以包括復(fù)合氧化物， 復(fù)合氧化物含有從由鈷、錳和鎳組成的組中選擇的至少一種以及鋰。可以使用以下化合物=LiaA1-JbD2 (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 5) ；LiaE1-JbCVcDc(0. 90 ≤ a ≤ 1. 8， O^b^O.0. 05) ； LiE2_bXb04_cDc(0 ^b^O.0. 05)； LiaNi1^cCobXcDa (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8，0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 5，0 < α ≤ 2) ；Li,Ni1^cCobXc 02_αΤα (0.90≤a≤ 1·8，0≤b≤0·5，0≤c≤0·05，0< α < 2) ； ,Ν ^^Οο,,ΧΑ-α T2 (0. 9 0 ≤ a ≤ 1. 8，0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0· 05，0 < α < 2) ；Li,Ni1JnbXcDa (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8， 0 ≤ b ≤ 0.5，0 ≤ c ≤ 0. 05,0 < α ≤ 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αTa (0. 90 ≤ a ≤ 1. 8， 0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 05，0< α < 2) ；LiaNi1JnbXcO2^aT2 (0. 90 ≤ a≤1. 8,0 ≤b ≤ 0. 5,0 ^ c ^ 0. 05,0 < α < 2) ；LiaNibEcGdO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0 ^ b ^ 0. 9,0 ^ c ^ 0. 5, 0.001 ^ d ^ 0. 1) ；LiaNibCocMndGeO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8，0 彡 b 彡 0. 9，0 彡 c 彡 0. 5， 0 彡 d 彡 0. 5,0. 001 彡 e 彡 0.1) ；LiaNiGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1.8,0.001 ^ b ^ 0.1)； LiaCoGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8,0. 001 ^ b ^ 0. 1) ；LiaMnGbO2 (0. 90 ^ a ^ 1. 8, 0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；LiaMn2GbO4 (0. 90 彡 a 彡 1. 8,0. 001 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ； LiV2O5 ；LiZO2 ；LiNiVO4 ；Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3(0 ^ f ^ 2) ；LiFeP04。在上面的式中，A選自于由Ni、Co、Mn和它們的組合組成的組；X選自于由Al、Ni、 Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它們的組合組成的組；D選自于由0、F、S、P和它們的組合組成的組；E選自于由Co、Mn和它們的組合組成的組；T選自于由F、S、P和它們的組合組成的組；G選自于由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它們的組合組成的組；Q選自于由 Ti、Mo、Mn和它們的組合組成的組；Z選自于由Cr、V、Fe、k、Y和它們的組合組成的組J選自于由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它們的組合組成的組。該化合物可以在表面上具有涂覆層，或者可以與具有涂覆層的另一化合物混合。 涂覆層可以包括從由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氫氧化物、涂覆元素的羥基氧化物、涂覆元素的氧碳酸鹽(oxycarbonate)和涂覆元素的堿式碳酸鹽(hydroxy 1 carbonate)組成的組中選擇的至少一種涂覆元素化合物。用于涂覆層的化合物可以是非晶的或結(jié)晶的。在涂覆層中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、^ 或它們的混合物。涂覆層可以以沒有由于在化合物中含有這些元素而對(duì)正極活性材料的性能產(chǎn)生不利影響的方法來形成。例如，該方法可以包括任何涂覆方法，例如噴涂、浸漬等?；谡龢O活性材料層的總重量，正極活性材料層可以含有大約90wt%至大約 98wt%的正極活性材料。正極活性材料層還包含粘合劑和導(dǎo)電材料?；谡龢O活性材料層的總重量，可以以大約至大約5wt%的量含有粘合劑和導(dǎo)電材料。粘合劑提高正極活性材料粒子彼此的粘合性能，并且還提高正極活性材料粒子與集流體的粘合性能。粘合劑的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基甲酸酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸酯化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。包括導(dǎo)電材料來提高電極導(dǎo)電率。只要不引起化學(xué)變化，就可以使用任何導(dǎo)電材料作為所述導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的示例包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬類材料，包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維；導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物；或它們的混合物。集流體可以是鋁(Al)，但不限于此。負(fù)極和正極可以通過包括以下步驟的方法來制造將活性材料和粘合劑混合，并可選地混合導(dǎo)電材料，以提供活性材料組合物；將該組合物涂覆在集流體上。電極制造方法是眾所周知的，因此在本說明書中沒有詳細(xì)描述。溶劑可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，當(dāng)水溶性粘合劑用于負(fù)極時(shí)，可以使用水作為溶劑來制備負(fù)極活性材料組合物。在根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的能量存儲(chǔ)裝置中，電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。
非水有機(jī)溶劑作為用于傳輸參與能量存儲(chǔ)裝置的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。非水有機(jī)溶劑可以包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮基溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。 碳酸酯類溶劑的示例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)JI 酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、 碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑的示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等。醚類溶劑的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮基溶劑的示例包括環(huán)己酮等。 醇類溶劑的示例包括乙醇、異丙醇等，非質(zhì)子溶劑的示例包括腈(例如，R-CN(其中，R為C2 至C2tl直鏈烴基、支鏈烴基或環(huán)烴基、雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán)(例如，1，3-二氧戊環(huán))、環(huán)丁砜等。非水有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用。當(dāng)以混合物的形式使用有機(jī)溶劑時(shí)，可以根據(jù)期望的能量存儲(chǔ)裝置性能來控制混合比。碳酸酯類溶劑可以包括環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯的混合物。環(huán)碳酸酯和鏈碳酸酯以大約1 1至大約1 9的體積比混合在一起。當(dāng)使用該混合物作為電解質(zhì)時(shí)，可以提高電解質(zhì)性能。另外，非水有機(jī)電解質(zhì)還可包括碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑的混合物。碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑可以以大約1 1至大約30 1的體積比混合在一起。芳香烴類有機(jī)溶劑可以由下面的化學(xué)式4表示?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.一種負(fù)極，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料；添加劑，所述添加劑包括陶瓷核以及設(shè)置在所述陶瓷核的表面上的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述陶瓷核包括310241203、21~02或它們的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述碳選自于由結(jié)晶碳、非晶碳和它們的組合組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述碳的D帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度與G帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度之比為1到4，D帶是處于1340CHT1至1365CHT1波數(shù)范圍的帶，G帶是處于 1580cm"1至1595CHT1波數(shù)范圍的帶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述碳以2nm至2μπι的厚度存在于所述陶瓷核的表面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述添加劑的平均粒徑為IOnm至5μπι。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述添加劑的比表面積為10m2/g至3000m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述添加劑的比表面積為50m2/g至3000m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，基于100重量份的所述負(fù)極活性材料，包含0.1 重量份至50重量份的量的所述添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，基于100重量份的所述負(fù)極活性材料，包含0.5 重量份至30重量份的量的所述添加劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，基于所述添加劑的總重量，所述碳以多于且不超過50wt%的量存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，基于所述添加劑的總重量，所述碳以0.至 30wt%的量存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極活性材料選自于由能夠可逆地嵌入/ 脫嵌鋰陽離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和脫摻雜鋰的材料、過渡金屬氧化物和它們的組合組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述負(fù)極還包括導(dǎo)電材料。
15.一種能量存儲(chǔ)裝置，所述能量存儲(chǔ)裝置包括正極，含有正極活性材料；電解質(zhì)；負(fù)極，包括負(fù)極活性材料和添加劑，所述添加劑包括陶瓷核以及設(shè)置在所述陶瓷核的表面上的碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的能量存儲(chǔ)裝置，其中，所述陶瓷核包括Si02、Al2O3,ZrO2或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的能量存儲(chǔ)裝置，其中，所述碳選自于由結(jié)晶碳、非晶碳和它們的組合組成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的能量存儲(chǔ)裝置，其中，所述碳的D帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度與G帶的拉曼光譜積分強(qiáng)度之比為1到4，D帶是處于1340CHT1至1365CHT1波數(shù)范圍的帶， G帶是處于1580CHT1至1595cm—1波數(shù)范圍的帶。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的能量存儲(chǔ)裝置，其中，所述碳以2nm至2μ m的厚度存在于所述陶瓷核的表面上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于能量存儲(chǔ)裝置的負(fù)極和一種能量存儲(chǔ)裝置，所述負(fù)極包括負(fù)極活性材料和添加劑，所述添加劑包括陶瓷核和設(shè)置在所述陶瓷核的表面上的碳。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102237509SQ20111000687
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者沈揆允, 賈福鉉 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社