專利名稱：電解液、二次電池及其制造方法、以及砜化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解液、使用該電解液的二次電池和制造該二次電池的方法、以及具有磺?；捻炕衔?。

背景技術(shù)：
過去，在各種領(lǐng)域中，已經(jīng)廣泛使用了具有磺?；捻炕衔铩Ｗ鳛橐粋€實(shí)例，在電化學(xué)裝置的領(lǐng)域中，為了改善電性能等，包含各種砜化合物作為電解液中的添加劑等。
在電化學(xué)裝置中，在用作便攜式電子裝置(例如移動電話和筆記本式個人計算機(jī))的電源的二次電池的領(lǐng)域中，積極地進(jìn)行了用于改善電池特性如容量特性和循環(huán)特性的研究。特別地，利用鋰的嵌入和脫嵌進(jìn)行充電和放電反應(yīng)的二次電池(鋰離子二次電池)以及利用鋰金屬的析出和溶解的二次電池(所謂的鋰金屬二次電池)是極其有前景的，因為相比于現(xiàn)有的鉛電池和鎳鎘電池，這樣的鋰離子二次電池和鋰金屬二次電池能夠提供更高的能量密度。
在利用鋰的嵌入和脫嵌的鋰離子二次電池中，有助于充電和放電反應(yīng)的鋰幾乎沒有作為金屬鋰沉積在電極上。因此，金屬鋰不可能從電極上脫落并鈍化。因此，與利用鋰的析出和溶解的鋰金屬二次電池相比，鋰離子二次電池被認(rèn)為是一種在重復(fù)充電和放電情況下具有更優(yōu)異的容量再現(xiàn)性，并且提供更穩(wěn)定的充電和放電特性的電池。鋰離子二次電池包括電解液以及正極和負(fù)極。電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。
在鋰離子二次電池中，作為用作電解液的添加劑的砜化合物，有幾種砜化合物已經(jīng)是已知的。具體地說，為了改善低溫放電特性和環(huán)境溫度保存特性，已經(jīng)提出了使用同時具有磺酸酯和羧酸酯的芳香族化合物如鄰甲烷苯甲酸甲酯磺酸酯(例如，參考日本未審查專利申請公開第2000-268830號)。而且，為了改善在高溫下保存電池的情況下的負(fù)荷特性，已經(jīng)提出了使用磺酸和羧酸的酸酐如磺基苯甲酸酐，或使用苯基磺酸如磺基苯甲酸或苯基磺酸金屬如苯二磺酸二鉀等(例如，參考日本未審查專利申請公開第2002-008718和2002-056891號)。而且，為了改善高溫循環(huán)特性，已經(jīng)提出了使用含硫化合物如二苯基磺內(nèi)酯和1，3-丙烷磺內(nèi)酯(例如，參考日本未審查專利申請公開第2006-294519號)。而且，為了改善充電和放電效率，已經(jīng)提出了使用具有磺酸離子基團(tuán)的單體如乙烯基磺酸鈉(例如，參考日本未審查專利申請公開第2007-042387號)。在這種情況下，還提出了將通過聚合具有磺酸離子基團(tuán)的單體而形成的高分子化合物設(shè)置在電極的表面上作為涂層。此外，為了改善充電和放電循環(huán)特性和高溫保存特性，已經(jīng)提出了使用如琥珀酸酐的酸酐(例如，參考日本未審查專利申請公開第2006-286312、2006-156331和2006-294373號)。


發(fā)明內(nèi)容
然而，現(xiàn)有的砜化合物仍不足以改善電化學(xué)裝置的電性能。尤其是，對于二次電池，由于尚未獲得充分的循環(huán)特性，因此循環(huán)特性仍有改善的空間。
考慮到上述問題，在本發(fā)明中，期望提供一種能夠改善循環(huán)特性的電解液、二次電池和制造該二次電池的方法、以及砜化合物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏碾娊庖?。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種包括對置的正極和負(fù)極、正極和負(fù)極之間的隔膜、以及電解液的二次電池，其中，正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔?。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種制造包括對置的正極和負(fù)極、正極和負(fù)極之間的隔膜以及電解液的二次電池的方法，其中，正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔?。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了一種具有酸酐基和磺?；捻炕衔?。
本發(fā)明實(shí)施方式的砜化合物具有酸酐基和磺?；?。因此，在砜化合物被用作電化學(xué)裝置的電解液等的添加劑或電極等的涂層的情況下，可以改善電解液、涂層等的化學(xué)穩(wěn)定性。從而，根據(jù)使用本發(fā)明實(shí)施方式的砜化合物的電解液，可以防止分解反應(yīng)。因此，根據(jù)使用本發(fā)明實(shí)施方式的電解液的二次電池及其制造方法，由于正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含上述砜化合物，因此能夠改善循環(huán)特性。在這種情況下，在為了使正極、負(fù)極以及隔膜中的至少一種包含上述砜化合物，通過使用包含砜化合物的溶液來提供浸漬處理或涂敷處理的情況下，與需要如減壓環(huán)境的特殊環(huán)境條件的方法相比，砜化合物能夠很容易地被包含。
通過以下描述，本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)將被更充分地呈現(xiàn)。



圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的使用砜化合物的第一種二次電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖； 圖2是示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體的放大部分的剖視圖； 圖3是示出了圖2所示的負(fù)極的放大結(jié)構(gòu)的剖視圖； 圖4是示出了參考實(shí)施例的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的剖視圖； 圖5A和圖5B是示出了圖2所示的負(fù)極的剖視結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖； 圖6A和圖6B是示出了圖2所示的負(fù)極的另一剖視結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖； 圖7是示出了第一種二次電池中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的變形例的剖視圖； 圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的使用砜化合物的第二種二次電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖； 圖9是沿圖8所示的螺旋卷繞電極體的線IX-IX的剖視圖； 圖10是示出了第二種二次電池中的負(fù)極的結(jié)構(gòu)的變形例的剖視圖。

具體實(shí)施例方式 在下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的砜化合物用于例如電化學(xué)裝置如二次電池。砜化合物具有酸酐基(-CO-O-CO-)和磺?；?-SO2-)。在砜化合物用于電化學(xué)裝置的情況下，例如，砜化合物可以作為添加劑分散在如電解液的液體中，或者可以作為涂層形成在固體如電極上。
由于砜化合物具有酸酐基和磺?；虼丝梢愿纳粕鲜鲭娊庖?、上述涂層等的化學(xué)穩(wěn)定性，這有助于改善電化學(xué)裝置的電性能。
砜化合物總體上可以具有任何結(jié)構(gòu)，只要該砜化合物具有酸酐基和磺?；Ｔ谶@種情況下，酸酐基的數(shù)目可以是一個以上?；酋；臄?shù)目可以是一個以上。酸酐基可以直接鍵合于磺酰基，或者酸酐基和磺?；梢酝ㄟ^兩者之間的某些基團(tuán)而彼此間接鍵合。
尤其是，例如，砜化合物可以具有化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)，因為由此砜化合物可以很容易地合成，并且提供高的效果。具有化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)的砜化合物是包括具有一個以上磺酰基和一個以上酸酐基(它們被鍵合至中央部分(R))的部分的化合物。
化學(xué)式1
在該式中，R是(m+n)價烴基或(m+n)價鹵代烴基。X是鹵素、羥基、或由-OM表示的基團(tuán)。m和n是1以上的整數(shù)。M是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基(silyl ester group)。
針對化學(xué)式1中的R描述的“鹵代烴基”是通過用鹵素取代烴基中的至少一個氫而獲得的基團(tuán)。針對化學(xué)式1中的X描述的“鹵素”沒有特別限制，但是特別地，優(yōu)選氟(-F)，因為與其他類型的鹵素如氯(-Cl)相比，氟提供更高的效果。而且，針對X描述的“甲硅烷基酯基”是由-Si(RS)3表示的基團(tuán)，并且RS是烷基。在這種情況下，三個RS可以是彼此相同的或不同的。
具有化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的砜化合物優(yōu)選具有例如由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式2所示的結(jié)構(gòu)是包括具有一個以上磺?；鸵粋€酸酐基的部分的結(jié)構(gòu)，其中，前者通過中間的連接基團(tuán)(R3)而間接地鍵合至中央部分(R2)，而后者直接鍵合至中央部分(R2)。而且，化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)是包括具有一個以上磺?；蛢蓚€酸酐基的部分的結(jié)構(gòu)，其中，前者通過中間的連接基團(tuán)(R5)而間接地鍵合至中央部分(R4)，而后者直接鍵合至中央部分(R4)。
化學(xué)式2
在該式中，R2是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物。R3是具有0以上碳數(shù)的烴基。X1是鹵素、羥基或由-OM1表示的基團(tuán)。m1是1以上的整數(shù)。M1是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
化學(xué)式3
在該式中，R4是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物。R5是具有0以上碳數(shù)的烴基。X2是鹵素、羥基或由-OM2表示的基團(tuán)。m2是1以上的整數(shù)。M2是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
針對化學(xué)式2中的R2或化學(xué)式3中的R4描述的“鹵代飽和烴基或鹵代不飽和烴基”是通過用鹵素取代飽和烴基或不飽和烴基中的至少一個氫而獲得的基團(tuán)。針對化學(xué)式2或化學(xué)式3描述的“鹵素”和“甲硅烷基酯基”類似于針對化學(xué)式1的描述。
尤其是，針對R2或R4描述的“直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基或不飽和烴基”表示以下基團(tuán)。直鏈飽和烴基是例如相當(dāng)于直鏈亞烷基(例如，亞乙基)等的基團(tuán)。支鏈飽和烴基是例如相當(dāng)于支鏈亞烷基(2-甲基丙烷)等的基團(tuán)。環(huán)狀飽和烴基是例如相當(dāng)于環(huán)烷烴(例如，環(huán)己烷)等的基團(tuán)。直鏈不飽和烴基是例如相當(dāng)于直鏈烯基(例如，乙烯基)等的基團(tuán)。支鏈不飽和烴基是例如相當(dāng)于支鏈烯基(例如，2-甲基丙烯)等的基團(tuán)。環(huán)狀不飽和烴基是例如相當(dāng)于芳香族環(huán)(例如，苯)等的基團(tuán)。將采用亞乙基作為實(shí)例來描述上述“相當(dāng)于xx的基團(tuán)”。上述“相當(dāng)于xx的基團(tuán)”是指將亞乙基視為基本結(jié)構(gòu)并從亞乙基脫去一個以上氫而能夠鍵合至其他基團(tuán)的基團(tuán)。
針對R2或R4描述的“飽和烴基或不飽和烴基的衍生物”是指除了碳(C)和氫(H)以外的元素被結(jié)合到飽和烴基或不飽和烴基的一部分中的結(jié)構(gòu)。作為“其他元素”，例如，可以列舉氧(O)等。
對于化學(xué)式2或化學(xué)式3，由R3或R5的碳數(shù)為“0以上”的描述所顯而易見的是，R3或R5有可能并不存在(碳數(shù)0)，并且具有磺?；牟糠直恢苯渔I合至R2或R4。
作為具有化學(xué)式2所示的結(jié)構(gòu)的砜化合物，例如，可以列舉化學(xué)式4至化學(xué)式15所示的化合物。在化學(xué)式4至化學(xué)式15中，X1是M1為鋰的-OLi。而且，具有磺酰基的部分的數(shù)目(m1)在化學(xué)式4至化學(xué)式10中為1，而在化學(xué)式11至化學(xué)式15中為2。
化學(xué)式4
化學(xué)式5
化學(xué)式6
化學(xué)式7
化學(xué)式8
化學(xué)式9
化學(xué)式10
化學(xué)式11
化學(xué)式12
化學(xué)式13
化學(xué)式14
化學(xué)式15
作為具有化學(xué)式3所示結(jié)構(gòu)的砜化合物，例如，可以列舉化學(xué)式16所示的化合物。在化學(xué)式16(1)至16(3)中，X2是M2為鋰的-OLi。而且，具有磺?；牟糠值臄?shù)目(m2)在化學(xué)式16(1)和16(2)中為1，而在化學(xué)式16(3)中為2。
化學(xué)式16
不用說，在具有化學(xué)式2或化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)的砜化合物中，X1和X2并不限于-OLi。作為化學(xué)式4至化學(xué)式15所示的一系列結(jié)構(gòu)的代表，下面將采用化學(xué)式4(1)所示的結(jié)構(gòu)作為一個實(shí)例來列出X1。如化學(xué)式17所示，X1可以是氟、羥基(-OH)或其中M1為三甲基甲硅烷基的-O-Si(CH3)3。
化學(xué)式17
不用說，砜化合物并不限于具有化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的情況，只要該砜化合物具有酸酐基和磺?；?br> 將給出描述用于確認(rèn)。在化學(xué)式4中，作為一個實(shí)例，示出了M1為一價堿金屬(鋰)的情況。因此，砜化合物僅具有除了M1以外的一個部分(具有酸酐基和磺?；牟糠?。同時，在M1為二價以上的情況下，砜化合物具有除了M1以外的兩個以上部分。作為一個實(shí)例，在M1為二價堿土金屬(鎂(Mg)、鈣(Ca)等)的情況下，砜化合物具有除了M1以外的兩部分。這同樣適用于除了化學(xué)式4以外的化學(xué)式。
根據(jù)砜化合物，砜化合物具有酸酐基和磺?；?。因此，在砜化合物被用作電化學(xué)裝置的電解液等的添加劑或電極等的涂層的情況下，可以改善電解液、涂層等的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，砜化合物能夠有助于改善電化學(xué)裝置的電性能。更具體地說，在砜化合物用于作為電化學(xué)裝置的二次電池的情況下，砜化合物能夠有助于改善循環(huán)特性。
接著，將給出上述砜化合物的使用實(shí)例的描述。采用二次電池作為電化學(xué)裝置的一個實(shí)例，砜化合物用于如下的二次電池。
下面描述的二次電池包括相對的正極和負(fù)極、正極和負(fù)極之間的隔膜以及電解液。例如，二次電池是負(fù)極容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌來表示的鋰離子二次電池。正極在正極集電體上具有正極活性物質(zhì)層。負(fù)極在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層。電解液包含溶劑和溶解在溶劑中的電解質(zhì)鹽。
在二次電池中，正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種構(gòu)成要素包含上述砜化合物。從而，由于改善了包含砜化合物的構(gòu)成要素的化學(xué)穩(wěn)定性，因此可以防止電解液的分解反應(yīng)。
在電解液包含砜化合物的情況下，將砜化合物分散在溶劑中。在這種情況下，可以溶解所有砜化合物，或者可以僅溶解其一部分。在正極和負(fù)極包含砜化合物的情況下，將包含砜化合物的涂層設(shè)置在正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上。在隔膜包含砜化合物的情況下，將包含砜化合物的涂層設(shè)置在隔膜的單個面或兩面上。
包含砜化合物的構(gòu)成要素的數(shù)目可以是正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的一種。然而，優(yōu)選正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的兩種以上包含砜化合物，并且更優(yōu)選正極、負(fù)極、隔膜以及電解液全都包含砜化合物。從而，可以進(jìn)一步防止電解液的分解反應(yīng)。特別地，如果選擇包含砜化合物的一種構(gòu)成要素，則負(fù)極比正極或隔膜更優(yōu)選，并且電解液是更優(yōu)選的。而且，如果選擇包含砜化合物的兩個構(gòu)成要素，則負(fù)極和電解液的組合是優(yōu)選的。從而，在任何情況下，都能獲得更高的效果。
二次電池的類型(電池結(jié)構(gòu))沒有特別限制。在下文中，將給出在采用圓筒形二次電池和層壓膜型二次電池作為電池結(jié)構(gòu)，電解液包含砜化合物的情況下的二次電池的詳細(xì)結(jié)構(gòu)的描述。
第一種二次電池 圖1和圖2示出了第一種二次電池的剖視結(jié)構(gòu)。圖2示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。
該二次電池在近似中空圓柱體形狀的電池殼11內(nèi)主要包含螺旋卷繞電極體20(其中正極21和負(fù)極22與他們之間的隔膜23螺旋卷繞)以及一對絕緣板12和13。使用圓柱形電池殼11的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓柱型。
電池殼11具有例如一端封閉、而另一端是敞開的中空結(jié)構(gòu)，并且由諸如鐵、鋁以及它們的合金的金屬材料制成。在電池殼11由鐵制成的情況下，例如可以設(shè)置鎳等的鍍層。一對絕緣板12和13設(shè)置成在上下位置夾住中間的螺旋卷繞電極體20并在與螺旋卷繞周面垂直的方向延伸。
在電池殼11的開口端，電池蓋14、以及設(shè)置在電池蓋14內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC(正溫度系數(shù))裝置16通過用墊圈17嵌塞而連接。從而電池殼11的內(nèi)部被密封。電池蓋14由例如類似于電池殼11的金屬材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過中間的PTC裝置16電連接至電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，在由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)壓力達(dá)到某個水平以上時，盤狀板15A彈起以切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。隨著溫度的升高，PTC裝置16的電阻增加，從而限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面用瀝青涂覆。
中心銷24可以插入螺旋卷繞電極體20的中心。在螺旋卷繞電極體20中，將由諸如鋁的金屬材料制成的正極引線25連接至正極21，而將由諸如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。正極引線25通過焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15而電連接至電池蓋14。負(fù)極引線26通過焊接至電池殼11而電連接至電池殼11。
正極21具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對面的正極集電體21A的兩個面上。然而，正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集電體21A的單個面上。
正極集電體21A由例如金屬材料如鋁、鎳以及不銹鋼制成。
正極活性物質(zhì)層21B包含作為正極活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。如果有必要，正極活性物質(zhì)層21B可以包含其他材料如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的，因為由此能夠獲得高能量密度。作為含鋰化合物，例如，可以列舉含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，或含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物。特別地，包含選自由鈷、鎳、錳以及鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的，因為由此能夠獲得更高的電壓。其化學(xué)式例如表示為LixM1O2或LiyM2PO4。在該式中，M1和M2表示一種或多種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范圍內(nèi)。
作為含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物，例如，可以列舉鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNi1-zCozO2(z<1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w<1))、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。特別地，含鈷的復(fù)合氧化物是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高容量并且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，作為含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物，例如，可以列舉鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)或鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。
此外，作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，可以列舉氧化物如二氧化鈦、氧化釩以及二氧化錳；二硫化物如二硫化鈦和硫化鉬；硫?qū)僭鼗锶缥墸涣蚧?；?dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用說，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以是除了上述化合物之外的材料。而且，可以通過任意混合而使用上述一系列正極材料中的兩種或更多種。
作為導(dǎo)電劑，例如，可以列舉碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)?？梢詥为?dú)使用這樣的碳材料，或者可以通過混合使用它們中的多種。導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物分子等，只要該材料具有導(dǎo)電性。
作為粘結(jié)劑，例如，可以列舉合成橡膠，如丁苯橡膠、氟化橡膠以及三元乙丙橡膠；或高分子材料，如聚偏二氟乙烯?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用它們中的多種。
負(fù)極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，例如負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對相反面的負(fù)極集電體22A的兩個面上。然而，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè)置在負(fù)極集電體22A的單個面上。
負(fù)極集電體22A由例如金屬材料如銅、鎳以及不銹鋼制成。負(fù)極集電體22A的表面優(yōu)選被粗糙化。從而，由于所謂的糙面效應(yīng)，可以改善負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B之間的接觸特性。在這種情況下，至少將與負(fù)極活性物質(zhì)層22B相對的負(fù)極集電體22A的表面區(qū)域粗糙化就足夠了。作為粗糙化方法，例如，可以列舉通過電解處理等形成細(xì)顆粒的方法。電解處理是一種通過在電解槽中由電解法在負(fù)極集電體22A的表面上形成細(xì)顆粒而提供凹凸的方法。由電解處理提供的銅箔通常稱為“電解銅箔”。
負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料。如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以包含其他材料如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。例如，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的詳情類似于針對正極21的描述。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉能夠嵌入和脫嵌鋰并具有金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中的至少一種作為構(gòu)成元素的材料，因為由此可以獲得高能量密度。這樣的負(fù)極材料可以是金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物；或可以至少部分具有其一相或多相。在本發(fā)明中，除了由兩種以上金屬元素構(gòu)成的合金以外，“合金”還包括含有一種或多種金屬元素以及一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。而且，“合金”可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中它們的兩種或更多種共存的結(jié)構(gòu)。
作為上述金屬元素或上述準(zhǔn)金屬元素，例如，可以列舉能夠與鋰形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。具體地說，可以列舉鎂、硼(B)、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等。特別地，硅和錫中的至少一種是優(yōu)選的。硅和錫具有高的嵌入和脫嵌鋰的能力，并且提供高能量密度。
作為包含硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料，例如，可以列舉硅的單質(zhì)、合金或化合物；錫的單質(zhì)、合金或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料。
作為硅的合金，例如，可以列舉包含選自由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻(Sb)以及鉻組成的組中的至少一種作為除了硅以外的第二元素的合金。作為硅的化合物，例如，可以列舉包含氧或碳(C)的化合物，并且可以包含除了硅以外的上述第二元素。硅的合金或化合物的實(shí)例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)、LiSiO等。
作為錫的合金，例如，可以列舉包含選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻以及鉻組成的組中的至少一種作為除了錫以外的第二元素的合金。作為錫的化合物，例如，可以列舉包含氧或碳的化合物，并且可以包含除了錫以外的上述第二元素。錫的合金或化合物的實(shí)例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
尤其是，作為包含硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料，例如，除了作為第一元素的錫之外，還包含第二元素和第三元素的負(fù)極材料是優(yōu)選的。第二元素是選自由鈷、鐵、鎂、鈦、釩(V)、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮(Nb)、鉬、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍以及硅組成的組中的至少一種。第三元素是選自由硼、碳、鋁以及磷(P)組成的組中的至少一種。在包含第二元素和第三元素的情況下，可以改善循環(huán)特性。
特別地，包含錫、鈷、以及碳作為構(gòu)成元素的含SnCoC材料是優(yōu)選的，其中碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范圍內(nèi)，而鈷相對錫和鈷總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，能夠獲得高能量密度。
含SnCoC材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其它元素。作為其它元素，例如，硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵、鉍等是優(yōu)選的?？梢园鋬煞N或更多種，因為由此可以獲得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含錫、鈷以及碳的相。這樣的相優(yōu)選是低結(jié)晶相或非晶態(tài)相。該相是能夠與鋰進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)相，從而可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。在使用CuKα作為特定X射線，并且插入速度為1度/分鐘的情況下，基于2θ衍射角，由該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半峰寬優(yōu)選為1.0度以上。從而，鋰可以更順利地嵌入和脫嵌，并且與電解質(zhì)的反應(yīng)性降低。
通過比較與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前的X射線衍射圖和與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之后的X射線衍射圖，可以容易地確定通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰是否對應(yīng)于能夠與鋰進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)相。例如，如果在與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之后的X射線衍射圖中的衍射峰位置由在與鋰進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)之前的X射線衍射圖中的衍射峰位置發(fā)生變化，則通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰對應(yīng)于能夠與鋰進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，在2θ＝20度至50度的范圍內(nèi)顯示出低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相的衍射峰。低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相包含，例如上述各元素?？梢哉J(rèn)為，低結(jié)晶性或非晶態(tài)反應(yīng)相主要通過碳實(shí)現(xiàn)。
除了低結(jié)晶相或非晶態(tài)相以外，含SnCoC材料還可以具有包含每一元素的單質(zhì)或它們的一部分的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，作為構(gòu)成元素的碳的至少一部分優(yōu)選與作為其他元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。從而防止錫等的凝聚或結(jié)晶。
作為用于檢查元素結(jié)合狀態(tài)的測量方法，例如，可以列舉X射線光電子能譜法(XPS)。XPS通過用軟X射線(在商業(yè)化裝置中，使用Al-Kα射線或Mg-Kα射線)照射樣品表面并測量從樣品表面躍出的光電子的運(yùn)動能來檢查在離樣品表面幾納米的區(qū)域中的元素組成和元素結(jié)合狀態(tài)。
元素的內(nèi)層軌道電子的結(jié)合能以初始近似的方式與元素上的電荷密度相關(guān)地改變。例如，在碳元素的電荷密度通過與在其附近存在的元素相互作用而降低的情況下，外層軌道電子如2p電子減少，因此碳元素的1s電子受到該軌道的強(qiáng)的束縛力。即，在元素的電荷密度降低的情況下，結(jié)合能變高。在XPS中，在結(jié)合能變高的情況下，峰偏移到更高的能量區(qū)域。
在XPS中，在石墨的情況下，在進(jìn)行了能量校正使得在84.0eV獲得金原子的4f軌道(Au4f)峰的裝置中，觀測到碳的1s軌道(C1s)峰位于284.5eV。在表面污染碳的情況下，觀測到峰位于284.8eV。同時，在碳元素的更高電荷密度的情況下，例如，在碳與比碳更陽性的元素結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中觀測到C1s峰。即，在含SnCoC材料中包含的至少部分碳與作為其它元素的金屬元素、準(zhǔn)金屬元素等進(jìn)行結(jié)合的情況下，在小于284.5eV的區(qū)域中顯示出由含SnCoC材料所獲得的C1s的合成波(composite wave)的峰。
在進(jìn)行XPS測量時，在表面被表面污染碳覆蓋的情況下，優(yōu)選通過連接在XPS裝置上的氬離子槍對表面進(jìn)行輕微的濺射。而且，如果在負(fù)極22中存在作為測量對象的含SnCoC材料，則優(yōu)選在拆開二次電池并取出負(fù)極22之后，優(yōu)選用揮發(fā)性溶劑如碳酸二甲酯沖洗負(fù)極22以便除去在負(fù)極22的表面上存在的低揮發(fā)性溶劑和電解質(zhì)鹽。這樣的取樣期望在不活潑的氣氛下進(jìn)行。
而且，在XPS測量中，例如，C1s峰用于校正光譜能量軸。由于表面污染碳通常存在于物質(zhì)表面上，所以表面污染碳的C1s峰設(shè)定在284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)。在XPS測量中，獲得作為包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通過使用商購軟件進(jìn)行分析，分離表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束縛能量側(cè)上的主峰的位置設(shè)定為能量基準(zhǔn)(284.8eV)。
含SnCoC材料能夠例如通過混合各元素的原料，在電爐、高頻感應(yīng)爐、電弧熔化爐等中熔化所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。另外，含SnCoC材料可以通過諸如氣體霧化和水霧化的各種霧化方法；各種輥壓方法；或使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法如機(jī)械合金化方法和機(jī)械研磨方法來形成。特別地，使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法是優(yōu)選的，因為由此含SnCoC材料變成低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法中，例如，能夠使用諸如行星式球磨機(jī)和超微磨碎機(jī)(attliter)的制造裝置。
作為原料，可以使用各元素單質(zhì)的混合物，但是優(yōu)選除了碳以外的元素的一部分使用合金。在將碳加入到合金中，從而通過采用機(jī)械合金化方法的方法來合成該材料的情況下，可以獲得低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)并且同樣可以縮短反應(yīng)時間。原料的狀態(tài)可以是粉末或塊狀。
除了含SnCoC材料以外，還優(yōu)選具有錫、鈷、鐵以及碳作為構(gòu)成元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的組成能夠任意設(shè)定。例如，作為鐵含量設(shè)定為較小的組成，優(yōu)選碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范圍內(nèi)，鐵含量在0.3wt％～5.9wt％的范圍內(nèi)，并且鈷相對錫和鈷的總和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范圍內(nèi)。而且，例如，作為鐵含量設(shè)定為較大的組成，優(yōu)選碳含量在11.9wt％～29.7wt％的范圍內(nèi)，鈷和鐵的總和相對錫、鈷和鐵的總和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％～48.5wt％的范圍內(nèi)，并且鈷相對鈷和鐵的總和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt％～79.5wt％的范圍內(nèi)。在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。含SnCoFeC材料的結(jié)晶性、用于檢查元素的結(jié)合狀態(tài)的測量方法、形成方法等類似于上述的含SnCoC材料。
使用硅的單質(zhì)、合金或化合物；錫的單質(zhì)、合金或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的負(fù)極活性物質(zhì)層22B例如通過使用汽相沉積法、液相沉積法、噴涂法、涂覆法、燒成法、或這些方法中的兩種以上的組合來形成。在這種情況下，負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選在其界面的至少部分上合金化。更具體地說，在其界面上，負(fù)極集電體22A的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中；或負(fù)極活性物質(zhì)層22B的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極集電體22A中；或者這些元素可以彼此擴(kuò)散。從而，可以防止由于在充電和放電過程中負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮引起的破壞，并且可以改善負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B之間的電子傳導(dǎo)性。
作為汽相沉積法，例如，可以列舉物理沉積法或化學(xué)沉積法。具體地說，可以列舉真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光消融法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法、等離子體CVD法等。作為液相沉積法，可以使用如電鍍和無電電鍍的已知技術(shù)。涂覆法是例如一種這樣的方法，在使顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合后，將所得的混合物分散在溶劑中，然后設(shè)置涂層。燒成法是例如一種這樣的方法，在通過涂覆法設(shè)置涂層后，在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下提供熱處理。對于燒成法，也可以列舉已知的技術(shù)，例如，氣氛燒成法、反應(yīng)燒成法以及熱壓燒成法。
除了上述材料以外，作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉碳材料。作為碳材料，例如，可以列舉石墨化碳、(002)面的間距為0.37nm以上的非石墨化碳、或(002)面的間距為0.34nm以下的石墨等。更具體地說，可以列舉熱解碳、焦炭、玻璃化碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、活性炭、炭黑等。其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機(jī)高分子化合物燒成體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聼珊吞蓟尤渲⑦秽珮渲榷@得。在碳材料中，伴隨鋰的嵌入和脫嵌的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小。因此，從而可以獲得高能量密度，并且從而可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。此外，碳材料還用作導(dǎo)電劑，因此優(yōu)選使用碳材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球形、粒狀以及鱗片狀中的任何一種。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，例如，可以列舉能夠嵌入和脫嵌鋰的金屬氧化物、高分子化合物等。作為金屬氧化物，例如，可以列舉氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。作為高分子化合物，例如，可以列舉聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
不用說，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料可以是除了上述材料之外的材料。而且，可以通過任意混合使用兩種以上的上述一系列負(fù)極材料。
由上述負(fù)極材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)由多個顆粒構(gòu)成。即，負(fù)極活性物質(zhì)層22B具有多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過例如上述的汽相沉積法等形成。然而，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒還可以通過除了汽相沉積法之外的方法形成。
當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過如汽相沉積法的沉積法形成時，負(fù)極活性物質(zhì)顆?？梢跃哂型ㄟ^單個沉積步驟形成的單層結(jié)構(gòu)，或者可以具有通過多個沉積步驟形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，如果負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過在沉積時伴隨高溫的蒸發(fā)法形成，則負(fù)極活性物質(zhì)顆粒優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。在負(fù)極材料的沉積步驟被分成幾個步驟(負(fù)極材料的多個薄層順序形成并沉積)的情況下，與以單個沉積步驟進(jìn)行沉積的情況相比，負(fù)極集電體22A暴露在高溫下的時間被縮短，因此負(fù)極集電體22A幾乎不會受到熱損傷。
負(fù)極活性物質(zhì)顆粒例如從負(fù)極集電體22A的表面開始在負(fù)極活性物質(zhì)層22B的厚度方向上生長。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒在其根部連接于負(fù)極集電體22A。在這種情況下，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)顆粒通過汽相沉積法形成，并且如上所述，與負(fù)極集電體22A的界面的至少一部分被合金化。更具體地說，在兩者之間的界面上，負(fù)極集電體22A的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中；或負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極集電體22A中；或者這些元素可以彼此擴(kuò)散。
尤其是，如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選具有覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面(與電解液接觸的區(qū)域)的含氧化物膜。從而，含氧化物膜用作對電解液的保護(hù)膜，并且即使重復(fù)充電和放電也可以防止電解液的分解反應(yīng)，從而改善循環(huán)特性。含氧化物膜可以覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面的一部分，或者可以覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的整個表面。
含氧化物膜包含例如選自由硅、鍺以及錫組成的組中的至少一種的氧化物。特別地，含氧化物膜優(yōu)選包含硅的氧化物。從而，含氧化物膜易于覆蓋在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的整個表面上，并且能夠提供優(yōu)異的保護(hù)作用。不用說，含氧化物膜可以包含除了上述氧化物之外的氧化物。含氧化物膜通過例如汽相沉積法或液相沉積法而形成。特別地，諸如液相析出法、溶膠凝膠法、涂敷法以及浸涂法的液相沉積法是優(yōu)選的，并且液相析出法是更優(yōu)選的，因為由此容易覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的較寬范圍。
如果有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中或在顆粒內(nèi)的間隙中具有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬材料。從而，多個負(fù)極活性物質(zhì)通過它們之間的金屬材料而相互粘結(jié)。此外，在金屬材料存在于上述間隙中的情況下，可以防止負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮。因此，可以改善循環(huán)特性。
金屬材料具有例如不與作為構(gòu)成元素的鋰合金化的金屬元素。作為金屬元素，例如，可以列舉選自由鐵、鈷、鎳、鋅以及銅組成的組中的至少一種。特別地，鈷是優(yōu)選的，因為由此金屬材料易于侵入到上述間隙中，并且可以獲得優(yōu)異的粘結(jié)作用。不用說，金屬材料可以包含除了上述金屬元素之外的金屬元素。然而，此處的“金屬材料”是一種廣義術(shù)語，不僅包括單質(zhì)而且還包括合金和金屬化合物。金屬材料通過例如汽相沉積法或液相沉積法而形成。特別地，諸如電解鍍法和非電解鍍法的液相沉積法是優(yōu)選的，并且電解鍍法是更優(yōu)選的。從而，金屬材料易于侵入到上述間隙中，并且縮短其形成時間。
負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以具有上述含氧化物膜或金屬材料中的一種，或者可以具有它們兩者。然而，為了更好改善循環(huán)特性，負(fù)極活性物質(zhì)層22B優(yōu)選包含它們兩者。
將參照圖3至圖6，對負(fù)極22給出詳細(xì)的描述。
首先，將對負(fù)極活性物質(zhì)層22B具有含氧化物膜以及多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的情況進(jìn)行描述。圖3示意性地示出了本發(fā)明的負(fù)極22的剖視結(jié)構(gòu)。圖4示意性地示出了參考實(shí)施例的負(fù)極的剖視結(jié)構(gòu)。圖3和圖4示出了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒具有單層結(jié)構(gòu)的情況。
在本發(fā)明的負(fù)極中，如圖3所示，例如，當(dāng)通過諸如蒸發(fā)法的汽相沉積法將負(fù)極材料沉積在負(fù)極集電體22A上時，在負(fù)極集電體22A上形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221。在這種情況下，在負(fù)極集電體22A的表面被粗糙化并且在其表面上存在多個突起(例如，通過電解處理形成的細(xì)顆粒)的情況下，對于上述每一突起，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221在厚度方向上生長。因此，將多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221布置在負(fù)極集電體22A上，并且在其根部處連接于負(fù)極集電體22A的表面。之后，例如，在含氧化物膜222通過諸如液相析出法的液相沉積法而形成在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上的情況下，含氧化物膜222覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的幾乎整個表面，尤其是，覆蓋從負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部到根部的寬范圍。這樣的通過含氧化物膜222在寬范圍內(nèi)的覆蓋狀態(tài)是在含氧化物膜222通過液相沉積法形成的情況下獲得的特征。即，在含氧化物膜222通過液相沉積法形成的情況下，這樣的覆蓋作用不僅施加于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部而且還施加于其根部。因此，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221被含氧化物膜222覆蓋至其根部。
同時，在參考實(shí)施例的負(fù)極中，如圖4所示，例如，在通過汽相沉積法形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221，然后類似地通過汽相沉積法形成含氧化物膜223的情況下，含氧化物膜223僅覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部。這樣的被含氧化物膜223覆蓋的小范圍是在含氧化物膜223通過汽相沉積法形成的情況下獲得的特征。即，在含氧化物膜223通過汽相沉積法形成的情況下，這樣的覆蓋作用施加于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的頂部，而不施加于其根部。因此，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221并沒有被含氧化物膜223覆蓋至其根部。
在圖3中，已經(jīng)給出了負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過汽相沉積法形成的情況的描述。然而，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過燒結(jié)法等形成的情況下，類似地形成含氧化物膜以覆蓋多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的幾乎整個表面。
接著，將給出負(fù)極活性物質(zhì)層22B具有多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒以及不與電極反應(yīng)物合金化的金屬材料的情況的描述。圖5A和圖5B示出了負(fù)極22的放大剖視結(jié)構(gòu)。圖5A是掃描電子顯微鏡(SEM)照片(二次電子圖像)，而圖5B是圖5A所示的SEM圖像的示意圖。圖5A和圖5B示出了多個負(fù)極活性顆粒221在顆粒內(nèi)具有多層結(jié)構(gòu)的情況。
在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，由于多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的排列結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)以及表面結(jié)構(gòu)，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中產(chǎn)生多個間隙224。根據(jù)產(chǎn)生原因分類，間隙224主要包括兩種類型的間隙224A和224B。間隙224A是在鄰近的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間產(chǎn)生的間隙。同時，間隙224B是在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221內(nèi)的各層之間產(chǎn)生的間隙。
在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的暴露面(最外表面)上，可能會產(chǎn)生空隙225。隨著纖維狀細(xì)突起(未示出)在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上產(chǎn)生，空隙225在突起之間產(chǎn)生。空隙225可能在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的整個暴露面上產(chǎn)生，或者可能僅在其一部分中產(chǎn)生。由于每次形成負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221時，上述纖維狀細(xì)突起在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上產(chǎn)生，因此除了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的暴露面之外，空隙225還可能各層之間產(chǎn)生。
圖6A和圖6B示出了負(fù)極22的另一剖視結(jié)構(gòu)，并且對應(yīng)于圖5A和圖5B。負(fù)極活性物質(zhì)層22B在間隙224A和224B中具有不與電極反應(yīng)物合金化的金屬材料226。在這種情況下，可以僅在間隙224A和224B之一具有金屬材料226，但是優(yōu)選間隙224A和224B兩者都具有金屬材料226，因為由此可以獲得更高的效果。
金屬材料226侵入到位于鄰近的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間的間隙224A中。更具體地說，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221通過汽相沉積法等形成的情況下，如上所述，對存在于負(fù)極集電體22A的表面上的每一突起生長負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221，因此在鄰近的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221之間產(chǎn)生間隙224A。間隙224A引起負(fù)極活性物質(zhì)層22B的粘結(jié)特性降低。因此，為了改善粘結(jié)特性，將金屬材料226填充到上述間隙224A中。在這種情況下，填充間隙224A的一部分就足夠了，但是優(yōu)選更大的填充量，因為由此可以進(jìn)一步改善負(fù)極活性物質(zhì)層22B的粘結(jié)特性。金屬材料226的填充量優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選40％以上，并且更優(yōu)選80％以上。
而且，金屬材料226侵入到負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221內(nèi)的間隙224B中。更具體地說，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，間隙224B在各層之間產(chǎn)生。與上述間隙224A一樣，間隙224B也引起負(fù)極活性物質(zhì)層22B的粘結(jié)特性降低。因此，為了改善粘結(jié)特性，將金屬材料226填充在上述間隙224B中。在這種情況下，填充間隙224B的一部分就足夠了，但是優(yōu)選更大的填充量，因為由此可以進(jìn)一步改善負(fù)極活性物質(zhì)層22B的粘結(jié)特性。
為了防止在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的最上層的暴露面上產(chǎn)生的纖維狀細(xì)突起(未示出)對二次電池性能產(chǎn)生不利影響，空隙225可以具有金屬材料226。更具體地說，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221通過汽相沉積法等形成的情況下，纖維狀細(xì)突起在其表面上產(chǎn)生，因此空隙225在突起之間產(chǎn)生?？障?25引起負(fù)極活性顆粒221的表面積增加，因此在表面上形成不可逆涂層的量也增加，可能導(dǎo)致電極反應(yīng)(充電和放電反應(yīng))的進(jìn)程降低。因此，為了避免電極反應(yīng)的進(jìn)程降低，用金屬材料226來填充上述空隙225。在這種情況下，填充空隙225的一部分就足夠了，但是優(yōu)選更大的填充量，因為由此可以進(jìn)一步抑制電極反應(yīng)的進(jìn)程降低。在圖6A和圖6B中，金屬材料226散布在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的最上層的表面上，這意味著上述細(xì)突起存在于散布有金屬材料226的區(qū)域中。不用說，金屬材料226不一定是散布在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上，也可能覆蓋其整個表面。
尤其是，侵入到間隙224B中的金屬材料226具有用來填充各層中的空隙225的功能。更具體地說，在多次沉積負(fù)極材料的情況下，對于每一次沉積，上述細(xì)突起就在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221的表面上產(chǎn)生。因此，金屬材料226不僅填充在各層的間隙224B中，而且還填充在各層的空隙225中。
在圖5A和圖5B以及圖6A和圖6B中，已經(jīng)給出了負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有多層結(jié)構(gòu)，并且間隙224A和224A兩者均存在于負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的情況的描述。因此，在這種情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22B在間隙224A和224B中具有金屬材料226。同時，在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒221具有單層結(jié)構(gòu)，并且僅間隙224A存在于負(fù)極活性物質(zhì)層22B中的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層22B僅在間隙224A中具有金屬材料226。不用說，在這兩種情況下產(chǎn)生空隙225，因此在任何情況下，在空隙225中包括金屬材料226。
隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，并且使鋰離子通過，同時防止由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。隔膜23由例如合成樹脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中層疊有如上述多孔膜中的兩種或更多種多孔膜的結(jié)構(gòu)。
使作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬到隔膜23中。電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽以及砜化合物。
溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑。非水溶劑包括例如碳酸酯溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。從而，可以獲得優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的循環(huán)特性以及優(yōu)異的保存特性。特別地，高粘度溶劑如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是優(yōu)選的。從而，可以改善電解質(zhì)鹽的離解特性和離子遷移率，并且由此可以獲得更高的效果。
溶劑優(yōu)選包含化學(xué)式18至化學(xué)式20所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。從而，可以改善循環(huán)特性?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。
化學(xué)式18
在該式中，R11和R12為氫或烷基。
化學(xué)式19
在該式中，R13～R16是氫、烷基、乙烯基或芳基。R13～R16中的至少一個是乙烯基或芳基。
化學(xué)式20
在該式中，R17是亞烷基。
化學(xué)式18所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。作為碳酸亞乙烯酯化合物，例如，可以列舉碳酸亞乙烯酯(1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮等。特別地，碳酸亞乙烯酯是優(yōu)選的，因為碳酸亞乙烯酯易于獲得，并且提供高的效果。
化學(xué)式19所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯化合物。作為碳酸乙烯基亞乙酯化合物，例如，可以列舉碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。特別地，碳酸乙烯基亞乙酯是優(yōu)選的，因為碳酸乙烯基亞乙酯易于獲得，并且提供高的效果。不用說，所有R13～R16可以是乙烯基或芳基。此外，也可以是R13～R16中的部分是乙烯基，而其他部分是芳基。
化學(xué)式20所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯化合物。作為碳酸亞甲基亞乙酯化合物，可以列舉4-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。碳酸亞甲基亞乙酯化合物可以具有一個亞甲基(化學(xué)式20所示的化合物)、或者具有兩個亞甲基。
除了化學(xué)式18～化學(xué)式20所示的化合物以外，具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯等。
溶劑優(yōu)選包含化學(xué)式21所示的具有鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯以及化學(xué)式22所示的具有鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。從而，在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，并且可以防止電解液的分解反應(yīng)，因此可以改善循環(huán)特性。
化學(xué)式21
在該式中，R21～R26是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R21～R26中的至少一個為鹵素或鹵代烷基。
化學(xué)式22
在該式中，R27～R30是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R27～R30中的至少一個為鹵素或鹵代烷基。
化學(xué)式21中的R21～R26可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式22中的R27～R30。針對R21～R30描述的“鹵代烷基”是通過用鹵素取代烷基的至少部分氫而獲得的基團(tuán)。鹵素的類型沒有特別限制，但是例如，可以列舉選自由氟、氯和溴組成的組中的至少一種。特別地，氟是優(yōu)選的，因為由此可以獲得更高的效果。不用說，還可以使用其他鹵素。
鹵素的數(shù)量，兩種比一種更優(yōu)選，并且可以為三種以上，因為由此可以改善形成保護(hù)膜的能力，并且可以形成更剛性和穩(wěn)定的保護(hù)膜。因此，可以進(jìn)一步防止電解液的分解反應(yīng)。
作為化學(xué)式21所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯，例如，可以列舉碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯等?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。
作為化學(xué)式22所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯，例如，可以列舉化學(xué)式23和化學(xué)式24所示的一系列化合物。即，可以列舉化學(xué)式23(1)的4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(2)的4-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(4)的四氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(7)的四氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(8)的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(11)的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式23(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。而且，可以列舉化學(xué)式24(1)的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(2)的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(4)的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、化學(xué)式24(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。
化學(xué)式23
化學(xué)式24
特別地，4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮是優(yōu)選的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮是更優(yōu)選的。尤其是，作為4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮，反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體更優(yōu)選，因為反式異構(gòu)體更易于獲得并且提供高的效果。
電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。作為鋰鹽，例如，可以列舉六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰等，因為由此可以獲得優(yōu)異的容量特性、優(yōu)異的循環(huán)特性以及優(yōu)異的保存特性。特別地，六氟磷酸鋰是優(yōu)選的，因為可以降低內(nèi)阻，并且因此可以獲得更高的效果。
電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含選自由化學(xué)式25至化學(xué)式27所示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在這樣的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用時，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式25中的R33可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式26中的R41至R43以及化學(xué)式27中的R51和R52。
化學(xué)式25
在該式中，X31為長周期型周期表中的1族元素或2族元素或者鋁。M31為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31為鹵素。Y31為-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。R32為亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基。R33為烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基。a3是1～4的整數(shù)。b3是0、2和4的整數(shù)。c3、d3、m3以及n3是1～3的整數(shù)。
化學(xué)式26
在該式中，X41是長周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41為-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R41/R43中的至少一個各自是鹵素或鹵代烷基。R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。a4、e4以及n4為1或2的整數(shù)。b4和d4為1～4的整數(shù)。c4為0～4的整數(shù)。f4和m4為1～3的整數(shù)。
化學(xué)式27
在該式中，X51為長周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51為過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf為碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化烷基或碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化芳基。Y51為-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。R51為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R52為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且它們中的至少一個是鹵素或鹵代烷基。a5、f5以及n5為1或2的整數(shù)。b5、c5以及e5為1～4的整數(shù)。d5為0～4的整數(shù)。g5和m5為1～3的整數(shù)。
長周期型周期表在由IUPAC(國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)提出的“無機(jī)化學(xué)命名法(修訂版)”中表示。具體地說，1族元素表示氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫以及鈁。2族元素表示鈹、鎂、鈣、鍶、鋇以及鐳。13族元素表示硼、鋁、鎵、銦以及鉈。14族元素表示碳、硅、鍺、錫以及鉛。15族元素表示氮、磷、砷、銻以及鉍。
作為化學(xué)式25所示的化合物，例如，可以列舉化學(xué)式28所示的化合物等。作為化學(xué)式26所示的化合物，例如，可以列舉化學(xué)式29所示的化合物等。作為化學(xué)式27所示的化合物，例如，可以列舉化學(xué)式30所示的化合物等。不用說，化合物并不限于化學(xué)式28～化學(xué)式30所示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要這樣的化合物具有化學(xué)式25～化學(xué)式27所示的結(jié)構(gòu)。
化學(xué)式28
化學(xué)式29
化學(xué)式30
而且，電解質(zhì)鹽可以包含選自由化學(xué)式31～化學(xué)式33所示的化合物組成的組中的至少一種。從而，在這樣的化合物與上述六氟磷酸鋰等一起使用的情況下，可以獲得更高的效果?；瘜W(xué)式31中的m和n可以是相同的或不同的。這同樣適用于化學(xué)式33中的p、q以及r。
化學(xué)式31 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2) 在該式中，m和n是1以上的整數(shù)。
化學(xué)式32
在該式中，R61是碳數(shù)在2～4范圍內(nèi)的直鏈/支鏈的全氟亞烷基。
化學(xué)式33 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) 在該式中，p、q以及r是1以上的整數(shù)。
作為化學(xué)式31所示的鏈狀化合物，例如，可以列舉雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(五氟乙烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺?；?(七氟丙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺?；?(九氟丁烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。
作為化學(xué)式32所示的環(huán)狀化合物，例如，可以列舉化學(xué)式34所示的化合物。即，化學(xué)式34(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺?；鶃啺蜂?、化學(xué)式34(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺?；鶃啺蜂嚒⒒瘜W(xué)式34(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺?；鶃啺蜂嚒⒒瘜W(xué)式34(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺?；鶃啺蜂嚨?。可以單獨(dú)使用其中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。特別地，1，2-全氟乙烷二磺?；鶃啺蜂囀莾?yōu)選的，因為由此可以獲得高的效果。
化學(xué)式34
作為化學(xué)式33所示的鏈狀化合物，例如，可以列舉三(三氟甲烷磺酰基)甲基鋰(LiC(CF3SO2)3)等。
電解質(zhì)鹽相對溶劑的含量優(yōu)選在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范圍內(nèi)。如果含量在上述范圍之外，則存在離子傳導(dǎo)性顯著降低的可能性。
電解液可以包括各種添加劑以及溶劑和電解質(zhì)鹽，因為由此可以進(jìn)一步改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。
作為添加劑，例如，可以列舉磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)?；莾?nèi)酯是，例如，丙磺酸內(nèi)酯、丙烯磺酸內(nèi)酯等。特別地，丙烯磺酸內(nèi)酯是優(yōu)選的?？梢詥为?dú)使用這樣的磺內(nèi)酯，或者可以通過混合使用其中的多種。電解液中磺內(nèi)酯的含量例如在0.5wt％～5wt％的范圍內(nèi)。
而且，作為添加劑，例如，可以列舉酸酐。酸酐是，例如羧酸酸酐，如琥珀酐、戊二酐和馬來酐；二磺酸酸酐，如乙烷二磺酸酸酐和丙烷二磺酸酸酐；羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特別地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是優(yōu)選的。可以單獨(dú)使用酸酐，或者可以通過混合使用其中的多種。電解液中酸酐的含量例如在0.5wt％～5wt％的范圍內(nèi)。
例如，可以通過以下步驟來制造二次電池。
首先，形成正極21。首先，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑進(jìn)行混合以制備正極混合物，將該正極混合物分散在有機(jī)溶劑中以形成糊狀正極混合物漿料。隨后，通過刮刀、刮條涂布機(jī)等，用該正極混合物漿料均勻地涂布正極集電體21A的兩個面，使其干燥。最后，通過輥壓機(jī)等對涂層進(jìn)行壓制成型，如果有必要同時進(jìn)行加熱，以形成正極活性物質(zhì)層21B。在這種情況下，可以對涂層壓制成型幾次。
接著，形成負(fù)極22。首先，制備由電解銅箔等制成的負(fù)極集電體22A。之后，通過諸如蒸發(fā)法的汽相沉積法在負(fù)極集電體22A的兩個面上沉積負(fù)極材料以形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒。隨后，如果有必要，通過諸如液相析出法的液相法來形成含氧化物膜，或者通過諸如電解鍍法的液相沉積法來形成金屬材料，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。
接著，將正極引線25通過焊接等方式連接至正極集電體21A，并且將負(fù)極引線26通過焊接等方式連接至負(fù)極集電體22A。之后，將正極21和負(fù)極22與兩者之間的隔膜23一起層疊，并沿長度方向螺旋卷繞以形成螺旋卷繞電極體20。
接著，將溶劑、電解質(zhì)鹽以及上述砜化合物進(jìn)行混合以制備電解液。
如下來裝配二次電池。首先，將正極引線25的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，并且將負(fù)極引線26的末端焊接至電池殼11。隨后，在將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間的同時，將該螺旋卷繞電極體20容納在電池殼11中。隨后，將電解液注入到電池殼11中，并且浸漬到隔膜23中。最后，通過用墊圈17嵌塞而將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及PTC裝置16固定在電池殼11的開口端部。因此，從而完成了圖1和圖2所示的二次電池。
在二次電池中，例如，當(dāng)充電時，鋰離子從正極21中脫嵌，并通過浸漬到隔膜23中的電解液嵌入到負(fù)極22中。同時，例如，當(dāng)放電時，鋰離子從負(fù)極22中脫嵌，并通過浸漬到隔膜23中的電解液嵌入到正極21中。
根據(jù)圓柱形二次電池，由于電解液包含上述砜化合物，因此可以改善電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。從而，可以防止電解液的分解反應(yīng)。因此，能夠改善循環(huán)特性。
尤其是，在負(fù)極22包含對獲得高容量有利的硅等(能夠嵌入和脫嵌鋰并具有金屬元素和準(zhǔn)金屬元素中的至少一種的材料)的情況下，可以改善循環(huán)特性。因此，在這種情況下，能獲得比在負(fù)極22包含其他負(fù)極材料如碳材料的情況下更高的效果。
如上所述，可以在正極21、負(fù)極22或隔膜23中，而不是在電解液中，包含上述砜化合物。作為這些構(gòu)成要素的代表，在負(fù)極22中包含砜化合物的情況下，如對應(yīng)于圖2的圖7所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上形成涂層22C。
涂層22C包含一種以上的上述砜化合物。在將涂層22C設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層22B上的情況下，可以改善負(fù)極22的化學(xué)穩(wěn)定性。從而，鋰被有效地嵌入到負(fù)極22中并從負(fù)極22中脫嵌，負(fù)極22幾乎不與電解液反應(yīng)，因此可以改善循環(huán)特性。涂層22C可以被設(shè)置成覆蓋負(fù)極活性物質(zhì)層22B的整個表面，或者可以被設(shè)置成覆蓋其表面的一部分。在這種情況下，涂層22C的一部分可以侵入到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。
尤其是，涂層22C優(yōu)選包含一種或多種堿金屬鹽或者一種或多種堿土金屬鹽(除了對應(yīng)于上述砜化合物的鹽之外)以及上述砜化合物。從而，可以防止涂層電阻，因此可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
作為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如，可以列舉堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、鹵化物鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽等。具體地說，例如，可以列舉碳酸鋰(Li2CO3)、氟化鋰(LiF)、四硼酸鋰(Li2B4O7)、偏硼酸鋰(LiBO2)、焦磷酸鋰(Li4P2O7)、三聚磷酸鋰(Li5P3O10)、正硅酸鋰(Li4SiO4)、硅酸鋰(Li2SiO3)、乙烷二磺酸二鋰、丙烷二磺酸二鋰、磺基乙酸二鋰、磺基丙酸二鋰、磺基丁酸二鋰、磺基苯甲酸二鋰、琥珀酸二鋰、磺基琥珀酸三鋰、方酸二鋰、乙烷二磺酸鎂、丙烷二磺酸鎂、磺基乙酸鎂、磺基丙酸鎂、磺基丁酸鎂、磺基苯甲酸鎂、琥珀酸鎂、二磺基琥珀酸三鎂、乙烷二磺酸鈣、丙烷二磺酸鈣、磺基乙酸鈣、磺基丙酸鈣、磺基丁酸鈣、磺基苯甲酸鈣、琥珀酸鈣、二磺基琥珀酸三鈣等。
作為形成涂層22C的方法，例如，可以列舉如涂敷法、浸漬法和浸涂法的液相沉積法；以及如蒸發(fā)法、濺射法和CVD法的汽相沉積法?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以使用兩種以上的方法。特別地，作為液相沉積法，涂層22C優(yōu)選通過使用包含上述砜化合物的溶液形成。具體地說，例如，在浸漬法中，將其上形成有負(fù)極活性物質(zhì)層22B的負(fù)極集電體22A浸漬在包含砜化合物的溶液中。在涂敷法中，用上述溶液涂敷負(fù)極活性物質(zhì)層22B的表面。從而，容易形成具有高化學(xué)穩(wěn)定性的良好涂層22C。作為其中溶解有砜化合物的溶劑，例如，可以列舉具有高極性的溶劑如水。不用說，在涂層22C包含堿金屬鹽或堿土金屬鹽的情況下，堿金屬鹽或堿土金屬鹽可以被包含在含有砜化合物的溶液中。
在負(fù)極22中包含砜化合物的情況下，與在電解液中包含砜化合物的情況下一樣，能夠改善循環(huán)特性。在這種情況下，通過使用包含上述砜化合物的溶液來形成涂層22C，具體地說，使用諸如浸漬處理和涂敷處理的簡單處理。因此，與使用需要諸如減壓環(huán)境的特殊環(huán)境條件的方法的情況相比，能夠容易地形成良好的涂層22C。
第二種二次電池 圖8示出了第二種二次電池的分解透視結(jié)構(gòu)。圖9示出了沿圖8所示的螺旋卷繞電極體30的線IX-IX的放大截面圖。
該二次電池是例如類似于上述第一種二次電池的鋰離子二次電池。在該二次電池中，將連接有正極引線31和負(fù)極引線32的螺旋卷繞電極體30容納在膜包裝件40中。包括膜包裝件40的電池結(jié)構(gòu)是所謂的層壓膜型結(jié)構(gòu)。
例如，正極引線31和負(fù)極引線32分別從包裝件40的內(nèi)部至外部以相同的方向引出。正極引線31由例如金屬材料如鋁制成，而負(fù)極引線32由例如金屬材料如銅、鎳以及不銹鋼制成。金屬材料為薄板狀或網(wǎng)孔狀。
包裝件40由鋁層壓膜制成，其中，例如將尼龍膜、鋁箔以及聚乙烯膜以該次序粘結(jié)在一起。包裝件40具有例如其中兩片矩形鋁層壓膜的各自的外緣部通過熔合或粘合劑彼此粘結(jié)，使得聚乙烯膜和螺旋卷繞電極體30彼此相對的結(jié)構(gòu)。
將用于防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜41插入到包裝件40與正極引線31、負(fù)極引線32之間。粘合膜41由對正極引線31和負(fù)極引線32具有接觸特性的材料制成。這樣的材料的實(shí)例包括，例如，聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包裝件40可以由具有其它層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金屬膜代替上述鋁層壓膜而制成。
在螺旋卷繞電極體30中，正極33和負(fù)極34與兩者之間的隔膜35和電解質(zhì)36一起層疊，然后螺旋卷繞。其最外周部由保護(hù)帶37保護(hù)。
正極33具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)層33B設(shè)置在具有一對相反面的正極集電體33A的兩個面上。負(fù)極34具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B設(shè)置在具有一對相反面的負(fù)極集電體34A的兩個面上。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B以及隔膜35的結(jié)構(gòu)分別類似于上述第一種二次電池的正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B以及隔膜23的結(jié)構(gòu)。
電解質(zhì)36是含有電解液和保持電解液的高分子化合物的所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因為由此可以獲得高離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為1mS/cm以上)，并且可以防止液體泄漏。
作為高分子化合物，例如，可以列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以單獨(dú)使用這些高分子化合物中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。特別地，作為高分子化合物，優(yōu)選使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷等，因為這樣的化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。
電解液的組成類似于第一種二次電池中電解液的組成。然而，在這種情況下，溶劑是指很寬的概念，不僅包括液體溶劑而且包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，當(dāng)使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物時，高分子化合物也包括在溶劑中。
可以不使用電解液由高分子化合物保持的凝膠電解質(zhì)36，而直接使用電解液。在這種情況下，電解液浸漬到隔膜35中。
例如，可以通過以下三種制造方法來制造包括凝膠電解質(zhì)36的二次電池。
在第一種制造方法中，首先，例如，通過類似于在上述第一種二次電池中形成正極21和負(fù)極22的步驟，通過在正極集電體33A的兩個面上形成正極活性物質(zhì)層33B而形成正極33，以及通過在負(fù)極集電體34A的兩個面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B而形成負(fù)極34。隨后，制備包含電解液、高分子化合物以及溶劑的前體溶液。在用該前體溶液涂布正極33和負(fù)極34之后，使溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)36。隨后，將正極引線31連接至正極集電體33A，而將負(fù)極引線32連接至負(fù)極集電體34A。接著，將設(shè)置有電解質(zhì)36的正極33和負(fù)極34與兩者之間的隔膜35一起層疊以獲得層疊體。之后，將該層疊體在長度方向上螺旋卷繞，將保護(hù)帶37粘附至其最外周部以形成螺旋卷繞電極體30。最后，例如，在將螺旋卷繞電極體30夾在兩片膜包裝件40之間后，通過熱熔合等方式連接包裝件40的外緣部，以封入螺旋卷繞電極體30。此時，將粘合膜41插入到正極引線31、負(fù)極引線32和包裝件40之間。從而，完成了圖8和圖9所示的二次電池。
在第二種制造方法中，首先，將正極引線31連接至正極33，而將負(fù)極引線32連接至負(fù)極34。之后，將正極33和負(fù)極34與它們之間的隔膜35一起層疊并螺旋卷繞。將保護(hù)帶37粘附至其最外周部，從而形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。隨后，在將螺旋卷繞體夾在兩片膜包裝件40之間后，將除了一邊之外的最外周部通過熱熔合等方式進(jìn)行粘合以獲得袋狀，并且將螺旋卷繞體容納在袋狀包裝件40內(nèi)。隨后，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及其它材料如聚合抑制劑(如果需要)的用于電解質(zhì)的組成物質(zhì)，將其注入到袋狀包裝件40內(nèi)。之后，將包裝件40的開口通過熱熔合等方式密封。最后，使單體熱聚合以獲得高分子化合物。從而，形成凝膠電解質(zhì)36。因此，完成了該二次電池。
在第三種制造方法中，除了首先使用兩面均用高分子化合物涂覆的隔膜35之外，以與上述第二種制造方法相同的方式形成螺旋卷繞體并容納在袋狀包裝件40中。作為涂覆隔膜35的高分子化合物，例如，可以列舉含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具體地說，可以列舉聚偏二氟乙烯；含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物；含偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物等。作為高分子化合物，除了含有偏二氟乙烯作為組分的上述聚合物外，還可以包含其他一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液并注入到包裝件40中。之后，通過熱熔合等方式密封包裝件40的開口。最后，加熱所得物，同時將重物施加至包裝件40，并且使隔膜35通過中間的高分子化合物與正極33和負(fù)極34接觸。從而，使電解液浸漬到高分子化合物中，并且使高分子化合物膠凝化以形成電解質(zhì)36。因此，完成了該二次電池。
在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，可以防止二次電池的溶脹。此外，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為高分子化合物原料的單體、溶劑等幾乎不會保留在電解質(zhì)36中，并且高分子化合物的形成步驟被很好地控制。因此，在正極33/負(fù)極34/隔膜35與電解質(zhì)36之間可以獲得充分的接觸特性。
根據(jù)層壓膜型二次電池，電解液包含上述砜化合物。因此，能夠改善循環(huán)特性。除了上述效果之外，此二次電池的效果類似于第一種二次電池的效果。
此外，在這種情況下，可以在正極33、負(fù)極34或隔膜35，而不是電解液中，包含上述砜化合物。作為這樣的構(gòu)成要素的代表，在負(fù)極34中包含砜化合物的情況下，如圖10所示，在負(fù)極活性物質(zhì)層34B上形成涂層34C。圖10示出了圖9所示的螺旋卷繞電極體30的放大部分。
涂層34C的結(jié)構(gòu)和形成方法類似于圖7所示的涂層22C的結(jié)構(gòu)和形成方法。在負(fù)極34中包含上述砜化合物的情況下，與在電解液中包含砜化合物的情況一樣，能夠改善循環(huán)特性。
實(shí)施例 將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。
首先，作為本發(fā)明的具有酸酐基和磺酰基的砜化合物的代表，通過以下步驟來合成化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。首先，在攪拌的同時，將1.6g的一水合氫氧化鋰緩慢地加入到9.7g的磺基琥珀酸的70％水溶液中，并且對所得物攪拌過夜。隨后，將混合溶液放置在減壓環(huán)境下以除去水。隨后，在混合溶液中加入40g的乙酸酐，并在50℃下攪拌所得物3小時。最后，將混合溶液放置在減壓環(huán)境下以除去乙酸和過量的乙酸酐。因此，獲得了7.6g的無色化合物。
使用氘化二甲亞砜作為氘代溶劑，借助于核磁共振(NMR)和紅外光譜分析(IR)來確定所獲得的化合物。結(jié)果，在2.96ppm(dd，1H)，3.37ppm(dd，1H)以及4.00ppm(dd，1H)處檢測到1H-NMR光譜(基于四乙基硅烷)。此外，在2993cm-1，1788cm-1，1255cm-1，1223cm-1，1065cm-1，931cm-1以及677cm-1處檢測到IR光譜。因此，證實(shí)了，獲得的砜化合物為化學(xué)式4(1)所示的具有酸酐基和磺?；捻炕衔?，并且砜化合物很容易通過現(xiàn)有的合成方法合成。
實(shí)施例1-1 通過以下步驟來制造圖8和圖9所示的層壓膜型二次電池。制造作為鋰離子二次電池的二次電池，其中負(fù)極34的容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表達(dá)。
首先，形成正極33。首先，將碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸鈷(CoCO3)以0.5:1的摩爾比進(jìn)行混合。之后，將混合物在空氣中在900℃下燒制5小時。從而，獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)。隨后，將91質(zhì)量份的作為正極活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物、6質(zhì)量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、以及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合以獲得正極混合物。之后，將該正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料對由帶形鋁箔(厚度12μm厚)制成的正極集電體33A的兩個面均勻地進(jìn)行涂布，使其干燥。之后，通過輥壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層33B。
接著，采用電子束蒸發(fā)法，借助于將作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅沉積在由電解銅箔(厚度10μm)制成的負(fù)極集電體34A的兩個面上，形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B，從而形成負(fù)極34。在負(fù)極活性物質(zhì)層34B中，通過一個沉積步驟來形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，使得負(fù)極活性物質(zhì)顆粒具有單層結(jié)構(gòu)。在負(fù)極集電體34A的單個面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層34B的厚度為5μm。
接著，在混合作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后，將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)和作為具有酸酐基和磺酰基的砜化合物的化學(xué)式4(1)所示的砜化合物溶解于所述溶劑中以制備電解液。溶劑的組成(EC:DEC)重量比為30:70。電解液中的六氟磷酸鋰的濃度為1mol/kg。電解液中砜化合物的含量為0.5wt％?！?.5wt％”是指在溶劑和電解質(zhì)鹽的總和視為100wt％的情況下，加入的砜化合物的量相當(dāng)于它的0.5wt％。
最后，通過使用正極33、負(fù)極34以及電解液來組裝二次電池。首先，將由鋁制成的正極引線31焊接至正極集電體33A的一端，并將由鎳制成的負(fù)極引線32焊接至負(fù)極集電體34A的一端。隨后，將正極33、由多孔聚乙烯膜制成的隔膜35(厚度25μm)、以及負(fù)極34以該順序?qū)盈B。在將所得的層疊體在長度方向上螺旋卷繞之后，通過由膠粘帶制成的保護(hù)帶37固定螺旋卷繞體的端部，從而形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。隨后，將該螺旋卷繞體夾在由3層層壓膜(總厚度100μm)制成的包裝件40之間，在該3層層壓膜中，從外側(cè)開始層疊尼龍膜(厚度30μm)、鋁箔(厚度40μm)以及非拉伸聚丙烯膜(厚度30μm)。之后，將除了包裝件的一側(cè)邊緣之外的外緣部彼此進(jìn)行熱熔合。從而，將螺旋卷繞體容納在袋狀的包裝件40內(nèi)。隨后，通過包裝件40的開口注入電解液，使電解液浸漬到隔膜35中，從而形成螺旋卷繞電極體30。最后，在真空氣氛下通過熱熔合對包裝件40的開口進(jìn)行密封，從而，完成了層壓膜型二次電池。對于該二次電池，通過調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層33B的厚度使得負(fù)極34的充電和放電容量大于正極33的充電和放電容量，在完全充電狀態(tài)下鋰金屬并不在負(fù)極34上析出。
實(shí)施例1-2 以與實(shí)施例1-1中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入碳酸亞丙酯(PC)作為溶劑，溶劑的組成(EC:PC:DEC)變成重量比為20:30:50，并且電解液中化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的含量變成0.1wt％。
實(shí)施例1-3 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入化學(xué)式22所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(FEC)作為溶劑代替EC和PC，并且溶劑的組成(DEC:FEC)變成重量比為50:50。
實(shí)施例1-4 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于使用FEC作為溶劑代替EC，并且溶劑的組成(PC:DEC:FEC)變成重量比為20:50:30。
實(shí)施例1-5 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入FEC作為溶劑，并且溶劑的組成(EC:PC:DEC:FEC)變成重量比為10:30:50:10。
實(shí)施例1-6 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入化學(xué)式22所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)作為溶劑，并且溶劑的組成(EC:PC:DEC:DFEC)變成重量比為10:20:50:20。
實(shí)施例1-7和1-8 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于使用FEC和DFEC作為溶劑代替EC，并且溶劑的組成(PC:DEC:FEC:DFEC)變成重量比為20:50:20:10(實(shí)施例1-7)或重量比為30:50:10:10(實(shí)施例1-8)。
實(shí)施例1-9 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于使用FEC和化學(xué)式21所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯的二(氟甲基)碳酸酯(DFDMC)作為溶劑代替EC，并且溶劑的組成(PC:DEC:FEC:DFDMC)變成重量比為15:50:30:5。
實(shí)施例1-10和1-11 以與實(shí)施例1-2中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入化學(xué)式18所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙烯酯(VC)作為溶劑，并且溶劑的組成(EC:PC:DEC:VC)變成重量比為10:19:70:1(實(shí)施例1-10)或重量比為10:10:70:10(實(shí)施例1-11)。
比較例1-1至1-3 以與實(shí)施例1-1、1-3和1-6中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在電解液中不包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。
比較例1-4 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于代替化學(xué)式4(1)所示的砜化合物，向電解液中加入琥珀酐(SCAH)。
檢測實(shí)施例1-1至1-11以及比較例1-1至1-4的二次電池的循環(huán)特性。獲得了表1所示的結(jié)果。
在檢測循環(huán)特性中，在23℃的氣氛中實(shí)施充電和放電2次循環(huán)，從而測量放電容量。隨后，在相同的氣氛下對二次電池進(jìn)行充電和放電直到循環(huán)的總次數(shù)變成100次循環(huán)，以測量放電容量。之后，計算放電容量保持率(％)＝(第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)×100。1次循環(huán)的充電和放電條件如下。即，在1mA/cm2的恒電流密度下實(shí)施充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，在4.2V的恒電壓下實(shí)施充電直到電流密度達(dá)到0.02mA/cm2，然后在1mA/cm2的恒電流密度下實(shí)施放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。
表1 負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法)
如表1所示，在電解液中包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的實(shí)施例1-1～1-11中，與在電解液中不包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的比較例1-1～1-3相比，放電容量保持率更高，而不取決于溶劑的組成。結(jié)果表明在包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的情況下，鋰離子易于嵌入到負(fù)極34中并易于從負(fù)極34中脫嵌，并且即使重復(fù)充電和放電，電解液也幾乎不會分解。
在這種情況下，將注意力集中在添加劑的種類上，在包含化學(xué)式4(1)所示的具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏膶?shí)施例1-3中，與包含僅具有酸酐基的SCAH的比較例1-4相比，放電容量保持率更高。結(jié)果表明為了改善放電容量保持率，具有酸酐基和磺酰基的化合物比僅具有酸酐基的化合物更有利。
而且，將注意力集中在溶劑的組成上，在包含F(xiàn)EC、DFEC和DFDMC的實(shí)施例1-3～1-9中，放電容量保持率高于不包含F(xiàn)EC、DFEC和DFDMC的實(shí)施例1-2。在包含VC的實(shí)施例1-10和1-11中，獲得的放電容量保持率等于或高于不包含VC的實(shí)施例1-2。尤其是，在實(shí)施例1-3～1-9中，在包含DFEC和DEDMC的情況下，放電容量保持率高于包含F(xiàn)EC的情況。
此處僅示出了在使用化學(xué)式18所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下的結(jié)果，而沒有示出在使用化學(xué)式19或化學(xué)式20所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下的結(jié)果。然而，化學(xué)式19所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯等可以以與化學(xué)式18所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯相同的方式具有抑制電解液分解的功能。因此，顯而易見的是，在使用前者的情況下，獲得了類似于使用后者的情況下的結(jié)果。
因此，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了，在負(fù)極活性物質(zhì)層34B通過電子束蒸發(fā)法形成，并且在電解液中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，可以改善循環(huán)特性，而不取決于溶劑的組成。
而且，還證實(shí)了，作為溶劑，使用化學(xué)式18～化學(xué)式20所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，或者使用化學(xué)式21所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯或化學(xué)式22所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。尤其是，在使用化學(xué)式21所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯或化學(xué)式22所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯的情況下，鹵素的數(shù)目越大，則效果越高。
實(shí)施例2-1～2-4 以與實(shí)施例1-1和1-4中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于加入四氟硼酸鋰(LiBF4實(shí)施例2-1)，作為化學(xué)式25所示的化合物的化學(xué)式28(1)所示的化合物(實(shí)施例2-2)，作為化學(xué)式25所示的化合物的化學(xué)式28(6)所示的化合物(實(shí)施例2-3)，或作為化學(xué)式32所示的化合物的化學(xué)式34(2)所示的化合物(實(shí)施例2-4)作為電解質(zhì)鹽，并且電解液中的LiPF6的濃度為0.9mol/kg，而電解液中LiBF4等的濃度為0.1mol/kg。
實(shí)施例2-5～2-7 以與實(shí)施例1-4中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于將作為磺內(nèi)酯的1wt％的丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS實(shí)施例2-5)、作為酸酐的1wt％的SCAH(實(shí)施例2-6)、或1wt％的磺基苯甲酸酐(SBAH實(shí)施例2-7)作為添加劑加入到電解液中，并且溶劑的組成(PC:DEC:FEC)變成重量比為19:50:30。
對于實(shí)施例2-1～2-7的二次電池，檢測特性。獲得了表2所示的結(jié)果。
表2 負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法)
如表2所示，在加入作為電解質(zhì)鹽的LiBF4等，或者向電解液中加入作為添加劑的PRS等的實(shí)施例2-1～2-7中，與實(shí)施例1-1和1-4相比，放電容量保持率更高。
此處僅示出了在使用四氟硼酸鋰、化學(xué)式25所示的化合物、或化學(xué)式32所示的化合物的情況下的結(jié)果。此處并沒有示出在使用高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、以及化學(xué)式26、27、31和33所示的化合物的情況下的結(jié)果。然而，以與四氟硼酸鋰等相同的方式，高氯酸鋰等具有增加放電容量保持率的功能。因此，顯而易見的是，在使用前者的情況下，獲得了類似于使用后者的情況下的結(jié)果。
因此，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了，在電解液中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，即使改變電解質(zhì)鹽的類型或者向電解液中加入添加劑，也可以改善循環(huán)特性。
而且，還證實(shí)了，在使用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰或六氟砷酸鋰，或使用化學(xué)式25～化學(xué)式27或化學(xué)式31～化學(xué)式33所示的化合物，以及使用作為電解液的添加劑的磺內(nèi)酯或酸酐的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
實(shí)施例3-1 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B時，在形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之后，通過液相析出法使作為含氧化物膜的硅的氧化物(SiO2)在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上析出。在形成含氧化物膜時，將形成有負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的負(fù)極集電體34A浸漬到通過使作為陰離子俘獲劑的硼溶解于氟硅酸而獲得的溶液中3小時，使硅的氧化物在負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的表面上析出，然后沖洗所得物并在減壓下干燥。
實(shí)施例3-2 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B時，在形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之后，通過電解鍍法生長作為金屬材料的鈷(Co)的鍍膜。在形成金屬材料時，施加電流，同時將空氣供應(yīng)至電鍍浴以將鈷沉積在負(fù)極集電體34A的兩個面上。作為電鍍液，使用鈷電鍍液(由Japan PureChemical Co.，Ltd.制造)。電流密度在2A/dm2～5A/dm2的范圍內(nèi)，并且電鍍速率為10nm/s。
實(shí)施例3-3 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B時，在形成多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之后，通過實(shí)施例3-1和3-2的步驟使含氧化物膜和金屬材料以該次序形成。
比較例2-1至2-3 以與實(shí)施例3-1～3-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在電解液中不包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。
對于實(shí)施例3-1～3-3以及比較例2-1～2-3的二次電池，檢測循環(huán)特性。獲得了表3所示的結(jié)果。
表3 負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法)
如表3所示，即使形成含氧化物膜或金屬材料，也獲得了類似于表1的結(jié)果。即，在電解液中包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的實(shí)施例3-1～3-3中，與在電解液中不含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的比較例2-1～2-3相比，放電容量保持率更高。
在這種情況下，將注意力集中在是否存在含氧化物膜或金屬材料上，在形成含氧化物膜或金屬材料的實(shí)施例3-1～3-3中，放電容量保持率高于沒有形成含氧化物膜或金屬材料的實(shí)施例1-3。尤其是，在實(shí)施例3-1～3-3中，在形成含氧化物膜和金屬材料兩者的情況下，放電容量保持率高于只形成它們中的一種的情況。在形成它們中的一種的情況下，在形成含氧化物膜的情況下的放電容量保持率高于形成金屬材料的情況。
因此，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了，在電解液中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，即使形成含氧化物膜或金屬材料，也可以改善循環(huán)特性。
而且，還證實(shí)了，在形成含氧化物膜或金屬材料的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。尤其是，在形成含氧化物膜或金屬材料的情況下，在僅形成含氧化物膜的情況下的放電容量保持率高于僅形成金屬材料的情況。在形成含氧化物膜和金屬材料兩者的情況下，放電容量保持率高于形成它們中的一種的情況。
實(shí)施例4-1～4-8 以與實(shí)施例1-1～1-8中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于通過燒結(jié)法代替汽相沉積法(電子束蒸發(fā)法)來形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B。在通過燒結(jié)法形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B時，首先，將95質(zhì)量份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的硅(平均顆粒直徑1μm)和5質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚酰亞胺進(jìn)行混合以獲得負(fù)極混合物。將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀負(fù)極混合物漿料。上述平均顆粒直徑是所謂的中位直徑。隨后，通過刮條涂布機(jī)用該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆由電解銅箔(厚度18μm)制成的負(fù)極集電體34A的兩個面，使其干燥。之后，通過輥壓機(jī)對所得物進(jìn)行壓制成型，并在真空氣氛下在400℃下加熱12小時。從而，在負(fù)極集電體34A的單個面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層34B的厚度變成10μm。此外，在這種情況下，通過調(diào)整正極活性物質(zhì)層33B的厚度使得負(fù)極34的充電和放電容量大于正極33的充電和放電容量，從而在完全充電的狀態(tài)下，鋰金屬也沒有在負(fù)極34上析出。
比較例3-1～3-3 以與比較例1-1～1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于以與實(shí)施例4-1～4-8中相同的方式，通過燒結(jié)法來形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B。
對于實(shí)施例4-1～4-8以及比較例3-1～3-3的二次電池，檢測循環(huán)特性。獲得了表4所示的結(jié)果。
表4 負(fù)極活性物質(zhì)硅(燒結(jié)法)
如表4所示，即使負(fù)極活性物質(zhì)層34B通過燒結(jié)法來形成，也獲得了那些類似于表1的結(jié)果。即，在電解液中包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的實(shí)施例4-1～4-8中，與在電解液中不包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的比較例3-1～3-3相比，放電容量保持率更高。
因此，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了，在負(fù)極活性物質(zhì)層34B通過燒結(jié)法形成，并且在電解液中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，可以改善循環(huán)特性。
實(shí)施例5-1 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在負(fù)極34中，而不是電解液中，包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。在使負(fù)極34包含砜化合物時，將化學(xué)式4(1)所示的砜化合物溶解在純水中以制備3％水溶液。之后，將形成有負(fù)極活性物質(zhì)層34B的負(fù)極集電體34A浸漬在水溶液中幾秒鐘，然后取出所得物。在60℃、減壓下干燥所得物，以在負(fù)極活性物質(zhì)層34B上形成涂層34C。
實(shí)施例5-2 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在正極33中，而不是電解液中，包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。在使正極33包含砜化合物時，通過類似于在實(shí)施例5-1中的涂層34C的形成步驟，在正極活性物質(zhì)層33B上形成包含砜化合物的涂層。
實(shí)施例5-3 以與實(shí)施例1-3中相同的方式進(jìn)行操作，不同之處在于在隔膜35中，而不是電解液中，包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物。在使隔膜35包含砜化合物時，通過類似于在實(shí)施例5-1中的涂層34C的形成步驟在隔膜35的兩個面上形成包含砜化合物的涂層。
對于實(shí)施例5-1～5-3的二次電池，檢測循環(huán)特性。獲得了表5所示的結(jié)果。
表5 負(fù)極活性物質(zhì)硅(電子束蒸發(fā)法)
如表5所示，在負(fù)極34、正極33或隔膜35中包含化學(xué)式4(1)所示的砜化合物的實(shí)施例5-1～5-3中，以與在電解液中包含砜化合物的實(shí)施例1-3中相同的方式，放電容量保持率高于比較例1-2。在這種情況下，在砜化合物的包含位置彼此不同的實(shí)施例1-3和5-1～5-3之間進(jìn)行比較的情況下，在負(fù)極34中包含砜化合物的情況下的放電容量保持率高于在正極33或隔膜35中包含砜化合物的情況。在電解液中包含砜化合物的情況下，放電容量保持率更高。
此處僅示出了在電解液、負(fù)極34、正極33以及隔膜35中的僅一種中包含砜化合物的情況下的結(jié)果，而此處并沒有示出在它們中的兩種以上構(gòu)成要素中包含砜化合物的情況下的結(jié)果。然而，顯而易見的是，在它們中的任何一種構(gòu)成要素包含砜化合物的情況下，均可以改善放電容量保持率。而且，不存在在兩種以上構(gòu)成要素中包含砜化合物的情況下放電容量保持率顯著降低的特別理由。因此，顯而易見的是，在兩種以上的構(gòu)成要素中包含砜化合物的情況下，同樣獲得類似于在任何一種構(gòu)成要素中包含砜化合物的情況下的結(jié)果。
因此，證實(shí)了，在電解液、負(fù)極34、正極33以及隔膜35中的至少一種中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，可以改善循環(huán)特性。
由表1～表5的結(jié)果所顯而易見，在本發(fā)明的二次電池中，證實(shí)了，在正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種中包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔锏那闆r下，可以改善循環(huán)特性，而不取決于溶劑的組成、電解質(zhì)鹽的類型、電解液中添加劑的有無、負(fù)極活性物質(zhì)層的形成方法等。特別地，證實(shí)了，在電解液中包含上述砜化合物的情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
已經(jīng)參照實(shí)施方式和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中描述的方面，并且可以進(jìn)行各種變形。例如，本發(fā)明的砜化合物和電解液的使用用途并不限于電池，還可以包括除了電池之外的電化學(xué)裝置。作為其它使用用途，例如，可以列舉電容器等。
在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，作為電池類型，已經(jīng)給出了負(fù)極容量基于鋰的嵌入和脫嵌來表達(dá)的鋰離子二次電池的描述。然而，本發(fā)明的電池并不限于此。本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于鋰金屬用作負(fù)極活性物質(zhì)并且負(fù)極容量基于鋰的析出和溶解來表達(dá)的鋰金屬二次電池；或這樣的二次電池，其中，通過將能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的充電容量設(shè)置為比正極的充電容量更小的值，使負(fù)極容量包括與鋰的嵌入和脫嵌有關(guān)的容量以及與鋰的析出和溶解有關(guān)的容量，并且負(fù)極容量表示為這些容量的總和。
而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已經(jīng)給出了使用電解液或者使用電解液由高分子化合物保持的凝膠電解質(zhì)作為本發(fā)明電池的電解質(zhì)的情況的描述。然而，可以使用其它類型的電解質(zhì)。作為其它電解質(zhì)，例如，可以列舉通過混合離子導(dǎo)電性無機(jī)化合物(例如離子導(dǎo)電性陶瓷、離子導(dǎo)電性玻璃和離子晶體)與電解液而獲得的混合物；通過混合其它無機(jī)化合物與電解液而獲得的混合物；上述無機(jī)化合物和凝膠電解質(zhì)的混合物等。
而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，作為電池結(jié)構(gòu)，已經(jīng)描述了圓柱型或?qū)訅耗ば投坞姵氐木唧w實(shí)例，以及電池元件具有螺旋卷繞結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例。然而，本發(fā)明的電池可以類似地應(yīng)用于具有其它結(jié)構(gòu)的電池如方型電池、硬幣型電池和紐扣型電池，或電池元件具有其它結(jié)構(gòu)如層壓結(jié)構(gòu)的電池。
而且，在上述實(shí)施方式和上述實(shí)施例中，已經(jīng)給出了使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況的描述。然而，作為電極反應(yīng)物，可以使用其它1族元素如鈉(Na)和鉀(K)、2族元素如鎂(Mg)和鈣(Ca)、或其它輕金屬如鋁。在這種情況下，同樣能使用上述實(shí)施方式中描述的負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計要求和其它因素，可以進(jìn)行各種變形、組合、子組合以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)或其等同范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電解液，包含具有酸酐基(-CO-O-CO-)和磺?；?-SO2-)的砜化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式1
其中，R是(m+n)價烴基或(m+n)價鹵代烴基；X是鹵素、羥基或由-OM表示的基團(tuán)；m和n是1以上的整數(shù)，并且M是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式2所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式2
其中，R2是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基、或它們的衍生物；R3是具有0以上碳數(shù)的烴基；X1是鹵素、羥基或由-OM1表示的基團(tuán)；m1是1以上的整數(shù)；并且M1是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式3所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式3
其中，R4是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基、或它們的衍生物；R5是具有0以上碳數(shù)的烴基；X2是鹵素、羥基或由-OM2表示的基團(tuán)；m2是1以上的整數(shù)；并且M2是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含含有化學(xué)式4～化學(xué)式6所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的溶劑，
化學(xué)式4
其中，R11和R12是氫或烷基；
化學(xué)式5
其中，R13～R16是氫、烷基、乙烯基或芳基，并且R13～R16中的至少一個是乙烯基或芳基；以及
化學(xué)式6
其中，R17是亞烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其中，所述化學(xué)式4所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯，所述化學(xué)式5所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯，所述化學(xué)式6所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含含有化學(xué)式7所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式8所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種的溶劑，
化學(xué)式7
其中，R21～R26是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，并且R21～R26中的至少一個為鹵素或鹵代烷基；以及
化學(xué)式8
其中，R27～R30是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，并且R27～R30中的至少一個為鹵素或鹵代烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電解液，其中，所述化學(xué)式7所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯或碳酸二(氟甲基)酯，并且所述化學(xué)式8所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含磺內(nèi)酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含酸酐。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含含有選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)以及六氟砷酸鋰(LiAsF6)組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含含有選自由化學(xué)式9～化學(xué)式11所示的化合物組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽，
化學(xué)式9
其中，X31為長周期型周期表中的1族元素或2族元素或者鋁(Al)；M31為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；R31為鹵素；Y31為-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32為亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基；R33為烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基；a3是1～4的整數(shù)；b3是0、2和4的整數(shù)；以及c3、d3、m3和n3是1～3的整數(shù)，
化學(xué)式10
其中，X41是長周期型周期表中的1族元素或2族元素；M41為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41為-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R41和R43中的至少一個各自是鹵素或鹵代烷基；R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；a4、e4以及n4為1或2的整數(shù)；b4和d4為1～4的整數(shù)；c4為0～4的整數(shù)；以及f4和m4為1～3的整數(shù)，以及
化學(xué)式11
其中，X51為長周期型周期表中的1族元素或2族元素；M51為過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf為碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化烷基或碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化芳基；Y51為-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R52為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且它們中的至少一個是鹵素或鹵代烷基；a5、f5以及n5為1或2的整數(shù)；b5、c5以及e5為1～4的整數(shù)；d5為0～4的整數(shù)；以及g5和m5為1～3的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解液，其中，所述化學(xué)式9所示的化合物是化學(xué)式12所示的化合物，所述化學(xué)式10所示的化合物是化學(xué)式13所示的化合物，所述化學(xué)式11所示的化合物是化學(xué)式14所示的化合物，
化學(xué)式12
化學(xué)式13
化學(xué)式14
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其包含含有選自由化學(xué)式15～化學(xué)式17所示的化合物組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽，
化學(xué)式15
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整數(shù)；
化學(xué)式16
其中，R61是碳數(shù)在2～4范圍內(nèi)的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；
化學(xué)式17
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整數(shù)。
15.一種二次電池，包括
對置的正極和負(fù)極，并且兩者之間具有隔膜；以及
電解液，
其中，所述正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔?。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式18所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式18
其中，R是(m+n)價烴基或(m+n)價鹵代烴基；X是鹵素、羥基或由-OM表示的基團(tuán)；m和n是1以上的整數(shù)，并且M是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式19所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式19
其中，R2是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R3是具有0以上碳數(shù)的烴基；X1是鹵素、羥基或由-OM1表示的基團(tuán)；m1是1以上的整數(shù)；并且M1是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式20所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式20
其中，R4是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R5是具有0以上碳數(shù)的烴基；X2是鹵素、羥基或由-OM2表示的基團(tuán)；m2是1以上的整數(shù)；并且M2是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述砜化合物分散在所述電解液中。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有化學(xué)式21～化學(xué)式23所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的溶劑，
化學(xué)式21
其中，R11和R12是氫或烷基；
化學(xué)式22
其中，R13～R16是氫、烷基、乙烯基或芳基，并且R13～R16中的至少一個是乙烯基或芳基；以及
化學(xué)式23
其中，R17是亞烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的二次電池，其中，所述化學(xué)式21所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯，所述化學(xué)式22所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯，所述化學(xué)式23所示的具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有化學(xué)式24所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯和化學(xué)式25所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種的溶劑，
化學(xué)式24
其中，R21～R26是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，并且R21～R26中的至少一個為鹵素或鹵代烷基；以及
化學(xué)式25
其中，R27～R30是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基，并且R27～R30中的至少一個為鹵素或鹵代烷基。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的二次電池，其中，所述化學(xué)式24所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯或碳酸二(氟甲基)酯，并且所述化學(xué)式25所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含磺內(nèi)酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含酸酐。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰以及六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有選自由化學(xué)式26～化學(xué)式28所示的化合物組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽，
化學(xué)式26
其中，X31為長周期型周期表中的1族元素或2族元素或者鋁(Al)；M31為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；R31為鹵素；Y31為-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32為亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基；R33為烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基；a3是1～4的整數(shù)；b3是0、2和4的整數(shù)；以及c3、d3、m3和n3是1～3的整數(shù)，
化學(xué)式27
其中，X41是長周期型周期表中的1族元素或2族元素；M41為過渡金屬，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41為-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R41和R43中的至少一個各自是鹵素或鹵代烷基；R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；a4、e4以及n4為1或2的整數(shù)；b4和d4為1～4的整數(shù)；c4為0～4的整數(shù)；以及f4和m4為1～3的整數(shù)，以及
化學(xué)式28
其中，X51為長周期型周期表中的1族元素或2族元素；M51為過渡金屬元素，長周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf為碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化烷基或碳數(shù)在1～10范圍內(nèi)的氟化芳基；Y51為-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R52為氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且它們中的至少一個是鹵素或鹵代烷基；a5、f5以及n5為1或2的整數(shù)；b5、c5以及e5為1～4的整數(shù)；d5為0～4的整數(shù)；以及g5和m5為1～3的整數(shù)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的二次電池，其中，所述化學(xué)式26所示的化合物是化學(xué)式29所示的化合物，所述化學(xué)式27所示的化合物是化學(xué)式30所示的化合物，所述化學(xué)式28所示的化合物是化學(xué)式31所示的化合物，
化學(xué)式29
化學(xué)式30
化學(xué)式31
29.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述電解液包含含有選自由化學(xué)式32～化學(xué)式34所示的化合物組成的組中的至少一種的電解質(zhì)鹽，
化學(xué)式32
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整數(shù)；
化學(xué)式33
其中，R61是碳數(shù)在2～4范圍內(nèi)的直鏈或支鏈的全氟亞烷基；
化學(xué)式34
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整數(shù)。
30.根據(jù)權(quán)利要求15所述的二次電池，其中，所述負(fù)極在設(shè)置在負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層上具有涂層，并且所述涂層包含所述砜化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二次電池，其中，所述涂層包含除了對應(yīng)于所述砜化合物的化合物之外的堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含含有硅的單質(zhì)、合金和化合物以及錫的單質(zhì)、合金和化合物中的至少一種的負(fù)極活性物質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，以及包覆所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的含氧化物膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的二次電池，其中，所述含氧化物膜包含硅、鍺(Ge)以及錫中的至少一種的氧化物。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層具有多個負(fù)極活性物質(zhì)顆粒，以及在所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的間隙中不與電極反應(yīng)物合金化的金屬材料。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)顆粒在所述顆粒內(nèi)具有多層結(jié)構(gòu)，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)層在所述負(fù)極活性顆粒內(nèi)的間隙中具有所述金屬材料。
37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的二次電池，其中，所述金屬材料是鐵、鈷、鎳、鋅以及銅中的至少一種。
38.一種制造二次電池的方法，該二次電池包括對置的正極和負(fù)極、正極和負(fù)極之間的隔膜、以及電解液，其中，所述正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔铩?br> 39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制造二次電池的方法，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式35所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式35
其中，R是(m+n)價烴基或(m+n)價鹵代烴基；X是鹵素、羥基或由-OM表示的基團(tuán)；m和n是1以上的整數(shù)，并且M是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造二次電池的方法，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式36所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式36
其中，R2是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R3是具有0以上碳數(shù)的烴基；X1是鹵素、羥基或由-OM1表示的基團(tuán)；m1是1以上的整數(shù)；并且M1是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的制造二次電池的方法，其中，所述砜化合物具有化學(xué)式37所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式37
其中，R4是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R5是具有0以上碳數(shù)的烴基；X2是鹵素、羥基或由-OM2表示的基團(tuán)；m2是1以上的整數(shù)；并且M2是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制造二次電池的方法，其中，所述砜化合物分散在所述電解液中。
43.根據(jù)權(quán)利要求38所述的制造二次電池的方法，其中，所述正極在正極集電體上具有正極活性物質(zhì)層，而所述負(fù)極在負(fù)極集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層，并且
包含所述砜化合物的涂層形成在所述正極活性物質(zhì)層、所述負(fù)極活性物質(zhì)層以及所述隔膜中的至少一種的表面上。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的制造二次電池的方法，其中，將所述正極活性物質(zhì)層、所述負(fù)極活性物質(zhì)層以及所述隔膜中的至少一種浸漬在包含所述砜化合物的溶液中，或者
用包含所述砜化合物的溶液涂敷所述正極活性物質(zhì)層、所述負(fù)極活性物質(zhì)層以及所述隔膜中的至少一種。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的制造二次電池的方法，其中，包含所述砜化合物的溶液包含除了對應(yīng)于所述砜化合物的化合物之外的堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少一種。
46.一種砜化合物，該化合物具有酸酐基和磺?；?。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的砜化合物，該化合物具有化學(xué)式38所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式38
其中，R是(m+n)價烴基或(m+n)價鹵代烴基；X是鹵素、羥基或由-OM表示的基團(tuán)；m和n是1以上的整數(shù)，并且M是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的砜化合物，該化合物具有化學(xué)式39所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式39
其中，R2是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R3是具有0以上碳數(shù)的烴基；X1是鹵素、羥基或由-OM1表示的基團(tuán)；m1是1以上的整數(shù)；并且M1是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的砜化合物，該化合物具有化學(xué)式40所示的結(jié)構(gòu)，
化學(xué)式40
其中，R4是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基、鹵代飽和烴基、鹵代不飽和烴基，或它們的衍生物；R5是具有0以上碳數(shù)的烴基；X2是鹵素、羥基或由-OM2表示的基團(tuán)；m2是1以上的整數(shù)；并且M2是堿金屬、堿土金屬或甲硅烷基酯基。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性的電解液、二次電池及其制造方法，以及砜化合物。該二次電池包括對置的正極和負(fù)極，正極和負(fù)極之間的隔膜，以及電解液。正極、負(fù)極、隔膜以及電解液中的至少一種包含具有酸酐基和磺?；捻炕衔?。
文檔編號H01M10/40GK101471457SQ200810186579
公開日2009年7月1日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者山口裕之, 井原將之, 洼田忠彥 申請人:索尼株式會社