專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)，具體涉及一種可應(yīng)用于薄膜電池的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜。
鋰及鋰離子薄膜電池之所以具有高性能，主要是因?yàn)楹胁Ａз|(zhì)的電解質(zhì)-鋰磷氧氮化合物或稱(chēng)Lipon(鋰、磷、氧、氮四種元素符號(hào)的組合)。這種原料是由射頻磁控管在氮?dú)?N2)中噴鍍Li3PO4后沉積而成，其典型組分是Li3.3PO3.6N0.4。在室內(nèi)溫度條件下，Lipon的鋰離子(Li+)電導(dǎo)率為2×10-6S/cm(2μS/cm)，并具有遷移數(shù)的一致性。該電子電導(dǎo)率可忽略不計(jì)，其估計(jì)電阻率大于1013歐姆-厘米。更重要的是，在電位為0V到接近5.5V之間，與金屬鋰接觸的Lipon是穩(wěn)定的。正是這種異常的電化學(xué)穩(wěn)定性使薄膜電池發(fā)展得具有長(zhǎng)存放期和循環(huán)壽命。此前對(duì)于Lipon的研究工作已在公開(kāi)文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)1、J.B.Bates，G.R.Gruzalski，N.J.Dudney，C.F.Luck，“新非晶體狀鋰電解質(zhì)薄膜與可重復(fù)充電的微電池”，在“第35屆國(guó)際能源討論會(huì)論文集”中第337頁(yè)，國(guó)際電氣和電子工程師協(xié)會(huì)；2、J.B.Bates，G.R.Gruzalski，N.J.Dudney，C.F.Luck，X.Yu，“可重復(fù)充電的鋰薄膜電池”；3、X.Yu，J.B.Bates，G.E.Jellison，Jr，F(xiàn).X.Hart，“穩(wěn)定的鋰電解質(zhì)薄膜鋰磷氧氮化合物”。)和兩個(gè)已公告的專(zhuān)利(參考文獻(xiàn)1、J.B.Bates，N.J.Dudney，美國(guó)1996年4月專(zhuān)利5,512,147，“一種制造用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)的方法”；2、J.B.Bates，N.J.Dudney，美國(guó)1997年1月專(zhuān)利5,597,660，“電化學(xué)電池的電解質(zhì)”。)中有所討論。在先的研究工作已指出Lipon獨(dú)特的電化學(xué)穩(wěn)定性歸功于在Li3PO4玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)中加入了氮(N)原子。
Lipon的電導(dǎo)率適用于帶有LiMn2O4、V2O5、以及X-射線非晶體狀LiCoO2陰極的電池。然而，鋰通過(guò)結(jié)晶體LiCoO2陰極薄膜的擴(kuò)散可以足夠地高，直到陰極的厚度達(dá)到3.5um(參考文獻(xiàn)J.B.Bates，N.J.Dudney，B.J.Neudecker，F(xiàn).X.Hart，H.P.Jun，S.A.Hackney，“多晶體LiCoO2薄膜的優(yōu)選定向”。)以前，電解質(zhì)都是影響電池電阻的主要因素。如果增加電解質(zhì)的電導(dǎo)率，將會(huì)相應(yīng)地增強(qiáng)帶有結(jié)晶體LiCoO2陰極的薄膜電池的放電性能。這些電池將會(huì)成為大多數(shù)薄膜電池應(yīng)用中的優(yōu)先選擇。
一系列的研究已證明，在玻璃質(zhì)離子導(dǎo)電體中加入可高度極化的陰離子，例如硫離子S2-，可以顯著地增加其電導(dǎo)率(參考文獻(xiàn)1、V.K.Deshpande，A.Pradel，M.Ribes，“用于Li2S∶SiS2∶GeS2系統(tǒng)的混合玻璃模型”；2、R.Creus，J.Sarradin，R.Astier，A.Pradel，M.Ribes，“離子及混合型導(dǎo)電玻璃在微電池中的應(yīng)用”。)。Creus通過(guò)沉積組分比例為xLi2S∶(1-x)SiS2的玻璃質(zhì)薄膜然后觀察到電導(dǎo)率上升到50uS/cm。然而卻發(fā)現(xiàn)這種薄膜與金屬鋰接觸時(shí)不穩(wěn)定。與預(yù)計(jì)相反，在所述玻璃質(zhì)組分內(nèi)加入P2S5并未提高其電化學(xué)穩(wěn)定性，為了構(gòu)造有用的薄膜鋰電池，在所述電解質(zhì)薄膜上面沉積一層碘化鋰(LiI)以保護(hù)其不與陽(yáng)極鋰金屬直接接觸。Jones和Akridge(參考文獻(xiàn)S.D.Jones，J.R.Akridge，“固態(tài)薄膜微電池”。)發(fā)現(xiàn)，為了得到有用的Li-TiS2薄膜電池，需要用同樣的方法來(lái)保護(hù)他們的具有組分比例為6LiI∶4Li3PO4∶P2S5的薄膜電解質(zhì)。此時(shí)兩個(gè)電解質(zhì)層的總離子電導(dǎo)率仍可保持較高，約為20μS/cm，但是當(dāng)電位高于約3V時(shí)，其與金屬鋰接觸會(huì)不穩(wěn)定。因此，這種電解質(zhì)不能用于具有氧基陰極，如LiCoO2或LiMn2O4，且工作電位高于3.8V的薄膜鋰電池中。Konod及其合作者(參考文獻(xiàn)K.Iwamoto，N.Aottani，K.Takada，S.Kondo，“具有Li3PO4-Li2S-SiS2鋰導(dǎo)電玻璃質(zhì)的可重復(fù)充電的固態(tài)電池”。)在松散的Li3PO4-Li2S-SiS2玻璃質(zhì)中得到高達(dá)103μS/cm的電導(dǎo)率，據(jù)說(shuō)在電位為-1V直到4V之間與金屬鋰接觸是穩(wěn)定的。然而，沒(méi)有關(guān)于其電解質(zhì)是與金屬鋰接觸并且電池中含有氧基陰極的電化學(xué)試驗(yàn)報(bào)告出來(lái)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種用于鋰或鋰離子電池的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜、以及這種電解質(zhì)薄膜的制備方法，這種電解質(zhì)具有比上述Lipon更高的離子電導(dǎo)率，并具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供一種鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜，其組分可用分子式LiwPOxNySz表示，其中2x+3y+2z＝5+w，且w約等到于3，最能優(yōu)化離子電導(dǎo)率的硫/磷(S/P)比例在0到0.15之間。通過(guò)選擇更小的硫/磷(S/P)比例，可得到比Lipon增加多于10個(gè)系數(shù)的電導(dǎo)率。
制作本發(fā)明提供的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜的方法，通過(guò)將Li3PO4粉末與Li2SO4或Li2S粉末混合形成噴鍍陰極靶，在純氮?dú)?N2)中對(duì)所述陰極靶進(jìn)行噴鍍生成組分可用分子式LiwPOxNySz表示的電解質(zhì)薄膜，其中2x+3y+2z＝5+w，且w約等到于3。
在帶有LiCoO2或LiMn2O4陰極的鋰或鋰離子電池中使用本發(fā)明提供的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜(LiwPOxNySz)作為固體電解質(zhì)，與目前以Lipon為其礎(chǔ)的電池相比，可傳送更多的能量。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率與其的硫/磷(S/P)含量比例的關(guān)系曲線圖。
在上面所討論到的在先工作中都提出，在鋰硫氧氧化合物中加入硫陰離子S2-可以獲得具有高電導(dǎo)率的電解質(zhì)，并能保持較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明公開(kāi)的主題是一種常規(guī)組分為L(zhǎng)iwPOxNySz的新薄膜電解質(zhì)合成物，因?yàn)樵谄洳Ａз|(zhì)結(jié)構(gòu)中有陰離子S2-存在，其電導(dǎo)率比Lipon高。在這個(gè)分子式中，2x+3y+2z＝5+w，其中w約等到于3。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，可將這種電解質(zhì)命名為L(zhǎng)IPONS(鋰、磷、氧、氮、硫五種元素符號(hào)的組合)。
這種新電解質(zhì)薄膜是通過(guò)以Li3PO4為陰極靶噴鍍Li2SO4或Li2S粉末使其沿跑道分布沉積得來(lái)的。采用這種技術(shù)后，通過(guò)改變?cè)贚i3PO4陰極靶跑道上的Li2SO4或Li2S的成份，可得到組分的變化范圍較大的鋰磷氧氮硫化合物。其中薄膜是采用射頻磁控管在純氮?dú)?N2)中噴鍍上述合成物而得到的。這種電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率是通過(guò)沉積在硼硅酸鹽玻璃質(zhì)基層上的兩側(cè)用金夾住鋰磷氧氮硫化合物的結(jié)構(gòu)(Au/LIPONS/Au)，并采用交流阻抗測(cè)量法測(cè)定的。其中在金接觸點(diǎn)之間的電解質(zhì)薄膜的有效橫截面積約為0.04cm2，由其表面測(cè)得的電解質(zhì)厚度范圍在0.8到1.2μm(微米)之間。其中對(duì)磷、氧、氮、硫(P、O、N、S)各元素的原子比例的定量分析，是采用帶有能量分散X-射線分析儀(EDX)的電子掃描顯微鏡，通過(guò)分析這些元素的Ka和LB X-射線熒光線的相對(duì)強(qiáng)度而得到的。同樣，對(duì)于沉積在銅箔上的電解質(zhì)薄膜，當(dāng)電導(dǎo)樣板沉積完成后，也進(jìn)行了這些測(cè)定。
有關(guān)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖1所示，其中硫/磷(S/P)比例是通過(guò)以能量分散X-射線分析法得出的Li2SO4粉末中的氧/硫(O/S)比例為標(biāo)準(zhǔn)，再假設(shè)一種組分用分子式Li3PO4-xSz表達(dá)的薄膜，然后計(jì)算出來(lái)的。其中氮的含量末知，但極可能與Lipon中的情況一樣具有較小含量。圖中縱向坐標(biāo)為電導(dǎo)率，單位為μS/cm；橫向坐標(biāo)為硫/磷比例。從圖1中的結(jié)果可以看出，當(dāng)在鋰磷氧氮化合物中加入硫時(shí)，其電導(dǎo)率逐漸增加，到硫/磷(S/P)比例約為0.15時(shí)，其離子電導(dǎo)率可增加約40％。如再加入硫則其電導(dǎo)率又減小，所以最適宜的硫/磷(S/P)比例在0到0.15之間。
權(quán)利要求
1.一種組分可用分子式LiwPOxNySz表示的鋰電解質(zhì)薄膜，其中2x+3y+2z＝5+w，且w約等于3，最能優(yōu)化離子電導(dǎo)率的硫/磷(S/P)比例在0到0.15之間。
2.一種制作LiwPOxNySz的方法，通過(guò)將Li3PO4粉末與Li2SO4或Li2S粉末混合形成噴鍍陰極靶，在純氮?dú)?N2)中對(duì)所述陰極靶進(jìn)行噴鍍生成組分可用分子式LiwPOxNySz表示的電解質(zhì)薄膜，其中2x+3y+2z＝5+w，且w約等到于3。
3.一種使用LiwPOxNySz作為固體電解質(zhì)、并帶有LiCoO2或LiMn2O4陰極的鋰或鋰離子薄膜電池，其中2x+3y+2z＝5+w，且w約等到于3。
全文摘要
一種用于鋰或鋰離子電池的鋰磷氧氮硫化合物電解質(zhì)薄膜，其組分可用分子式Li
文檔編號(hào)H01M10/40GK1392623SQ0111598
公開(kāi)日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
發(fā)明者約翰·B·貝茨 申請(qǐng)人:未來(lái)科技研究院有限公司