專利名稱：輻射敏感性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的輻射敏感性樹脂組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種包含堿溶性酚醛清漆樹脂的輻射敏感性樹脂組合物，這種組合物適用于生產(chǎn)半導(dǎo)體，制備在液晶顯示板中的顯示表面，適用于生產(chǎn)用于熱位差等的電路襯底以及類似的用途。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路如LS1、制備液晶顯示板中的顯示表面、生產(chǎn)用于熱位差等的電路襯底等用途的廣泛領(lǐng)域中，光刻法一直被用來形成微型元件或進(jìn)行精細(xì)加工。在光刻法中，采用正型或負(fù)型輻射敏感性樹脂組合物形成光刻圖。這些輻射敏感性樹脂組合物中，含有堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的光敏劑的那些組合物是最常規(guī)采用的正型輻射敏感性樹脂組合物。作為此類組合物，在許多文獻(xiàn)中描述了具有不同配方的包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物的光敏劑的組合物，所述文獻(xiàn)例如為日本已審專利公開第23570/1979號(hào)(美國(guó)專利第3,666,473號(hào))和第30850/1981號(hào)(美國(guó)專利第4,115,128號(hào))，日本未審專利申請(qǐng)第73045/1980、205933/1986和51459/1987號(hào)等。從同時(shí)考慮酚醛清漆樹脂和光敏劑的觀點(diǎn)出發(fā)，目前已深入研究了含酚醛清漆樹脂及醌二疊氮化物化合物的那些組合物。并且，考慮到酚醛清漆樹脂，通過改善常規(guī)已知樹脂的物理性質(zhì)以及開發(fā)新的樹脂，獲得了具有優(yōu)異性能的輻射敏感性樹脂。例如，日本未審專利申請(qǐng)第140235/1985號(hào)和第105243/1989號(hào)公開了賦予特定分子量分布于酚醛清漆樹脂以提供具有優(yōu)異性能的輻射敏感性樹脂組合物的技術(shù)。
然而，許多常規(guī)的輻射敏感性樹脂組合物僅存在一些問題，例如，在包含敏感性、分辨率、焦點(diǎn)深度、圖案輪廓、涂層-剩余比、耐熱性等在內(nèi)的各種性質(zhì)間平衡較差，需要進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)。特別是在生產(chǎn)平板顯示器的方法中，很重要的主題就是減少單體和二聚物在堿溶性樹脂組份中的含量并改善上述性質(zhì)。也就是說，目前還存在的問題是，當(dāng)在襯底上涂敷輻射敏感性樹脂組合物后進(jìn)行預(yù)烘烤時(shí)，在堿溶性樹脂中的單體和二聚物在預(yù)烘烤過程中會(huì)與溶劑一起氣化，并使預(yù)烘烤爐的內(nèi)部變臟，導(dǎo)致在生產(chǎn)裝置的步驟中有雜質(zhì)污染。例如日本未審專利申請(qǐng)第86831/1982號(hào)、第230136/1985號(hào)和第230164/1991號(hào)描述了通過溶劑分餾對(duì)低分子樹脂組份進(jìn)行分餾的方法。但是，這種溶劑分餾技術(shù)也存在問題，由于在樹脂中的中等分子組份也會(huì)象單體和二聚物組份一樣分餾出去，導(dǎo)致敏感性下降。作為一項(xiàng)防止和敏感性降低的技術(shù)，可以考慮對(duì)于具有先前的平均分子量降低的堿溶性樹脂進(jìn)行溶劑分餾。雖然可獲得足夠的敏感性，但是，這種堿溶性樹脂卻具有較差的涂層殘余比和較差的耐熱性，因此，很難獲得一種具有如上所述各項(xiàng)性能間平衡良好的輻射敏感性樹脂組合物。此外，通過溶劑分餾法分餾出來的大多數(shù)堿溶性樹脂的低分子組份不能用作輻射敏感性樹脂組合物的原料，只能作為廢物棄用。這種生產(chǎn)方法不僅造成輻射敏感性樹脂組合物的生產(chǎn)成本增加，而且?guī)韲?yán)重的環(huán)境問題。
另一方面，作為分餾化合物的方法，公知的一種方法是薄膜蒸餾法。這種薄膜蒸餾法是一種通過采用機(jī)械離心力、慣性力、分散裝置等在加熱轉(zhuǎn)盤等上形成被蒸餾的物質(zhì)的薄膜進(jìn)行蒸餾，從而加速單體的蒸發(fā)。迄今為止，已有報(bào)導(dǎo)將這種薄膜蒸餾法用于生產(chǎn)用作環(huán)氧樹脂原料的多羥基化合物的生產(chǎn)過程(日本未審專利申請(qǐng)87538/1998)，用于純化二甲苯酚的過程(捷克斯洛伐克發(fā)明人證書239793)以及用于除去蠟中的低熔點(diǎn)物質(zhì)的方法中，所述蠟用于對(duì)靜電圖像顯影的調(diào)色劑(日本未審專利申請(qǐng)36218/1995)。但是，目前還不知道可以采用這種薄膜蒸餾技術(shù)用于在輻射敏感性樹脂組合物中的粘合劑樹脂。雖然上述日本未審專利申請(qǐng)230164/1991認(rèn)為，酚醛清漆樹脂的小分子組份可通過薄膜蒸餾法除去，但是，其僅說明作為溶劑分餾法的一種等價(jià)技術(shù)，并未公開處理?xiàng)l件等。也就是說，其僅顯示了一種可能性，并未表明薄膜蒸餾法比溶劑分餾法更優(yōu)越。
本發(fā)明的目的是提供一種無上述缺陷的輻射敏感性樹脂組合物，其具有光刻膠所需的優(yōu)異的敏感性、分辨率、圖案輪廓、耐熱性等，并且這些性質(zhì)具有良好的平衡。
發(fā)明概述經(jīng)過深入研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述發(fā)明目的可以通過下述手段實(shí)現(xiàn)，即在包含堿溶性樹脂和醌二疊氮化物化合物基團(tuán)的光敏劑的輻射敏感性樹脂的酚醛清漆樹脂組合物中，采用通過薄膜蒸餾法處理部分和選擇性地除去單體和二聚物，從而使單體和二聚物在樹脂中的量降至堿溶性樹脂所給出的范圍內(nèi)，從而在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種包含堿溶性樹脂和具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑的輻射敏感性樹脂組合物，其中，堿溶性樹脂為一種通過薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為說明酚醛清漆樹脂的高分子區(qū)域A、中分子區(qū)域B和單體-二聚物區(qū)域C的GPC圖。
圖2為原料酚醛清漆樹脂A-1的GPC圖和峰參數(shù)表。
圖3為按照薄膜蒸餾法處理原料酚醛清漆樹脂A-1獲得的酚醛清漆樹脂A-2的GPC圖和峰參數(shù)表。
圖4為按照溶劑分餾法處理原料酚醛清漆樹脂A-1獲得的酚醛清漆樹脂A-3的GPC圖和峰參數(shù)表。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的酚醛清漆樹脂為酚醛清漆型酚樹脂，其是由一種或多種酚與醛如福爾馬林進(jìn)行縮聚生產(chǎn)的酚醛清漆型酚樹脂。這些樹脂進(jìn)行薄膜蒸餾法以將單體和二聚物的含量降至給定范圍。在本發(fā)明中，通過薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂在凝膠滲透色譜(GPC)(在280nm下檢測(cè))中其峰面積具有下述比例C2/(A2+B2+C2)≤0.060；B2/B1≥0.95其中，A1為高分子區(qū)域，B1為中分子區(qū)域，C1為分級(jí)處理前的原料酚醛清漆樹脂單體/二聚物區(qū)域，而A2、B2和C2則分別為分級(jí)處理后的酚醛清漆樹脂A1、B1和C1的對(duì)應(yīng)區(qū)域。也就是說，優(yōu)選酚醛清漆樹脂包含不超過6％的單體/二聚物，并且在處理前與處理后中分子區(qū)域在GPC中B1和B2的面積之比不低于0.95(即，經(jīng)處理中分子區(qū)域剩余最多)。
為了根據(jù)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的重均分子量顯示這些區(qū)域的邊界分子值，在中間區(qū)域B與高分子區(qū)域A間的邊界值約為12,000±10％(在給定GPC條件下測(cè)量)，而在含三聚物的中間區(qū)域B與單體/二聚物區(qū)域C間的邊界值約為160±10％。其一個(gè)實(shí)例如圖1所示，是用GPC檢測(cè)儀在280nm下對(duì)酚醛清漆樹脂進(jìn)行檢測(cè)獲得的，其中，由A、B和C表示的區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于高分子區(qū)域、中分子區(qū)域和單體/二聚物區(qū)域。
此外，按照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，處理過的酚醛清漆樹脂的分子量?jī)?yōu)選為2,000～25,000。如果經(jīng)薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂的重均分子量低于2,000，則會(huì)導(dǎo)致形成圖案的涂層性質(zhì)和涂層殘余性質(zhì)變差，而如果該值大于25,000，則會(huì)導(dǎo)致敏感性下降。
進(jìn)而，用上述薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂在2.38wt％氫氧化四甲基胺中的溶解速度優(yōu)選為100?；蚋?。如果通過薄膜蒸餾法處理后酚醛清漆樹脂的溶解速度低于100，則會(huì)導(dǎo)致敏感性下降，使得圖案形成能力變差或堿性顯影時(shí)間增加很多，因此是不切合實(shí)際的。加入低分子化合物以防止敏感性下降會(huì)導(dǎo)致耐熱性變差。
另外，在本發(fā)明中，通過薄膜蒸餾法除去單體和二聚物，但不除去中分子區(qū)域，因此，不會(huì)造成敏感性下降的問題，這與日本未審專利申請(qǐng)230164/1991等所述的溶劑分餾法不同。在該日本未審專利申請(qǐng)230164/1991中，敏感性的下降是通過加入低分子化合物作溶解加速劑來避免的。但是，加入太多的試劑會(huì)引起耐熱性變差，并且難以使敏感性與耐熱性達(dá)到很好的平衡。
首先，用作本發(fā)明輻射敏感性樹脂組合物原料的堿溶性酚醛清漆樹脂可由任一種常規(guī)方法生產(chǎn)，例如，通過使至少一種酚與醛如福爾馬林在草酸作催化劑下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
作為用來生產(chǎn)上述堿溶性酚醛清漆樹脂的酚，可以采用甲酚，如鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚；二甲酚，如3,5-二甲酚、2,5-二甲酚、2,3-二甲酚和3,4-二甲酚；三甲基苯酚，如2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚和3,4,5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚，如2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚，如2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚和3,5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚，如2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚，2,3,5-三乙基苯酚和3,4,5-三乙基苯酚；氯苯酚，如鄰氯苯酚、間氯苯酚、對(duì)氯苯酚和2,3-二氯苯酚；間苯二酚，如間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚和5-甲基間苯二酚；鄰苯二酚如5-甲基鄰苯二酚；焦棓酚，如5-甲基焦棓酚；雙酚，如雙酚A、B、C、D、E或F；羥甲基甲酚，如2,6-二羥甲基-對(duì)甲酚；萘酚，如α-萘酚、β-萘酚等。
作為醛，可以使用水楊醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用或與福爾馬林混合使用。
在本發(fā)明中，上述酚醛清漆樹脂在薄膜離心蒸餾裝置中于下述條件下進(jìn)行蒸餾，壓力為5～10托，溫度為260～280℃，并很好地控制保留時(shí)間以基本除去單體和二聚物組份。如前所述，迄今還未將薄膜蒸餾法用于各種聚合物體系以除去未反應(yīng)的單體、低分子量物質(zhì)、揮發(fā)性成份等，在本發(fā)明中采用的方法與已知方法原則上相同。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明調(diào)節(jié)處理過的酚醛清漆樹脂中單體/二聚物的含量至不超過6％且盡可能少地除去三聚物或更長(zhǎng)分子的低聚物的目的，即保持在處理后與處理前中分子區(qū)域中GPC中峰面積比B2/B1為0.95或更大，最好對(duì)薄膜蒸餾條件進(jìn)行優(yōu)化。因?yàn)?，如果單體/二聚物含量超過6％，則會(huì)導(dǎo)致不想要的涂層-殘余比例和耐熱性，如果B2/B1小于0.95，則會(huì)導(dǎo)致敏感性不足。
作為具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，可采用任一種公知的常規(guī)用于醌二疊氮化物-酚醛清漆樹脂體系的光刻膠中的此類光敏劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選那些通過萘醌二疊氮化物磺酰氯或苯醌二疊氮化物磺酰氯與具有一個(gè)或多個(gè)能夠與酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的低分子或高分子化合物反應(yīng)獲得的化合物。作為能夠與酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)，可采用羥基、氨基等，特別優(yōu)選羥基。作為能夠與酰氯進(jìn)行縮合反應(yīng)并具有羥基的化合物，例如可以是對(duì)苯二酚；間苯二酚；羥基二苯酮，如2,4-二羥基二苯酮、2,3,4-三羥基二苯酮、2,4,6-二羥基二苯酮、2,4,4′-三羥基二苯酮、2,3,4,4′-四羥基二苯酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯酮和2,2′,3,4,6′-五羥基二苯酮；羥基苯基烷烴，如雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷和雙(2,4-二羥基苯基)丙烷；和羥基三苯基甲烷，如4,4′,3″,4″-四羥基-3,5,3′,5′-四甲基三苯基甲烷和4,4′,2″,3″,4″-五羥基-3,5,3′,5′-四甲基三苯基甲烷。這些光敏劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合使用。
具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑的用量通常為5～50重量份，優(yōu)選10～40重量份，以100重量份堿溶性樹脂計(jì)。
本發(fā)明的酚醛清漆樹脂可為光敏性酚醛清漆樹脂。這種光敏性酚醛清漆樹脂可通過上述堿溶性酚醛清漆樹脂與具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑進(jìn)行反應(yīng)從而取代所述酚醛清漆樹脂的羥基而獲得。
用于溶解本發(fā)明輻射敏感性酚醛清漆樹脂的溶劑包括乙二醇單烷基醚，如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚；乙二醇單烷基醚乙酸酯，如乙二醇單甲基醚乙酸酯和乙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚，如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯，如丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳烴，如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-庚酮和環(huán)己酮；酰胺如N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
如果需要的話，在本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物中還可選擇性摻入常規(guī)用作輻射敏感性樹脂組合物添加劑的染料、粘合助劑、表面活性劑等。染料的實(shí)例包括甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠等；粘合助劑的實(shí)例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸(alkylacid)、多羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、環(huán)氧硅烷、環(huán)氧聚合物、硅烷等；表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑，如聚乙二醇(如聚丙二醇)和其衍生物(如聚氧乙烯月桂基醚)等，含氟表面活性劑，如Fluorad(商品名；由Sumitomo3M Co.生產(chǎn))、Megafac(商品名；由Dainippon Ink Co.生產(chǎn))、Sulfuron(商品名；由Asahi Glass Co.生產(chǎn))或有機(jī)硅氧烷表面活性劑如KP341(商品名；Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))。
進(jìn)而，本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物可與諸如TiN、SiN、SiON的無機(jī)抗反射涂料或諸如AZBARLi、AZBARLiⅡ[由克拉瑞特(日本)株式會(huì)社生產(chǎn)]的有機(jī)抗反射涂料混合使用。
本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物可通過旋涂法等涂敷至襯底如具有抗反射涂層的硅片上，將涂敷了輻射敏感性樹脂組合物的襯底進(jìn)行烘烤以形成輻射敏感性樹脂涂層。在形成光刻圖時(shí)，在其上涂敷了輻射敏感性樹脂涂層的襯底再進(jìn)行輻射照射，如采用紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X-射線或電子束，并用堿性顯影溶劑進(jìn)行顯影，形成具有高分辨率和優(yōu)異圖案輪廓的正型光刻圖。
最佳實(shí)施方式通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，所述實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
合成實(shí)施例1合成原料酚醛清漆樹脂A-1將58.69的間甲酚、42.89的對(duì)甲酚、15.89的2,5-二甲苯酚、6.1g的2,4-二甲苯酚、85.29的37％的福爾馬林水溶液及0.9869的草酸加至1L的可分開的燒瓶中，所述燒瓶備有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)，在攪拌下反應(yīng)在95～100℃下進(jìn)行5小時(shí)。此后，將溫度升溫至180℃并蒸1小時(shí)以蒸出水和未反應(yīng)的單體，再將壓力逐漸減至10mmHg并升高溫度至195℃以盡可能多地除去水、未反應(yīng)的單體、甲醛、草酸，然后，降低溫度至大約室溫以回收酚醛清漆樹脂。在下述“測(cè)量酚醛清漆A-1樹脂分子量的條件”下在280nm的檢測(cè)波長(zhǎng)處進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)，獲得如圖2所示的結(jié)果。從結(jié)果可以看出，酚醛清漆樹脂A-1的重均分子量(Mw)為10,900，在分子量區(qū)域輪廓中面積比A1∶B1∶C1為0.267∶0.635∶0.098。
此外，在下述過程中，酚醛清漆樹脂的分子量以與合成實(shí)施例1相同的方式通過GPC測(cè)量。
(測(cè)量酚醛清漆樹脂分子量的條件)采用GPC柱測(cè)量酚醛清漆樹脂的分子量(一個(gè)KF-804柱，兩個(gè)KF-802柱和一個(gè)KF-801柱，由Showa Denko Co.生產(chǎn))，流速為1.0ml/min，柱溫為40℃，THF(四氫呋喃)的流動(dòng)相用于液相色譜。
合成實(shí)施例2通過薄膜蒸餾法由酚醛清漆樹脂A-1除去低分子物質(zhì)獲得酚醛清漆樹脂A-2將400g在合成實(shí)施例1制得的酚醛清漆樹脂A-1溶解于600g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，向該溶液中加入純水，將混合物攪拌15分鐘。在大約室溫下放置30分鐘后，取出PGMEA樹脂溶液層，使其流過薄膜蒸餾裝置(由Hitachi Ltd.生產(chǎn))，薄膜蒸餾在260℃及15mmHg的減壓下進(jìn)行，連接滴下PGMEA樹脂溶液以回收酚醛清漆樹脂A-2。按照GPC測(cè)量酚醛清漆樹脂A-2的分子量，結(jié)果如圖3所示。測(cè)量結(jié)果表明，酚醛清漆樹脂A-2的重均分子量(Mw)為14,800，分子量區(qū)域A2∶B2∶C2的峰面積比為0.304∶0.641∶0.055。
合成實(shí)施例3通過溶劑分餾法由酚醛清漆樹脂A-1除去低分子物質(zhì)荻得酚醛清漆樹脂A-3將450g在合成實(shí)施例1制得的酚醛清漆樹脂A-1溶解于1150g的PGMEA中，并倒入3升的燒杯中。在用攪拌器于500rpm下攪拌下，逐漸加入1071g的庚烷，將轉(zhuǎn)速增至4000rpm，再攪拌30分鐘。然后，在室溫下放置12小時(shí)，將該溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分離出PGMEA樹脂溶液層(下層)，通過蒸發(fā)器除去殘余在PGMEA樹脂溶液中的庚烷，獲得酚醛清漆樹脂A-3的PGMEA溶液。按照GPC測(cè)量酚醛清漆樹脂A-3的分子量，結(jié)果如圖4所示。測(cè)量結(jié)果表明，酚醛清漆樹脂A-3的重均分子量(Mw)為18,500，分子量區(qū)域A2∶B2∶C2的峰面積比為0.372∶0.573∶0.055。由面積比，計(jì)算在合成實(shí)施例1至3中獲得的樹脂A-1、A-2和A-3的B2/B1和C2/(A2+B2+C2)值，結(jié)果示于表1。
以下述方式進(jìn)行A-1、A-2和A-3的溶液速度的測(cè)量和計(jì)算。結(jié)果示于表1。
(酚醛清漆樹脂A-1、A-2和A-3的溶液速度的測(cè)量和計(jì)算)將合成實(shí)施例1中獲得的20g的酚醛清漆樹脂A-1、A-2和A-3分別溶解于80g的丙二醇單甲基醚乙酸酯中，然后用0.5μm的聚四氟乙烯過濾器進(jìn)行過濾。將形成的每種樹脂溶液用旋涂器(LARC ULTIMA-1000，由Lithotec Japan Co.制備)涂敷至用HMDS處理過的4英寸硅片上，在加熱板上于100℃下烘烤90秒，形成1μm厚的樹脂涂層。涂層的厚度通過膜厚度測(cè)量裝置(Lambda Ace，由Dainippon Screen Co.制備)進(jìn)行精確測(cè)量。此后，將所獲得的硅片浸于堿性顯影劑溶液[AZ300MIF顯影劑(2.38wt％的氫氧化四甲基胺水溶液)，所述顯影劑由克拉瑞特(日本)株式會(huì)社制備]中并保持在23℃下，測(cè)量在硅片上的樹脂涂層完全溶解所需的時(shí)間。酚醛清漆樹脂的溶解速度由所測(cè)量的溶解時(shí)間數(shù)據(jù)計(jì)算。
合成實(shí)施例4合成光敏劑B-1將1mol的2,3,4,4′-四羥基二苯酮用作一種酚，將1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯溶解于3倍摩爾量的丙酮中制備10％的溶液。以1,2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯計(jì)，向其中滴加1.1倍摩爾當(dāng)量的三乙胺，滴加過程中保持反應(yīng)溶液的溫度為20～23℃，隨后再攪拌30分鐘。濾出沉淀出來的三乙胺鹽酸鹽，將反應(yīng)溶液倒入10倍量的0.1N的鹽酸水溶液中。過濾收集沉淀出來的固體，用超純水洗滌，然后在真空下干燥，獲得萘醌二疊氮化物磺酸酯B-1的光敏劑。
實(shí)施例1、比較例1和2將在合成實(shí)施例中獲得的酚醛清漆樹脂A-1至A-3和光敏劑B-1以下表1所述的比例混合，向其中加入表面活性劑MegafacR-08(由Dainippon Ink Chemical Industry,Co.生產(chǎn))，將形成的混合物分別溶解于PGMEA中。然后，將每一種溶液通過0.5μm的膜聚四氟乙烯過濾器過濾，獲得實(shí)施例1和比較例1和2的輻射敏感性樹脂組合物。
采用旋涂器將這些輻射敏感性樹脂組合物的每一種涂敷至HMDS-處理過的4英寸硅片上，所述旋涂器為由Lithotech JapanCo.制備的LARC ULTIMA-1000，對(duì)涂層于加熱板上在100℃下預(yù)烘烤90秒，形成1.5μm厚的光刻膠涂層。涂層的厚度采用膜厚測(cè)量裝置進(jìn)行測(cè)量，所述裝置為由Dainippon Screen Co.制造的Lambda Ace。然后，將每一種光刻膠涂層采用曝光波長(zhǎng)為436nm(DSW6400,NA=0.42，由GCA Co.制造)的g-線曝光裝置以逐步改變曝光量進(jìn)行曝光。曝光后，按照槳式法(paddlemethod)將硅片浸入堿性顯影劑(AZ300MIF顯影劑，2.38wt％氫氧化四甲基胺水溶液)[由克拉瑞特(日本)株式會(huì)社制造]中于23℃下顯影60秒獲得光刻圖。然后再次測(cè)量涂層的厚度。
接下來，將所獲得的每一種光刻圖在電子顯微鏡(SEM)掃描下進(jìn)行觀察，以觀察敏感性和耐熱性。
此后，以下述方式評(píng)價(jià)敏感性、涂層殘余比和耐熱性。
(1)敏感性必須分辨10-μm線-和-空間(L/S)的最小曝光能量取為Eth(臨界能量)，采用設(shè)計(jì)尺寸的掩模形成10-μm線-和-空間(L/S)的曝光能量取為E0(最佳能量)。
(2)涂層-殘余比按照下式計(jì)算的值被取作涂層-殘余比(％)。
涂層-殘余比=[(在曝光前的厚度-在顯影后在未曝光區(qū)中涂層的厚度)/涂層在曝光前的厚度]×100(3)耐熱性將在其上具有10-μm L/S圖案的硅片在加熱板上改變溫度加熱120秒。將線圖案的截面圖在SEM下進(jìn)行觀察，在光刻圖的頂部變圓的溫度被取作表明耐熱性的溫度。
表1
從以上描述中可以看出，涂層-殘余比的降低可通過采用薄膜蒸餾法選擇性除去單體和二聚物以使單體和二聚物在酚醛清漆樹脂中的量落在給定范圍內(nèi)而避免。進(jìn)而，敏感性的減少也可避免，這是因?yàn)?，與采用溶劑分餾法除去單體和二聚物的情形相比，中分子區(qū)域的組份損失減少，因此，輻射敏感性樹脂組合物具有優(yōu)良的平衡性能。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如前所述，本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物具有優(yōu)異的、光刻膠需要的性能平衡的性質(zhì)，如敏感性、圖案輪廓和耐熱性。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的輻射敏感性樹脂組合物可在生產(chǎn)半導(dǎo)體如LS1，制備在LCD儀表板的顯示表面，生產(chǎn)用于熱位差等的電路襯底等中用作光刻膠材料。
權(quán)利要求
1．一種包含堿溶性樹脂和具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑的輻射敏感性樹脂組合物，其中，堿溶性樹脂為一種通過薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，所述用薄膜蒸餾法處理的酚醛清漆樹脂顯示出在凝膠滲透色譜中，在280nm下檢測(cè)，在其峰面積中具有下述比例B2/B1≥0.95；C2/(A2+B2+C2)≤0.060其中，A1為原料酚醛清漆樹脂進(jìn)行分級(jí)處理前的高分子區(qū)域，B1為原料酚醛清漆樹脂進(jìn)行分餾處理前的中分子區(qū)域，C1為原料酚醛清漆樹脂進(jìn)行分級(jí)處理前的單體/二聚物區(qū)域，而A2、B2和C2則分別為酚醛清漆樹脂進(jìn)行分餾處理后的對(duì)應(yīng)區(qū)域。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，用薄膜蒸餾法處理過的酚醛清漆樹脂的平均分子量為2,000～25,000，按照聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，用薄膜蒸餾法處理過的酚醛清漆樹脂在2.38wt％氫氧化四甲基胺水溶液的溶解速度為100埃/秒或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種輻射敏感性樹脂組合物,其具有優(yōu)異的、光刻膠需要的性質(zhì),如敏感性、圖案形狀和耐熱性,并具有這些性質(zhì)優(yōu)良的平衡組合。所述組合物包含堿溶性樹脂和具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑,其中,堿溶性樹脂包含通過薄膜蒸餾法處理選擇性除去單體和二聚物的酚醛清漆樹脂。薄膜蒸餾法處理優(yōu)選這樣進(jìn)行以使在處理前與處理后的酚醛清漆樹脂在凝膠滲透色譜中,在280nm下檢測(cè),得到的圖案滿足下述關(guān)系:B
文檔編號(hào)H01L21/02GK1297542SQ00800449
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月2日
發(fā)明者荒野明男, 山元研二 申請(qǐng)人:克拉瑞特國(guó)際有限公司