專利名稱：化學增強的抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)集成電路元件等的化學增強的抗蝕劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種對射線如紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等敏感的化學增強的抗蝕劑組合物，其可得到具有高敏感性和高分辨率的優(yōu)異的圖案輪廓。
背景技術：
在精細加工技術如生產(chǎn)集成電路元件的領域中，隨著集成程度的增加，人們一直希望能得到顯示出高分辨率的輻射敏感性抗蝕劑材料。近年來，也對亞四分之一微米級的圖案規(guī)則提出了要求。為了完成這一要求，用于進行精細加工特別是照相平版印刷術的曝光設備須備有能夠發(fā)出較短波長光的光源。即，光源從g-線(436nm)和i-線(365nm)改變?yōu)镵rF受激準分子激光(246nm，遠紫外區(qū)域)和ArF受激準分子激光(193nm，也在遠紫外區(qū)域)。就適用于在這種短波長下曝光而形成抗蝕劑圖案的輻射敏感性抗蝕劑材料而言，業(yè)已開發(fā)出了化學增強的抗蝕劑，其可用少量的光吸收來產(chǎn)生圖像，該抗蝕劑顯示出高敏感性，已報導了多種此類抗蝕劑?；瘜W增強的抗蝕劑為通過曝光時產(chǎn)生酸而給出圖案的一類抗蝕劑，基于它們在抗蝕劑涂層中的催化活性，酸再引起化學反應(例如，改變極性、化學鍵斷裂、交聯(lián)反應等)，使得堿顯影劑溶液在曝光輻射區(qū)域的溶解性發(fā)生變化。這種化學增強的抗蝕劑材料例如為公知的由Ito等所給出的化學增強的抗蝕劑材料，包括羥基苯乙烯聚合物，其中，部分酚性羥基被叔丁氧羰基(t-BOC)保護起來，以及一種能夠產(chǎn)生酸的化合物，如六氟銻酸三苯基锍[H.Ito和C.G.Wilson，Polym.Eng.Sci.，vol.23，1012(1983)]。在抗蝕劑材料中，通過曝光在曝光區(qū)域產(chǎn)生酸，這種酸在曝光后的作用是在例如大于50℃下烘烤(后曝光烘烤；PEB)時除去和放出叔丁氧羰基(t-BOC)，從而產(chǎn)生能夠溶解于堿顯影劑溶液的羥基苯乙烯。如果在曝光期間即使產(chǎn)生少量的酸，那么通過催化鏈反應也可消除幾個叔丁氧羰基基團。這種消除或放出反應催化進行，因而，化學增強的抗蝕劑材料在遠紫外線中曝光時可顯示出高敏感性。而就化學增強的抗蝕劑材料而言，人們已嘗試了各種在有機合成領域中公知的保護性基團，并且在Ito等報導叔丁氧羰基之后，已報導獲得了正性遠紫外線光致抗蝕劑。
目前公知的正性抗蝕劑組合物中，組合物包含(a)一種堿不溶性或輕微堿可溶性樹脂，其通過可經(jīng)酸除去和放出的基團(以后稱之為“可酸解的基團”)保護，當可酸分解的基團被放出后其將變成堿溶性的化合物(以后稱之為“含有可酸解基團的樹脂”)；(b)一種能夠在輻射曝光時產(chǎn)酸的化合物(以后稱之為“產(chǎn)酸劑”)，并且，選擇性地，含有一種輔助成份(c)一種控制含有可酸解基團的樹脂(a)堿溶性的化合物，該化合物在酸存在下分解以減少或失去包含可酸解基團的樹脂控制堿溶解性的作用(以后稱之為“溶解抑制劑”)。
作為用于化學增強的抗蝕劑組合物中的產(chǎn)酸劑，目前公知的有鎓鹽化合物、砜化合物和磺酸酯化合物等。鎓鹽化合物具有很強的抑制抗蝕劑涂層溶解的能力，從而輻射敏感材料未曝光部分顯示出對顯影劑溶液較小的溶解性能，雖然它們在曝光后產(chǎn)生相對較強的酸。因而，包含鎓鹽化合物的化學增強的抗蝕劑可提供具有高分辨率的抗蝕劑圖案。另一方面，其也存在一些不足，包括在顯影的抗蝕劑圖案上可能會形成駐波，并且，在某些加工氣氛下，還會在抗蝕劑層表面上生成不溶性層，這造成被稱為T-頂(T-top)的突出輪廓。進而，鎓鹽化合物的缺陷還在于，其在抗蝕劑溶劑中的溶解性較差，以至于其在抗蝕劑中的添加量有限。此外，砜化合物和磺酸酯化合物顯示出在抗蝕劑溶劑中的高溶解性，但它們抑制抗蝕劑涂層溶解進入顯影劑溶液中的能力較弱，而曝光后分解產(chǎn)物的溶解性優(yōu)于鎓鹽化合物。因此，與鎓鹽化合物相比，砜化合物和磺酸酯化合物能夠在相反的性能方面有增加，并且，會在顯影后的抗蝕劑圖案上形成少量駐波。另外，由于砜化合物和磺酸酯化合物產(chǎn)生的酸相對較弱，從環(huán)境污染的角度出發(fā)，它們也是優(yōu)選采用的。但是，它們的缺點是，由于它們的高溶解性，在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間的尺寸差別較大。
如上所述，因抗蝕劑材料對紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等敏感，各種化學增強的抗蝕劑組合物是公知的，并且用于抗蝕劑中的各種產(chǎn)酸劑也是公知的。但是，所有的產(chǎn)酸劑均存在若干缺點，還不能顯示出滿意的結果。
本發(fā)明的目的是提供一種形成不具有上述缺陷的圖案的方法。
即，本發(fā)明的目的是提供一種顯示出高敏感性、高分辨率的化學增強的抗蝕劑組合物，其顯示出優(yōu)異的加工適應性和加工穩(wěn)定性，并且與加工條件無關，并能夠形成具有優(yōu)良圖案輪廓的抗蝕劑圖像。
發(fā)明描述經(jīng)過深入的研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用作為產(chǎn)酸劑的至少一種鎓鹽化合物與砜化合物和磺酸酯化合物中的至少一種進行組合，并且，選擇性地與特定堿性化合物組合，可以獲得能夠滿足上述需求的正性化學增強抗蝕劑組合物，在此發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的主題是一種化學增強的抗蝕劑組合物，其包含一種具有在酸存在下能夠放出取代基的有機材料和一種能夠通過輻射曝光產(chǎn)酸的化合物，由于通過輻射曝光產(chǎn)生的酸的催化作用，組合物在輻射曝光的區(qū)域中對堿顯影劑溶液的溶解性得到改變以形成圖案，所述通過輻射曝光能夠產(chǎn)酸的化合物包含至少一種鎓鹽化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物中的至少一種。
此外，本發(fā)明的主題是如上所述的化學增強的抗蝕劑組合物，其進一步包含至少一種堿性化合物，其選自锍化合物、碘鎓鹽化合物和銨化合物。
因此，本發(fā)明包含三個實施方案，即，方案一包含作為產(chǎn)酸劑的至少一種鎓鹽化合物和至少一種砜化合物；方案二包含至少一種鎓鹽化合物和至少一種砜化合物；方案三包含至少一種鎓鹽化合物，至少一種砜化合物和至少一種磺酸酯化合物。作為鎓鹽化合物，砜化合物和磺酸酯化合物，可采用任一種用作產(chǎn)酸劑的化合物。
本發(fā)明的化學增強的抗蝕劑組合物包含如上所述特定的產(chǎn)酸劑，但其還可包含選擇性添加劑，特別優(yōu)選一種堿性化合物和一種溶劑。在本發(fā)明中，具有在酸存在下能夠放出取代基的有機材料優(yōu)選包含如上所述可酸解基團的樹脂，其可與上述產(chǎn)酸劑及選擇性輔助溶解抑制劑組合使用。
這些構成抗蝕劑組合物的組份將在下面詳細描述。
包含可酸解基團的樹脂用于本發(fā)明中的包含可酸解基團的樹脂是按如下方法制備的堿不溶性或輕微堿溶性樹脂通過向含有顯示出對堿性顯影劑溶液親合性的官能團的堿溶性聚合物添加在酸存在下能夠放出的取代基(可酸解基團)，所述官能團如酚性羥基基團、羧基基團等。
作為堿溶性聚合物的實例，可表示為具有下式1或2所示重復單元的乙烯基聚合物，酚樹脂如酚醛清漆樹脂等。
其中，R1表示氫原子或烷基，R2表示烷基，m為0，或1～4的整數(shù)。
其中，R3表示氫原子或烷基。
包含上述式1重復單元的聚合物的實例包括聚(羥基苯乙烯)，聚(羥基-α-甲基苯乙烯)，聚(羥甲基苯乙烯)等，包含上述式2重復單元的聚合物的實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。
另一方面，用于添加可酸解基團的化合物的實例包括乙烯基醚化合物和碳酸二烷基酯。
乙烯基醚化合物的實例包括，例如，由式3表示的化合物C(R4)(R5)＝C(R6)-O-R7(3)其中，R4、R5和R6獨立地表示氫原子或具有1～6個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀或含雜原子的環(huán)烷基，R7表示具有1～10個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀或含雜原子的環(huán)烷基或可被鹵原子取代的芳烷基，烷氧基，芳烷氧基羰基或烷基羰基氨基。
由式3表示的化合物的實例包括異丙烯基甲基醚、3，4-二氫-2H-吡喃、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。
碳酸二烷基酯的具體實例包括碳酸二叔丁基酯等。堿溶性聚合物和可酸解基團分別可單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
溶解抑制劑溶解抑制劑為那些自身含有可酸解保護基團的物質，其能控制在堿性顯影劑溶液中含可酸解基團的樹脂的溶解性質，在酸存在下被分解后，加速了包含可酸解基團的樹脂的溶解，其也可被分解而使樹脂成堿溶性。溶解抑制劑的典型實例包括二丁氧羰基雙酚A、二丁氧羰基雙酚F、4-叔丁氧羰基苯基、膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁酯和由下式4表示的二酚酸叔丁酯衍生物，或者由下式5表示的化合物。
其中，R11表示能在酸性條件下易于消除的保護基，R12表示氫原子、低級烷基或低級烷氧基。
其中，R21表示氫原子、具有4個或少于4個碳原子的烷基、苯基、萘基、或-(CH2)x-COOZ基團，當存在兩個R21時，R21可相同或不同，Z表示烷氧基烷基、環(huán)醚基團、乙烯基氧基烷基或叔烷氧羰基烷基，當存在兩個或多個Z時，Z可相同或不同，x為0～4的整數(shù)，R22表示氫原子、具有6個或小于6個碳原子的烷基、苯基、萘基、或-(CH2)x-COOZ基團(其中，x和Z與上述定義相同)，m、n、p、q、r和s為0或大于0的整數(shù)，并且m+n≤5，p+q≤5，r+s≤5和n+q+s≥1。
由上式4或5表示的化合物的典型實例包括雙(4-叔丁氧羰基甲氧基-2，5-二甲基苯基)甲基-4-叔丁氧羰基甲氧基苯等。
至于包含可酸分解基團的樹脂與溶解抑制劑的比例，每采用10重量份的包含可酸分解基團的樹脂，優(yōu)選采用5～40重量份的溶解抑制劑。
產(chǎn)酸劑(鎓鹽化合物)就本發(fā)明采用的用作產(chǎn)酸劑的鎓鹽化合物而言，可以采用任一種公知的在輻射時會產(chǎn)酸的化合物。例如，可提及锍鹽化合物、碘鎓鹽化合物、磷鎓鹽化合物，重氮鹽化合物，吡啶鎓鹽化合物等。這些鎓鹽化合物中，優(yōu)選锍鹽化合物和碘鎓鹽化合物，特別優(yōu)選锍鹽化合物。
用于本發(fā)明的锍鹽化合物和碘鎓鹽化合物的實例如下(i)锍鹽化合物甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、六氟丙磺酸三苯基锍、九氟丁磺酸三苯基锍、苯磺酸三苯基锍、4-甲基苯磺酸三苯基锍、4-甲氧基苯磺酸三苯基锍、對氯苯磺酸三苯基锍、樟腦磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸4-甲基苯基-二苯基锍、三氟甲磺酸雙(4-甲基苯基)-苯基锍、三氟甲磺酸三-4-甲基苯基锍、三氟甲磺酸4-叔丁基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基-二苯基锍、三氟甲磺酸2，4，6-三甲苯基-二苯基锍、三氟甲磺酸4-氯苯基-二苯基锍、三氟甲磺酸雙-(4-氯苯基)-苯基锍、三氟甲磺酸三-(4-氯苯基)锍、六氟丙磺酸4-甲基苯基-二苯基锍、六氟丙磺酸雙(4-甲基苯基)苯基锍、六氟丙磺酸三-4-甲基苯基锍、六氟丙磺酸4-叔丁基苯基-二苯基锍、六氟丙磺酸4-甲氧基苯基-二苯基锍、六氟丙磺酸2，4，6-三甲苯基-二苯基锍、六氟丙磺酸4-氯苯基-二苯基锍、六氟丙磺酸雙-(4-氯苯基)-苯基锍、六氟丙磺酸三-(4-氯苯基)锍、萘磺酸三苯基锍等。
(ii)碘鎓鹽化合物三氟甲磺酸二苯基碘鎓、六氟丙磺酸二苯基碘鎓、對-4-甲基苯磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸雙-(對叔丁基苯基)碘鎓、六氟丙磺酸雙-(對叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸雙-(對環(huán)己基苯基)碘鎓、六氟丙磺酸雙(對環(huán)己基苯基)碘鎓、芘磺酸二苯基碘鎓、十二烷基苯磺酸二苯基碘鎓等。
上述锍化合物和碘鎓化合物中，優(yōu)選三氟甲磺酸三苯基锍、丙酸三苯基锍、六氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二苯基碘鎓。
(砜化合物)砜化合物例如可以是β-酮基砜、β-磺?；亢推洇?重氮化合物。這些砜化合物的具體實例如下(i)雙磺?；淄椋缂妆交酋；鶎妆交酋；淄?、雙(苯基磺?；?甲烷、雙(4-甲基苯基磺?；?甲烷、雙(3-甲基苯基磺酰基)甲烷、雙(4-乙基苯基磺酰基)甲烷、雙(2，4-二甲基苯基磺酰基)甲烷、雙(4-叔丁基苯基磺?；?甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺?；?甲烷、雙(4-氟苯基磺?；?甲烷、雙(4-氯苯基磺?；?甲烷、雙(4-溴苯基磺?；?甲烷、雙環(huán)己基磺?；淄榈?；(ii)雙磺?；氐淄?，如雙(異丙基磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷、雙(仲丁基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)戊基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、環(huán)己基磺酰基乙基磺?；氐淄?、環(huán)己基磺酰基叔丁基磺?；氐淄?、甲基磺?；鶎妆交酋；氐淄?、雙(苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(3-甲基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-乙基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-叔丁基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-氟苯基磺?；?重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、雙(4-溴苯基磺?；?重氮甲烷等；(iii)磺?；驶氐淄?，如環(huán)己基磺?；h(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮基-1-環(huán)己基磺?；?3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-1-(1，1-二甲基乙基磺?；?-3，3-二甲基丁酮、1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺?；?重氮甲烷、1-重氮基-1-甲基磺?；?-苯基-2-丁酮、對甲苯磺?；h(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮基-1-(4-甲基苯基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮、苯基磺?；交驶氐淄椤?-重氮基-1-苯基磺?；?3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-(4-甲基苯基磺?；?-3-甲基-2丁酮、2-重氮基-2-(4-甲基苯基磺酰基)環(huán)己基乙酸酯、2-重氮基-2-苯基磺?；宥』宜狨?、2-重氮基-2-甲基磺酰基異丙基乙酸酯、2-重氮基-2-苯基磺酰基叔丁基乙酸酯、2-重氮基-2-(4-甲基苯基磺酰基)叔丁基乙酸酯等；和(iv)磺?；驶闊N，如2-甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?苯基·乙基酮，2-環(huán)己基羰基-2-(4-甲基苯基磺?；?丙烷，2-甲磺?；?2-甲基-4-甲基硫代苯基·乙基酮，2，4-二甲基-2-(4-甲基苯基磺?；?戊-3-酮等。
在這些代表性化合物中，特別優(yōu)選的化合物是雙環(huán)己基磺?；氐淄椋p苯基磺?；氐淄?，雙環(huán)己基磺酰基甲烷，雙苯基磺?；淄榈取?br> (磺酸酯化合物)磺酸酯化合物可以是烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等?；撬狨セ衔锏膶嵗秊?i)硝基芐基磺酸酯，如2-硝基芐基對甲苯磺酸酯、2，4-二硝基芐基對甲苯磺酸酯、2，6-二硝基芐基對甲苯磺酸酯、2，6-二硝基芐基對三氟甲基苯基磺酸酯等；(ii)烷基或芳基磺酸酯，如焦棓酚三甲磺酸酯、焦棓酚三三氟甲磺酸酯、焦棓酚三苯基磺酸酯、焦棓酚三-4-甲基苯基磺酸、焦棓酚三-4-甲氧基苯基磺酸酯、焦棓酚三-2，4，6-三甲基苯基磺酸酯、焦棓酚三芐基磺酸酯，由棓酸酯、兒茶酚、間苯二酚或對苯二酚得到的類似化合物；(iii)苯偶姻磺酸酯，如苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯等；和(iv)磺酸酯，如4-氯苯磺酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙酯、4-氯苯磺酸2，2，2-三氟-1-對甲苯基-1-三氟甲基乙酯、4-(2-苯氧基甲氧基)-苯磺酸2，2，2-三氟-1-對甲苯基-1-三氟甲基乙酯、萘-2-磺酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(4-乙烯基苯基)乙酯、丙磺酸2，2，2-三氟-1-苯基-1-三氟甲基乙酯、4-丁氧基苯磺酸2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-(3-乙烯基苯基)-乙酯，3，5-二氯苯磺酸2，2，2-三氟-1，1-對甲苯基-1-三氟甲基乙酯、1，3-雙(2，2，2-三氟-1-甲烷磺酰氧基-1-三氟甲基乙基)苯、1，4-雙-(2，2，2-三氟-1-甲磺酰氧基-1-三氟甲基乙基)苯等。
(v)N-磺酰氧基酰亞胺，如N-樟腦磺酰氧基萘二甲酰亞胺、N-三氟甲烷磺酰氧基萘二甲酰亞胺和三氟甲磺酰基二環(huán)-(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-甲酰亞胺(carboxyimide)等。
在這些說明性化合物中，特別優(yōu)選焦棓酚三三氟甲磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯等。
只要能夠達到本發(fā)明的目的，上述鎓鹽化合物、砜化合物和磺酸酯化合物在化學增強的抗蝕劑材料中的含量可為任一種含量。但是，通常，以100重量份包含于化學增強的抗蝕劑材料中的并具有在酸存在下能夠釋放出來的取代基的有機材料計，上述鎓鹽化合物、砜化合物和磺酸酯化合物的用量分別為0.5～10重量份、1～10重量份和1～10重量份。應使鎓鹽化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物的混合比為，以100重量份具有在酸存在下能夠釋放出來的取代基的有機材料計，鎓鹽化合物為0.1～5重量份，而砜化合物和磺酸酯化合物兩者的總重量為0.5～10重量份，更優(yōu)選鎓鹽化合物為0.5～2重量份。至于砜化合物和磺酸酯化合物更優(yōu)選的含量范圍，那些能夠高效產(chǎn)酸的砜化合物和磺酸酯化合物的用量為0.5～5重量份，而那些僅能低效產(chǎn)酸的砜化合物和磺酸酯化合物的用量為3～10重量份。此外，當僅采用砜化合物或磺酸酯化合物時，所述“兩者總重”是指一種化合物的量。如果鎓鹽化合物的含量小于0.1重量份，則組合使用鎓鹽化合物與砜化合物和/或磺酸酯化合物將不能提供有效作用，例如，在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間的尺寸差別會變大。另一方面，如果鎓鹽化合物的含量超過5重量份，則幾乎達不到組合使用的作用，例如，形成的圖案的截面將給出T頂形輪廓并變成錐形，或者當達到組合使用的某些作用時，將會導致其它的缺陷，如在顯影后形成浮渣。如果砜化合物和磺酸酯化合物的含量低于0.5重量份，則幾乎達不到與鎓鹽化合物的組合使用的作用，例如，形成嚴重的駐波。另一方面，如果含量超過10重量份，則會導致諸如下述的缺陷在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間的尺寸差別會變大，形成的圖案的截面變成錐形。當通過使鎓鹽化合物與砜化合物和/或磺酸酯化合物組合使用獲得某些作用時，也會導致其它的一些缺陷，如在顯影后形成浮渣。當采用砜化合物和磺酸酯化合物的混合物時，其混合比(重量)優(yōu)選1∶0.5至1∶10。進而，就產(chǎn)酸劑的總量而言，以100重量份具有在酸存在下能夠釋放出來的取代基的有機材料計，產(chǎn)酸劑的用量優(yōu)選1～10重量份。
此外，在本發(fā)明中，術語“優(yōu)良的產(chǎn)酸效果”是指，當單獨采用特定的產(chǎn)酸劑制備化學增強的抗蝕劑組合物時獲得高敏感性(通常50mJ/cm2或更小)，而術語“較差的產(chǎn)酸效果”是指，當單獨采用特定的產(chǎn)酸劑制備化學增強的抗蝕劑組合物時獲得低敏感性(通常大于50mJ/cm2)。具有優(yōu)良產(chǎn)酸效果的砜化合物和磺酸酯化合物的實例是那些在分子內具有重氮基團的化合物，如雙苯基磺?；氐淄榈?，而具有較差的產(chǎn)酸效果的砜化合物和磺酸酯化合物的實例是那些在分子內不具有重氮基團的化合物，如雙環(huán)己基磺?；淄?、雙苯基磺?；淄榈?。
按照本發(fā)明，通過采用鎓鹽化合物和砜化合物和/或磺酸酯化合物組合，并采用最佳的用量，可除去產(chǎn)酸劑的缺陷，并且，獲得的圖案圖像在未曝光區(qū)域具有強顯影抑制作用，而在曝光區(qū)域則具有對顯影劑很高的分辨率，從而形成具有優(yōu)良輪廓的高分辨率的顯影圖案。
堿性化合物作為堿性化合物，可以使用能夠通過輻射而分解的輻射敏感的堿性化合物和輻射不敏感的堿性化合物中的任一種。當在形成圖案后加工步驟采用各種延遲間隔方式進行時，堿性化合物的加入可用來抑制圖案性能的變差，并且可防止在曝光區(qū)域產(chǎn)生的酸擴散進入未曝光區(qū)域，從而防止反差減小，因而，所述的堿性化合物是優(yōu)選采用的。以100重量份含有能夠在酸存在下釋放出取代基來的有機材料計，堿性化合物的用量優(yōu)選為0.05～10重量份。作為輻射反應性堿性化合物，可使用锍化合物和碘鎓化合物。優(yōu)選由下述通式I至IV表示的那些化合物。+X1-(I)
其中，R31、R32和R33分別表示C1-C18烷基、芳基或雜環(huán)基，或者被烷基單、二或三取代的芳基，烷芳基、鹵原子、烷氧基、苯氧基、硫酚基、苯基磺?；虮交鶃喕酋；?，Y表示(CH2)m(其中，m表示0或1)、O或S，R34、R35、R36和R37分別表示C1-C4烷基，烷氧基或鹵原子，n表示5或6，X1表示pKB值為-3至+5的堿性陰離子。
由以上通式I-IV表示的優(yōu)選的锍化合物為如下所述，其中，R31、R32和R33分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基或苯基磺?；交34、R35、R36和R37分別表示C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氯或溴，X1表示羥基、OR(其中，R表示C1-C4烷基)、OCOR′(其中，R′表示C1-C4烷基、芳基或烷芳基)、OCOO-或OSOO-。
另一方面，作為碘鎓化合物，優(yōu)選由以下通式V-VII所示
其中，R41和R42分別表示C1-C18烷基、芳基或雜環(huán)基，或者被烷基單、二或三取代的芳基，烷芳基、鹵原子、烷氧基、苯氧基、硫酚基、苯基磺?；虮交鶃喕酋；?，Y表示(CH2)m(其中，m表示0或1)、O或S，R43、R44、R45和R46分別表示C1-C4烷基，烷氧基或鹵原子，n表示5或6，X2表示pKB值為-3至+5的堿性陰離子。
由以上通式V-VII表示的優(yōu)選的碘鎓化合物為如下所述，其中，R41和R42分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基、苯氧基苯基、硫代苯氧基苯基或苯基磺?；交?，R43、R44、R45和R46分別表示C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氯或溴，X2表示羥基、OR(其中，R表示C1-C4烷基)、OCOR′(其中，R′表示C1-C4烷基、芳基或烷芳基)、OCOO-或OSOO-。
上述锍化合物和碘鎓化合物特別優(yōu)選的實例為，氫氧化三苯基锍、乙酸三苯基锍、苯酚三苯基锍、氫氧化三-(4-甲基苯基)锍、乙酸三-(4-甲基苯基)锍、苯酚三-(4-甲基苯基)锍、氫氧化二苯基碘鎓、乙酸二苯基碘鎓、苯酚二苯基碘鎓、氫氧化雙-(4叔丁基苯基)碘鎓、乙酸雙-(4-叔丁基苯基)碘鎓、苯酚雙-(4-叔丁基苯基)碘鎓等。
此外，作為輻射不敏感的堿性化合物，可采用銨化合物。優(yōu)選的銨化合物為由以下通式VIII表示的季銨鹽[NR51R52R53R54]+X3-(VIII)其中，R51、R52、R53和R54分別表示C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基或芳基，其中，一個或多個脂族CH2可被氧原子代替，X3表示pKB值為-3至+5的堿性陰離子。
作為以上通式VIII表示的化合物，其中，優(yōu)選使用如下的化合物其中，R51-R54分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、十二烷基、苯基或芐基，X3表示羥基，OR(其中，R表示C1-C4烷基)、OCOR”(其中，R”表示C1-C4烷基或芳基)、OCOO-或OSOO-，特別優(yōu)選四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。
在本發(fā)明中，除了上述的特定堿性化合物外，也可加入其它的堿性化合物。這些其它的堿性化合物的說明性實例為(i)胺，如正己基胺、十二烷基胺、苯胺、二甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、二氮雜二環(huán)辛烷、二氮雜二環(huán)十一烷等，(ii)堿性雜環(huán)化合物，如3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶等，和(iii)磺酰基酰肼，如4-甲基苯磺?；ｋ隆?，4′-氧雙(苯磺?；ｋ?、1，3-苯磺?；ｋ碌取＿@些其它的堿性化合物可單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
在本發(fā)明中，產(chǎn)酸劑和堿性化合物優(yōu)選具有相同的類型。例如，當兩種化合物為锍化合物或碘翁化合物時，將可獲得優(yōu)良效果，包括在貯藏時期的敏感穩(wěn)定性。
其它添加劑除了上述堿性化合物外，還可加入常規(guī)用于化學增強的抗蝕劑的選擇性添加劑。例如，表面活性劑、光敏劑、光吸收劑、染料、顏料、有機羧酸、流平劑、穩(wěn)定劑、低分子量化合物、增塑劑等。
表面活性劑顯示出改善化學增強的抗蝕劑組合物的涂層性能、防止條紋和改善顯影性能的作用。優(yōu)選使用的表面活性劑的實例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二醇二月桂酸酯、聚氧乙烯二醇二硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯及其含氟衍生物。這些表面活性劑的常規(guī)用量是，在化學增強的抗蝕劑組合物中，每100重量份樹脂組份為2重量份或更少。
光敏劑可為苯乙酮、二苯酮、萘、聯(lián)乙酰、曙紅、玫瑰紅、蒽、芘、吩噻嗪等。
溶劑作為溶劑，可采用能夠溶解在化學增強抗蝕劑材料中以形成均勻輻射敏感材料涂層的任一種溶劑。溶劑的具體實例包括乙二醇醚，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚和丙二醇單乙基醚；二醇醚乙酸酯，如乙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)；酯，如乳酸乙酯；酮，如丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)庚酮。此外，如有必要也可使用芳烴如甲苯和二甲苯。在某種情形下，也可使用乙腈、二甲基甲酰胺、二噁烷等。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。在化學增強的抗蝕劑組合物中，固體組份的總含量優(yōu)選為5wt％～50wt％，更優(yōu)選10wt％～25wt％。
抗蝕劑圖案的形成采用本發(fā)明的化學增強的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法具體如下首先，采用公知的涂敷方法如旋涂法、鑄涂法、輥涂法等將本發(fā)明的化學增強的抗蝕劑組合物涂敷于基質如硅片上，將所涂敷的基質在加熱板上于60℃～150℃下進行烘烤，例如烘烤1～3分鐘，形成均勻的抗蝕劑涂層，其層厚度例如為300nm～3000nm。然后，將這種抗蝕劑涂層進行輻射曝光，或者不采用屏蔽物以凸出所需的圖案。用于進行曝光的輻射光可采用遠紫外線、X射線、電子束等，這取決于所采用的產(chǎn)酸劑的種類。此外，也應選擇輻射量以獲得最佳的結果，其取決于化學增強的抗蝕劑組合物的配方。例如，在使用遠紫外線的時候，波長為248nm的KrF受激準分子激光用作曝光裝置，抗蝕劑涂層在輻射量為1mJ/cm2～100mJ/cm2下進行曝光。如果需要的話，將曝光后的硅片在例如50℃～150℃下進行烘烤，然后按照浸漬法、噴霧法、槳式顯影法等進行顯影1～3分鐘，采用的堿性顯影劑溶液例如四甲基氫氧化銨(TMAH)的2.38wt％水溶液。
此外，作為堿顯影劑溶液，通常不含金屬離子的上述四甲基氫氧化銨水溶液用作優(yōu)選的顯影劑溶液。但是，其它堿化合物的水溶液也可采用，這些堿例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氫氧化銨、膽堿、吡咯或哌啶。這些堿化合物通常以1wt％～10wt％，優(yōu)選2wt％～5wt％的濃度溶解，將形成的溶液用作顯影劑溶液。顯影劑溶液可進一步包含水溶性有機溶劑，如甲醇或乙醇和根據(jù)情形要求的表面活性劑。在采用堿顯影劑溶液進行顯影步驟后，基質通常用水洗滌。
最佳實施例以下，通過實施例和參考實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但是，它們并不構成對本發(fā)明的限制。
實施例1制備光致抗蝕劑組合物抗蝕劑溶液這樣制備采用0.567g的三氟甲磺酸三苯基锍、3.0g的雙環(huán)己基磺?；氐淄椤?.9g的0.1mmol/g乙酸三苯基锍(TPSA)的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液和0.06g的Megafac(由Dainippon Ink和chemicals Corporation生產(chǎn)的表面活性劑用于改善在涂敷抗蝕劑后的成膜性和用于改善對基質的親和性)/100g的聚[對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-對羥基苯乙烯]，采用PGMEA調節(jié)固體組份的含量至15.5wt％。
形成抗蝕劑圖像將上述抗蝕劑溶液旋涂至半導體基質上，在直熱板上于90℃下烘烤60秒，形成0.690μm厚的抗蝕劑涂層。采用248.4nm KrF受激準分子激光通過屏蔽劑對這種抗蝕劑涂層進行選擇性曝光，在直熱板上于110℃下后曝光烘烤(PEB)90秒，然后，在堿性顯影劑溶液[2.38wt％四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液]中進行槳式顯影60秒，在硅片上獲得一種正性的線與空間(line-and-space)圖案。
在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，圖案為0.18μm或低于0.18μm，具有優(yōu)良的圖案輪廓，在曝光量為24mJ/cm2時無駐波。
比較實施例1制備光致抗蝕劑組合物抗蝕劑溶液這樣制備采用1.550g的三氟甲磺酸三苯基锍、18.0g的0.1mmol/g乙酸三苯基锍(TPSA)溶液和0.06g的Megafac/100g的聚[對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-對羥基苯乙烯]，并采用PGMEA調節(jié)固體組份的含量至15.5wt％。
以與實施例1相同的方式，在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，在曝光量為36mJ/cm2時形成0.20μm或低于0.20μm的圖案，但觀察到嚴重的駐波。
實施例2制備光致抗蝕劑組合物以與實施例1相同的方式，只是采用3.0g的雙環(huán)己基磺?；淄榇?.0g的雙環(huán)己基磺?；氐淄?，制得抗蝕劑溶液。
以與實施例1相同的方式，在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，在曝光量為38mJ/cm2時形成具有優(yōu)良圖案輪廓且無駐波的0.18μm或低于0.18μm的圖案。在此情形下，在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間的差別為0.02μm。
比較實施例2制備光致抗蝕劑組合物抗蝕劑溶液這樣制備采用5.0g的雙環(huán)己基磺?；氐淄椤?.0g的0.1mmol/g乙酸三苯基锍(TPSA)的PGMEA溶液和0.06g的Megafac/100g的聚[對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-對羥基苯乙烯]，采用PGMEA調節(jié)固體組份的含量至15.5wt％。
以與實施例1相同的方式，在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，在曝光量為18mJ/cm2時形成具有優(yōu)良圖案輪廓且無駐波的0.20μm或低于0.20μm的圖案，但是，在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間的差別為0.09μm。
實施例3制備光致抗蝕劑組合物抗蝕劑溶液這樣制備采用1.0g的三氟甲磺酸三苯基锍、3.0g的雙環(huán)己基磺?；氐淄?、3.0g的雙環(huán)己基磺酰基甲烷、7.9g的0.1mmol/g乙酸三苯基锍(TPSA)的PGMEA溶液和0.06g的Megafac/100g的聚[對-丁氧基羰氧基甲基苯乙烯-共-對羥基苯乙烯]，采用PGMEA調節(jié)固體組份的含量至15.5wt％。
以與實施例1相同的方式，在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，在曝光量為30mJ/cm2時形成具有優(yōu)良圖案輪廓且無駐波的0.18μm或低于0.18μm的圖案。
實施例4制備光致抗蝕劑組合物抗蝕劑溶液這樣制備采用0.567g的三氟甲磺酸三苯基锍、1.0g的雙環(huán)己基磺?；氐淄?、0.5g的焦棓酚三三氟甲磺酸酯、7.9g的0.1mmol/g乙酸三苯基锍(TPSA)的PGMEA溶液和0.06g的Megafac/100g的聚[對-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-對羥基苯乙烯]，采用PGMEA調節(jié)固體組份的含量至15.5wt％。
以與實施例1相同的方式，在掃描電子顯微鏡下觀察正性圖案的線寬度和截面積輪廓，結果表明，在曝光量為20mJ/cm2時形成具有優(yōu)良圖案輪廓且無駐波的0.18μm或低于0.18μm的圖案。
本發(fā)明的優(yōu)點如上所述，本發(fā)明的化學增強的抗蝕劑組合物顯示出高敏感性、高分辨率、優(yōu)異的加工適應性和優(yōu)異的加工穩(wěn)定性，可形成無T形頂輪廓的優(yōu)良抗蝕劑圖案，該圖案顯示出在分隔圖案區(qū)域中線寬和在密集圖案區(qū)域中線寬間不存在差異，并且所述圖案沒有駐波。
工業(yè)實用性本發(fā)明的化學增強的抗蝕劑組合物可作為用于生產(chǎn)集成電路元件或進行精細加工的輻射敏感性抗蝕劑材料。
權利要求
1.一種化學增強的抗蝕劑組合物，其包含一種具有在酸存在下能夠放出取代基的有機材料和一種能夠通過輻射曝光產(chǎn)酸的化合物，由于通過輻射曝光產(chǎn)生的酸的催化作用，組合物在輻射曝光的區(qū)域中對堿顯影劑溶液的溶解性得到改變以形成圖案，其中，通過輻射曝光能夠產(chǎn)酸的化合物包含至少一種鎓鹽化合物和至少一種砜化合物和/或磺酸酯化合物。
2.根據(jù)權利要求1的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，該組合物還包含至少一種堿性化合物，其選自锍化合物、碘鎓化合物和銨化合物。
3.根據(jù)權利要求1的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，具有在酸存在下能夠放出取代基的有機材料為由在酸存在下能夠放出的取代基保護的堿不溶性樹脂或輕微堿溶性樹脂。
4.根據(jù)權利要求1的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，化學增強的抗蝕劑組合物包含一種具有如下性質的化合物，所述性質如控制具有在酸存在下能夠放出取代基的有機材料的堿溶解性，并且該化合物在酸存在下分解而減少或失去控制樹脂堿溶解性的作用。
5.根據(jù)權利要求1的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，以100重量份用在酸存在下能夠釋放出來的取代基保護的有機材料計，該組合物包含0.1～5重量份的鎓鹽化合物、0.5～10重量份的砜化合物和/或磺酸酯化合物。
6.根據(jù)權利要求1的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，以100重量份用在酸存在下能夠釋放出來的取代基保護的有機材料計，該組合物包含0.05～10重量份的堿性化合物。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，鎓鹽化合物至少選自三氟甲磺酸三苯基锍、丙三苯基锍、六氟甲磺酸三苯基锍和三氟甲磺酸二苯基碘鎓，砜化合物至少選自雙環(huán)己基磺?；氐淄椤㈦p苯基磺?；氐淄?、雙環(huán)己基磺?；淄楹碗p苯基磺?；淄?，磺酸酯化合物至少選自焦棓酚三三氟甲磺酸酯和苯偶姻甲苯磺酸酯。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的化學增強的抗蝕劑組合物，其特征在于，砜化合物為雙環(huán)己基磺?；氐淄?。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學增強的抗蝕劑組合物,其顯示出高敏感性、高分辨率、優(yōu)異的加工適應性和優(yōu)異的加工穩(wěn)定性,其可形成優(yōu)良的圖案輪廓,適用于作為在生產(chǎn)集成電路元件中進行精細加工的材料。這種化學增強的抗蝕劑組合物包含至少(a)一種含有在酸存在下能夠釋放出來的取代基的有機材料和(b)能夠通過輻射曝光產(chǎn)酸的化合物(產(chǎn)酸劑),包含至少一種鎓鹽化合物和至少一種砜化合物和/或磺酸酯化合物。這種化學增強的抗蝕劑組合物優(yōu)選還包含一種堿性化合物。
文檔編號H01L21/027GK1263612SQ9980049
公開日2000年8月16日 申請日期1999年4月5日 優(yōu)先權日1998年4月8日
發(fā)明者木下義章, 船戶覺, 山口優(yōu)子 申請人:克拉瑞特國際有限公司