專利名稱：：用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的酸生成劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酸生成劑，更具體而言，本發(fā)明涉及適合作為在半導(dǎo)體工藝中使用的、用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中的酸生成劑的鹽。
背景技術(shù)：
：在利用光刻技術(shù)的半導(dǎo)體精細(xì)加工中使用的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含有酸生成劑，隨著支撐半導(dǎo)體精細(xì)加工的技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，仍然存在對具有更高分辨率的抗蝕劑的需求。因此，為了制備具有增加的分辨率和所需性能的抗蝕劑，已經(jīng)開發(fā)了大量的不同的酸生成劑。已經(jīng)進行了用于化學(xué)放大型抗蝕劑的光-酸生成劑的開發(fā)，所以低感光度的離子型光-酸生成劑如碘鎗鹽得以在開始時被使用，同時，也開發(fā)了非離子型光-酸生成劑，所以當(dāng)采用光輻射時，所述試劑可以產(chǎn)生磺酸衍生物如甲苯磺酸，并且誘導(dǎo)了對樹脂的去保護反應(yīng)。其后的趨勢是，產(chǎn)生更多具有更快響應(yīng)時間的磺?；}(sulfonylsalt)的衍生物，并且陽離子部分的改性變得更加重要，由此導(dǎo)致了多種多樣的磺酰基鹽。根據(jù)目前要求甚至更小線寬的精細(xì)圖案化抗蝕劑發(fā)展中的趨勢，抗蝕劑的線邊緣粗糙度正成為目前最急需要解決的問題。此外，出現(xiàn)的其它問題是，減少洗提到水中的光-酸生成劑的鹽的量，因為水被用于氟化氬(ArF)浸沒式光刻工藝中。在試圖改進所述情形的嘗試中，就改進酸的擴散速率和透明性及減少光-酸生成劑洗提至水中而言，光-酸生成劑的發(fā)展開始涉及到陰離子部分的改進。而且，最近已經(jīng)進行了重點在于酸生成劑的陰離子部分的新發(fā)明，基于大量的試驗結(jié)果和報告顯示，所述陰離子部分比陽離子部分對物理和化學(xué)特性具有更大的顯著影響，其可以改進酸的流動性及抗蝕劑組合物的性質(zhì)。這樣，現(xiàn)在的發(fā)展趨勢的重點是能夠降低酸的擴散速率的光-酸生成劑，且該光-酸生成劑具有在193nm的良好的ArF激光傳遞率(transmissibility)。因此，迅速嘗試了引入具有很多碳原子的大脂環(huán)族環(huán)、或烷基、烷氧基或醚基至適合作為光-酸生成劑的鹽中(參見韓國專利申請10-2006-0114104、10-2007-0069049、10-2005-0107599和10-2007-0053619)。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種可用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的新型的酸生成劑，該酸生成劑具有優(yōu)異的分辨率和線寬粗糙度，并且在ArF浸沒式光刻法中不太容易被洗提到水中。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于酸生成劑制備中的中間體，以及合成這種中間體物質(zhì)的方法。但是，本發(fā)明致力于解決的技術(shù)問題不限于上面所提及的問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以從以下說明書中清楚地理解其它的技術(shù)問題。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了由式(l)表示的酸生成劑0F2H2^ii、u/0其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和垸基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮酸基、腈基、氰基、羥基、羧基或酸基取代的氫原子，或者表示具有l(wèi)-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的垸氧基，或表示選自氮(N)、硫(S)、氟(F)和氧(O)的原子；m是0-2的整數(shù)；并且A+是有機抗衡離子。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了由下式(2)表示的酸生成劑0FH0A+-0-g-C-C-0-g_(R6)m—X00其中X表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基，且選自烷基、鹵垸基和垸基磺酰基，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；并且A+是有機抗衡離子。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了用于酸生成劑制備中使用的中間體，以及合成所述中間體的方法。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了包含所述酸生成劑的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。本發(fā)明各實施方案的其它具體主題將通過以下詳細(xì)說明予以揭示。當(dāng)與基于具有大的環(huán)脂族環(huán)的陰離子的那些光-酸生成劑、以及具有相對短鏈且具有疏水特性的那些光-酸生成劑、例如現(xiàn)有的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯型的試劑相比，根據(jù)本發(fā)明實施方案的酸生成劑就擴散速率或分散性而言具有中間體的物理性能，因此在控制擴散速率和分散性上通過實現(xiàn)具有高分辨率的抗蝕劑而具有優(yōu)勢。圖1所示為根據(jù)合成實施例1-1制備的化合物的'H-NMR譜圖；圖2所示為根據(jù)合成實施例l-2制備的化合物的^-NMR譜圖；圖3所示為根據(jù)合成實施例1-3制備的化合物的^-NMR譜圖；圖4所示為根據(jù)合成實施例2-1制備的化合物的^-NMR譜圖；.圖5所示為根據(jù)合成實施例2-2制備的化合物的^-NMR譜圖；圖6所示為根據(jù)合成實施例3-1制備的化合物的'H-NMR譜圖；圖7所示為根據(jù)合成實施例3-2制備的化合物的^-NMR譜圖；圖8所示為根據(jù)合成實施例4-1制備的化合物的111->^譜圖；和圖9所示為根據(jù)合成實施例4-2制備的化合物的'H-NMR譜圖。具體實施例方式下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。但是，這些實施方案僅是出于說明的目的，其不在任何意義上限制本發(fā)明。本發(fā)明僅由后面將要描述的權(quán)利要求的范圍來限定。根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的酸生成劑是由下式(1咸(2)表示的酸生成劑:[式1]0F2H2SA+-0-§-C2-C-0-1'-(R6)m-X00F2H2A+-O-g—C-C-0-g—(R6)m—Xiiii、w0其中，在式(1)和(2)中，X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵垸基和垸基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或表示具有l(wèi)-4個碳原子的全氟垸基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；并且A+是有機抗衡離子。在上式(1)和式(2)中，X的具體實例包括-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2-CH2(CH2)2-0-CH2CH3、-(CH2)2-0-(CH2)2CH3、畫CH2CH(CH3)2等。X優(yōu)選是具有l(wèi)-30個碳原子烷烴的二價或三價的剩余部分。在烷烴或環(huán)烷烴中，-0€2-可以被-0-取代，在烷烴或環(huán)烷烴中，一個或多個氫原子可以被以下基團取代具有l(wèi)-6個碳原子的烷氧基、具有l(wèi)-4個碳原子的全氟烷基、具有l(wèi)-6個碳原子的羥烷基、具有l(wèi)-6個碳原子的磺?；?、或具有l(wèi)-8個碳原子的鹵烷基。就式(l)的酸生成劑而言，優(yōu)選可以使用具有選自下式(l-i)至(l-viii)的陰離子部分的一種或多種物質(zhì)在式(1)或式(2)中，A+可以包含具有選自以下式(3a)和(3b)的陽離子中的至少一種陽離子的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>國就式(2)的酸生成劑而言，優(yōu)選可以使用具有選自下式(2-i)至(2-vi)的陰離子部分的一種或多種物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中在式(3a)和(3b)中，R,和R2各自獨立地表示其每一種具有1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯丙基、全氟烷基、芐基或芳基；R3、R4和Rs各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)垸基、鹵素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代垸氧基、或烷氧基羰基甲氧基。在式(1)或式(2)中，A+可以包含具有選自以下式(4a)和(4b)的陽離子中的至少一種陽離子的鹽r.其中在式(4a)和(4b)中，R,和R4各自獨立地表示垸基、環(huán)烷基、烯丙基、全氟烷基、芐基或芳基；R2和R3各自獨立地表示氫原子、垸基、環(huán)垸基、卣素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。在式(3a)、(3b)、(4a)和(4b)中，所述垸基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、戊基、己基、辛基等，垸氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。環(huán)烴基的實例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛垸基、雙環(huán)己基、苯基、萘基、芴基、聯(lián)苯基等。式(1)的酸生成劑可以通過下式(5)表示的鹽和下式(9)表示的化合物之間的反應(yīng)來制備式<image>imageseeoriginaldocumentpage14</image>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的垸基，并且選自烷基、鹵垸基和垸基磺?；淇梢跃哂兄辽僖粋€被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的垸基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；M是鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K);A++Z-其中A+是有機抗衡離子；Z是OS02CF3、OS02C4F9、OS02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsFs或PF6。式(5)的鹽可以通過下式(7)表示的醇化合物和下式(8)的?；衔镏g的反應(yīng)來制備<image>imageseeoriginaldocumentpage14</image>其中M是Li、Na或K;<image>imageseeoriginaldocumentpage14</image>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的垸基，并且選自垸基、鹵烷基和垸基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或表示具有1-4個碳原子的全氟垸基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自N、S、F和0的雜原子；且m是0-2的整數(shù)。式(7)的醇化合物可通過下式(6)表示的酯化合物的還原反應(yīng)來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R,是氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或三碘甲基；且M是Li、Na或K。同時，式(2)的酸生成劑可以通過下式(10)表示的鹽與下式(9)表示的化合物之間的反應(yīng)來制備一(Re)m-X其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和垸基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮酸基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；且M是Li、Na或K;A++Z-其中A+是有機抗衡離子；Z是OS02CF3、OS02C4F9、OS02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4p9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6。在式(1)或式(2)中，A+包含具有選自下式(3a)和(3b)的陽離子的至少一個陽離子的鹽，就式(3a)和式(3b)而言，優(yōu)選可以使用選自下式(3-i)至(3-xxii)的一種或多種物質(zhì)。o=s=oo2一Io<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>就式(4a)和式(4b)而言，優(yōu)選可以使用選自下式(4-i)至(4-xiii)的一種或多種物質(zhì)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>就制備式(l)的鹽的方法而言，可以提及的方法包括在溫度為0-100。C下混合二氯甲垸、氯仿、二氯乙烷等與水，向其中添加式(5)的化合物和式(9)的化合物，并使混合物反應(yīng)。式(5)的化合物的量可以是以式(9)的化合物計約l摩爾至2摩爾。如果所得式(l)的鹽是固體，則所述鹽可以通過使用良溶劑和不良溶劑的混合物的固化方法回收，如果所述鹽是油狀的，則所述鹽可以通過萃取或濃縮來回收。用于制備式(5)的鹽的方法的實例是使式(7)的醇與式(8)的?；确磻?yīng)的方法。在涉及反應(yīng)的所述方法中，通常在溫度為0-100。C下將式(7)的醇和式(8)的?；热芙庠诜磻?yīng)溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙垸、乙腈、甲苯等中，然后可以使用其量為基于l摩爾式(8)化合物l-2摩爾的堿性催化劑如三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基異丙胺等，和使用量為基于1摩爾混合物0.1-0.5摩爾的N，N-二甲氨基吡啶作為催化劑來引導(dǎo)反應(yīng)。在制備式(7)的醇的方法中，將例如由式(6)表示的酯化合物溶解在四氫呋喃和諸如甲醇、乙醇或丙醇的醇的溶劑混合物中，在冰浴中將硼氫化鈉(NaBH4)緩慢滴加到所述溶液中。當(dāng)?shù)渭咏Y(jié)束時，在60。C的油浴中攪拌混合物約4小時，然后將反應(yīng)混合物用蒸餾水驟冷，除去溶劑。將除去了溶劑的反應(yīng)混合物再次溶解在蒸餾水中，然后是使用濃鹽酸將其酸化，得到5-6的pH值。再次將混合物濃縮，然后加入甲醇得到漿液，然后過濾漿液。用己烷洗滌濾液，然后在將其濃縮。將所得物用二乙醚進行結(jié)晶，然后過濾和干燥，得到例如由式(7)表示的醇。含有本發(fā)明的酸生成劑的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物可以包含其量基于100重量份聚合物為l-20重量份的酸生成劑，聚合物的類型沒有限制。如果所述量小于1重量份，將不能夠得到由于化學(xué)放大而導(dǎo)致的合適的圖案，如果所述量超過20重量份，過量產(chǎn)生的酸會導(dǎo)致嚴(yán)重的圖案損失，由此也不能夠得到需要的圖案。下文將描述本發(fā)明的實施例和對比例。但是，以下實施例僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本發(fā)明不受以下實施例的限制。二苯基甲基苯基-(3,3-二甲基丁酸-2,2-二氟-2-磺乙基酯條鹽的制備<1>1，1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉鹽的合成在冰浴中，將83g二氟磺基乙酸乙酯鈉鹽溶解在160ml甲醇和1.2LTHF中，緩慢滴加44g硼氫化鈉(NaBH4)。在滴加完成后，撤除冰浴，將混合物的溫度升高至60°C，在此溫度下將混合物攪拌約4小時。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物用蒸餾水驟冷，然后除去溶劑。將粗反應(yīng)混合物溶解在溶解水中，所得產(chǎn)物用濃鹽酸酸化，得到5-6的pH值。在濃縮混合物后，加入甲醇，過濾漿液以除去無機鹽。濾液用己烷洗滌兩次，甲醇層再次濃縮，將所得物用二乙醚進行結(jié)晶。過濾后得到的白色固體在真空中干燥，結(jié)構(gòu)通過'H-NMR確認(rèn)。所得譜圖見圖l中所示。在過濾和干燥后，得到了68.5g(收率95%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉鹽。'H-NMR(D20):-(ppm)4.18(t，2H)<2〉3，3-二甲基丁酸-2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽的合成在冰浴中，將10g上述制備的1,l-二氟-2-羥基乙磺酸鈉鹽和7.31g叔丁基乙酰氯溶解在150ml的二氯乙垸中，并在0°C攪拌。在0°C下緩慢滴加7.57ml的三乙胺，然后向其中加入0.5g的DMAP。將反應(yīng)溫度升高至環(huán)境溫度，并攪拌2小時混合物。在反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用30ml的蒸餾水洗滌兩次，然后除去溶劑。將所得產(chǎn)物用乙醚制成槳液，然后過濾。過濾后，濾餅用蒸餾水和乙醚洗滌，然后在真空中干燥。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過^-NMR進行確認(rèn)，由此得到了9.92g(64.8%)由以下結(jié)構(gòu)式表示的3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽。,化。h+力2-"i~^r~*Na0i、Os，<3>將7gO中制備的3，3-二甲基丁酸-2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽和9.6g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽溶解在100ml二氯甲烷和100ml水<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應(yīng)。在攪拌后，對有機層取樣，并通過"F-NMR來確認(rèn)反應(yīng)的進展。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將有機層混合，除去溶劑，殘液用良溶劑二氯甲垸和不良溶劑己烷迸行洗滌。除去溶劑，殘液在減壓下干燥，得到12.02g(收率99.5%)二苯基甲基苯基-(3,3-二甲基丁酸2,2-二氟-2磺乙基-酯)锍鹽。結(jié)構(gòu)通過'H-NMR來確認(rèn)。二苯基甲基苯基-(庚酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽<1>庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽的制備將10g[合成實施例1]的O中制備的羥甲基二氟甲磺酸鈉鹽和8.07g庚?；热芙庠?50ml二氯乙垸中，混合物在環(huán)境溫度下攪拌。在0°C下將11.36ml三乙胺緩慢滴加，然后加入0.5gDMAP。將反應(yīng)溫度升高至環(huán)境溫度，再攪拌混合物2小時。反應(yīng)結(jié)束后，用氯甲垸(MC)萃取反應(yīng)混合物，然后除去溶劑。將殘液用乙醚制成漿液，再過濾。過濾后，濾餅用蒸餾水和乙醚洗滌，并在真空中干燥。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過^-NMR確認(rèn)，由此得到了6.84g(收率46.3%)具有以下結(jié)構(gòu)式的庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽。-g9,gJl<2>二苯基甲基苯基(庚酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽的制備將3gO中制備的庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽和3.32g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽溶解在30ml二氯甲烷和30ml水中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應(yīng)。攪拌之后，對有機層取樣，并通過"F-NMR來確認(rèn)反應(yīng)的進展。當(dāng)o人o反應(yīng)結(jié)束后，將有機層混合，除去溶劑，殘液用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷進行洗滌。除去溶劑，殘液在減壓下干燥，得到了4.59g(收率84.7%)二苯基甲基苯基-(庚酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)锍鹽。其結(jié)構(gòu)通過'H-NMR確認(rèn)。二苯基甲基苯基(2-乙氧基羰基-U-二氟乙磺酸糊鹽<1>2-乙氧基羰基-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽的制備以與[合成實施例1]的<2>中相同的方法得到8§(收率57.6%)2-乙氧基羰基-l,l-二氟乙磺酸鈉鹽，除了用5.89g氯甲酸乙酯來替換叔丁基乙酰氯作為與醇的反應(yīng)物。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過iH-NMR確認(rèn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><2>二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸)鈉鹽以與[合成實施例1]的<3>中相同的方法得到9.1g(收率95%)如下所示的二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1,1-二氟乙磺酸)鈉鹽，除了用8g以上<1>中制備的2-乙氧基羰基-l，l-二氟乙磺酸鈉鹽替代在與二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽的反應(yīng)中的叔丁基乙酰氧甲基二氟磺酸鈉鹽。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過^-NMR確認(rèn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><2>二苯基甲基苯基-(異丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽以與[合成實施例1]的<3>中相同的方法得到5.62g(98%)如下所示的二苯基甲基苯基(異丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽，除了使用合成實施例4的0中制備的4g異丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽替代在與二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽反應(yīng)中的叔丁基乙酰氧甲基二氟磺酸鈉鹽。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過iH-NMR確認(rèn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>將5.72g合成實施例1的<2〉中制備的3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽和10g二苯基叔丁氧基羰基甲氧基苯基锍三氟甲磺酸鹽溶解在100ml二氯甲垸和100ml水中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應(yīng)。在攪拌后，對有機層取樣，并通過"F-NMR來確認(rèn)反應(yīng)的進展。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將有機層混合，除去溶劑，殘液用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷進行洗滌。除去溶劑，殘液在減壓下干燥，得到了11.4g(收率94.8%)二苯基叔丁氧基羰基甲氧基苯基-3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽。結(jié)構(gòu)通過iH-NMR確認(rèn)。二苯基甲基苯基-(異丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽的制備<1>異丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽的制備以與[合成實施例1]的<2>中相同的方法得到7.5g(收率82%)如下所示的異丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽，除了用6.95g異丁酰氯來替代叔丁基乙酰氯作為與醇反應(yīng)的反應(yīng)物。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)通過'H-NMR核實。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>將7.22g合成實施例1的<2>中制備的3,3-二甲基丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽和lOg二苯基氟苯基锍三氟甲磺酸鹽溶解在100ml二氯甲垸和100ml水中，在劇烈攪拌下進行3小時的雙層反應(yīng)。在攪拌后，對有機層取樣，并通過"F-NMR來確認(rèn)反應(yīng)的進展。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將有機層混合，除去溶劑，殘液用良溶劑二氯甲烷和不良溶劑己烷進行洗滌。除去溶劑，殘液在減壓下干燥，得到了13.1g(收率94.8%)二苯基氟苯基-3，3-二甲基丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯鈉鹽。結(jié)構(gòu)通過'H-NMR確認(rèn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>將3-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸叔丁酯(下文中簡稱為811)、l-甲基金剛烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸Y-丁內(nèi)酯以摩爾比1:1:1(33重量份:33重量份:33重量份)添加，使反應(yīng)在65°C下進行16小時，使用1,4-二噁垸作為聚合溶劑，其量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的三倍(three-fold)，并使用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，其比例為基于單體總摩爾量的4摩爾％。反應(yīng)后，反應(yīng)溶液用正己垸進行沉淀，所得沉淀物在真空中進行干燥，得到如下所示的樹脂。結(jié)果，得到的是重均分子量為約8,500的共聚物。<抗蝕劑的制備，實施例1-3和對比例1>抗蝕劑的制備將100重量份在樹脂合成實施例1中得到的樹脂、4重量份在合成實施例1制備的作為酸生成劑的二苯基甲基苯基-(3，3-二甲基丁酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)锍鹽、以及0.5重量份作為堿性添加劑的四甲基氫氧化銨溶解在IOOO重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸為0.2pm的膜式過濾器過濾以上的溶液。由此制得抗蝕劑。將所得的抗蝕劑溶液用涂膠機涂布在基材上，并在110。C下干燥90秒鐘，以形成厚度為0.20pm的薄膜。形成的薄膜用ArF準(zhǔn)分子激光掃描步進機(鏡頭孔徑0.78)曝光，然后在110。C下進行90秒鐘的熱處理。隨后，薄膜用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液顯影40秒鐘，洗滌并干燥，形成抗蝕圖。使用四甲基氫氧化銨水溶液的顯影性、形成的抗蝕圖與基材的粘合性良好，分辨率為0.08nm，同時感光度為13mJ/cm2。從實施例的結(jié)果看，就線邊緣粗糙度(LER)而言，對圖案的粗糙度觀察到在顯影后形成了0.1(Him線-間隔(L/S)的圖案，就LER的改進而言得分是l-5，與在對比例中得到的圖案相比，對比例的分級為l(數(shù)值越大，對應(yīng)的LER越好)。就感光度而言，在線寬為1:1時形成0.1(Him線-間隔(L/S)圖案的曝光量被作為曝光的最佳量，該最佳量被作為是感光度。在最佳曝光量下得到的最小圖案尺寸被作為是分辨率。24[實施例1-3]將合成實施例1、2或3中得到的PAG、在樹脂合成實施例1中制備的樹脂以及堿性添加劑溶解在1000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸為0.2pm的膜式過濾器過濾溶液，以制4表1中所示的抗蝕劑組合物(提供的單位是重量份)。所述抗蝕劑組合物被用來按照實施例1中相同的方法形成正抗蝕圖(positivetyperesistpattern),然后對其進行各種評價。評價結(jié)果見表1中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*表1中所用的PAG類型實施例1:合成實施例1的二苯基甲基苯基-(3,3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)锍鹽實施例2:合成實施例2的二苯基甲基苯基-(庚酸2,2-二氟-2-磺乙基酯)鈉鹽實施例3:合成實施例3的二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-l，l-二氟乙磺酸)鈉鹽對比例l:三苯基锍三氟甲磺酸鹽(triflate)權(quán)利要求1.一種由下式(1)表示的酸生成劑[式1]其中X表示具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基、或醛基取代的氫原子，或表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或者表示選自氮(N)、硫(S)、氟(F)和氧(O)的雜原子；m是0-2的整數(shù)；并且A+是有機抗衡離子。2.—種由下式(2)表示的酸生成劑其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵垸基和烷基磺?；淇梢跃哂兄辽僖粋€被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有l(wèi)-4個碳原子的全氟垸基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的垸基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或者表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；并且A+是有機抗衡離子。3.權(quán)利要求1或2的酸生成劑，其中A+是選自下式3a和3b所表示的陽離子中的至少一種陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>[式2][式3b]其中在式3a和3b中，R,和R2各自獨立地表示其每一種具有1-20個碳原子的垸基、環(huán)烷基、烯丙基、全氟烷基、芐基或芳基；并且R3、R4和Rs各自獨立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵素原子、垸氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。4.權(quán)利要求l或2的酸生成劑，其中A+是選自下式4a和4b所表示的陽離子中的至少一種陽離子[式4a]Rli，i+、R3[式4b]其中在式(4a)和(4b)中，！^和R4各自獨立地表示烷基、環(huán)烷基、烯丙基、全氟垸基、芐基或芳基；R2和R3各自獨立地表示氫原子、垸基、環(huán)烷基、鹵素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代垸氧基、或垸氧基羰基甲氧基。5.權(quán)利要求l的酸生成劑，其中所述酸生成劑的陰離子部分是由下式(l-i)至(l-viii)所表示的至少一種<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>6.權(quán)利要求2的酸生成劑，其中所述酸生成劑的陰離子部分是由下式(2-i)至(2—vi)所表示的至少一種<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>7.權(quán)利要求1的酸生成劑，其中所述酸生成劑是通過下式(5)表示的鹽與下式(9)表示的化合物之間的反應(yīng)制備的<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的垸基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺?；淇梢跃哂兄辽僖粋€被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)；并且M是鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K);[式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中A+是有機抗衡離子；Z是OS02CF3、OS02C4F9、OS02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PFs。8.權(quán)利要求7的酸生成劑，其中式(5)的鹽是通過下式(7)表示的醇化合物和下式(8)表示的酰基化合物之間的反應(yīng)制備的[式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M是Li、Na或K;[式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺?；淇梢跃哂兄辽僖粋€被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的垸氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；且m是0-2的整數(shù)。9.權(quán)利要求8的酸生成劑，其中式(7)的醇化合物是通過下式(6)表示的酯化合物的還原反應(yīng)制備的[式6]]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R,是氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或三碘甲基；M是Li、Na或K。10.權(quán)利要求2的酸生成劑，其中所述酸生成劑是通過由下式(10)表示的鹽與由下式(9)表示的化合物之間的反應(yīng)制備的[式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或酸基取代的氫原子，或者表示具有l(wèi)-4個碳原子的全氟烷基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的垸基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)并且M是Li、Na或K;[式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中A+是有機抗衡離子；Z是OS02CF3、OS02C4F9、OS02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsFs或PF6。11.一種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其包含權(quán)利要求1或2的酸生成劑。12.權(quán)利要求ll的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑的含量以IOO重量份共聚物計為1-20重量份。13.—種由下式(7)表示的化合物[式7]^^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中M是Li、Na或K。。14.一種由下式(10)表示的化合物[式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中X表示取代或未取代的具有l(wèi)-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有l(wèi)-4個碳原子的全氟垸基；R6表示具有l(wèi)-10個碳原子的垸基、具有1-10個碳原子的垸氧基，或表示選自N、S、F和O的雜原子；m是0-2的整數(shù)并且M是Li、Na或K。全文摘要提供了一種由下式(1)或(2)表示的酸生成劑，該酸生成劑包含在化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中(如圖)其中在式(1)和(2)中，X表示取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基，并且選自烷基、鹵烷基和烷基磺?；?，其可以具有至少一個被醚基、酯基、羰基、縮醛基、腈基、氰基、羥基、羧基或醛基取代的氫原子，或者表示具有1-4個碳原子的全氟烷基；R₆表示具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的烷氧基，或表示選自氮、硫、氟和氧的雜原子；m是0-2的整數(shù)；A+是有機抗衡離子。當(dāng)與基于具有大的環(huán)脂族環(huán)的陰離子的那些光-酸生成劑、以及具有相對短鏈且具有疏水特性的那些光-酸生成劑、例如現(xiàn)有的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯型的試劑相比，本發(fā)明的酸生成劑就擴散速率或分散性而言具有中間體的物理性能，因此在控制擴散速率和分散性上通過實現(xiàn)具有高分辨率的抗蝕劑而具有優(yōu)勢。文檔編號C07C309/12GK101585794SQ200910137868公開日2009年11月25日申請日期2009年4月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日發(fā)明者任鉉淳,吳貞薰,金眞湖申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社