專利名稱：具有可變電阻性能的非線性電阻及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明基于與專利權(quán)利要求1的前序部分有關(guān)的具有可變電阻性能的非線性電阻。該電阻包含基質(zhì)和嵌入基質(zhì)中的粉末形式的填料。該填料包括主要是摻雜金屬氧化物球狀顆粒的燒結(jié)的可變電阻粒料。該顆粒由通過晶界彼此分離的晶粒構(gòu)成。由于與基于燒結(jié)陶瓷的可比的有效電阻相比，實(shí)際上可使昂貴的燒結(jié)工藝處理更簡單，因而可相對簡單并可按各種形狀來生產(chǎn)這種類型的復(fù)合電阻。同時，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種電阻的方法。
現(xiàn)有技術(shù)上述類型的電阻披露于R.Strümpler，P.Kluge-Weiss和F.Greuter的“Smart Varistor Composites”(靈敏變阻器復(fù)合物)，第八屆CIMTECH世界陶瓷會議和有關(guān)新材料討論的論文匯編，Symposium VI(Florence，1994.6.29.-7.4.)。該電阻由填充粉末的聚合物制成。作為該粉末，使用通過燒結(jié)基于氧化鋅且摻雜Bi、Sb、Mn、Co、Al和/或其它金屬的噴霧干燥的可變電阻粉末形成的粒料。這些粒料包括其形狀如足球的球狀顆粒，該球狀顆粒具有可變電阻性能并由彼此被晶界分離的晶粒組成。這些顆粒的直徑直到300μm。改變摻雜劑和燒結(jié)條件，可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)燒結(jié)粒料的電性能，例如非線性系數(shù)αB和擊穿電場強(qiáng)度UB[V/mm]。利用相同的起始物料，如果減少填料的比例，那么這種類型的電阻有較高的非性線系數(shù)和較高的擊穿電場強(qiáng)度?？墒且驯砻鳎?dāng)限壓時，能量的吸收能力較低。
WO 97/26693披露了基于聚合物基質(zhì)和嵌入該基質(zhì)中的粉末的復(fù)合材料。作為粉末，同樣可使用通過燒結(jié)基于氧化鋅且摻雜Bi、Sb、Mn、Co、Al氧化物和/或其它金屬的噴霧干燥的可變電阻粉末形成的粒料。這些粒料具有按足球的形狀形成的球狀顆粒，該球狀顆粒具有可變電阻性能并由彼此被晶界分離的晶粒組成。這些顆粒的直徑至多為125μm，并有按照高斯分布的粒度分布。該材料可用于電纜連接和電纜終端，其中構(gòu)成電壓控制層。
US 4726991、US4992333、US5068634和US5294374披露了由聚合物和基于導(dǎo)體和半導(dǎo)體顆粒的粉末形式的填料構(gòu)成的限壓電阻。在這些電阻中，通過聚合物的介質(zhì)擊穿實(shí)現(xiàn)過壓保護(hù)。由于在這種情況下可產(chǎn)生較高的溫度，因此過壓保護(hù)不應(yīng)該是可逆的并且能量消耗能力應(yīng)該較低。
發(fā)明概述正如本專利權(quán)利要求所指出的那樣，本發(fā)明的目的在于提供一種上述提到的電阻，盡管具有良好保護(hù)特性所需要的高非線性系數(shù)，但該電阻仍具有高功率消耗，同時還提供一種按特別有利的方式生產(chǎn)這種類型電阻的方法。
通過選擇適當(dāng)填料，在本發(fā)明的電阻中，可實(shí)現(xiàn)較接近基于陶瓷的可變電阻的電性能。必須提供適當(dāng)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電附加填料和/或使用可變電阻粒料，以允許特別高的填充密度。使用根據(jù)注塑、模制、擠壓或鑄造樹脂技術(shù)的已知技術(shù)，以相對簡單的方式生產(chǎn)具有可變電阻性能的電阻，其特征為具有良好保護(hù)特性和高功率消耗。在這種情況下，其優(yōu)點(diǎn)為通過適當(dāng)選擇起始成分和簡單調(diào)整工藝參數(shù)，可以生產(chǎn)可變電阻，就電阻的形狀和物理性能來說，具有較大的各種分布，特別是，相對高的能量消耗或開關(guān)能力。
本發(fā)明的非線性電阻最好用作電纜配件中的場控制元件或作為過壓保護(hù)元件(可變電阻)。本發(fā)明的非線性電阻可用于低壓、中壓和高壓工程中，并且由于其簡單的生產(chǎn)和再加工性不難以形成復(fù)雜的幾何形狀。如果合適，例如可作為保護(hù)和/或控制元件，它可以直接在例如電源電路斷路器等電子器件上通過澆鑄成形，或作為薄涂層涂敷。它也可以用于在集成電路的混合工藝處理中的絲網(wǎng)印刷中。
在按照本發(fā)明的方法中，在填料和基質(zhì)材料混合之前，除可變電阻顆粒之外配置于填料中的導(dǎo)電顆粒在它們表面上與可變電阻顆粒結(jié)合。在混合期間，導(dǎo)電顆粒將更確保不從可變電阻顆粒表面分離，從而使用這種方法生產(chǎn)的電阻有突出的電性能，特別是非常穩(wěn)定的電流/電壓特性曲線。
如果在主要通過混合滲透進(jìn)行的與基質(zhì)材料的混合之前，例如通過清洗、篩選或風(fēng)送從填料上去除仍存在的松的導(dǎo)電顆粒，可實(shí)現(xiàn)特別好的導(dǎo)電性能。
按照本發(fā)明的方法可進(jìn)一步獲得的效果是，導(dǎo)電顆粒均勻地分布于可變電阻顆粒表面上并且達(dá)到與可變電阻材料的原子粘合。這樣，可非常有效地改善填料的接觸效果，并且在填料中導(dǎo)電顆粒的較小比例就足以獲得具有突出電性能例如特別是高電流載運(yùn)能力的電阻。
實(shí)施發(fā)明的方式通過將聚合物材料與填料混合，可制造以可變電阻復(fù)合體設(shè)計的并具有可變電阻性能的非線性電阻。在現(xiàn)有技術(shù)中已熟知這樣的混合工藝方法，因此不必作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。聚合物可以是熱固性聚合物，特別是環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂、聚氨基甲酸酯或硅氧烷，或者也可以是熱塑性聚合物，例如HDPE、PEEK或ETFE。代替聚合物，還可以使用凝膠(例如硅氧烷凝膠)、液體(例如硅油、聚丁烯潤滑油、酯油、潤滑脂)、氣體(空氣、氮?dú)狻F6等)、氣體混合物和/或玻璃。
由液體成分例如環(huán)氧樹脂組成的所有聚合物預(yù)先混合并在真空中澆鑄到填料上，以便進(jìn)行滲透。有時旋轉(zhuǎn)滲透樣品，例如在離心機(jī)中以2000rpm.進(jìn)行1/2～1h。用這種方法可以實(shí)現(xiàn)填充直到60％的所需水平。
熱塑性樣品通過混合填料和聚合物例如ETFE進(jìn)行預(yù)混合，然后在升高的溫度例如280℃和典型的5～50巴的壓力將其壓入模具中。
用于這種情況下的填料包含摻雜的金屬氧化物的主要為球狀結(jié)構(gòu)的可變電阻粒料，該顆粒由通過晶界彼此分離的晶粒組成。如下所述制備填料在常規(guī)噴霧干燥工藝方法中，由市場購置的含摻雜有Bi、Sb、Mn、Co的氧化物以及摻雜有Ni、Al、Si和/或一個或多個其它金屬的ZnO的含水懸浮液或溶液的可變電阻混合物，形成由大體球狀顆粒組成的粒料。在箱式爐中，例如在涂有ZnO的Al2O3板、Pt板或ZnO陶瓷上燒結(jié)該粒料，或還可采用管式轉(zhuǎn)爐。在燒結(jié)期間的加熱速率達(dá)300℃/h，典型地例如為50℃/h或80℃/h。燒結(jié)溫度在900℃和1320℃之間。燒結(jié)時的保持時間在3h和72h之間。在燒結(jié)之后，以50℃/h～300℃/h的速率進(jìn)行冷卻。
然后在振動器中或通過溫和的機(jī)械摩擦分離按這種方式生產(chǎn)的可變電阻粒料。通過過篩將分離的粒料得到其粒度為900～160μm、32～63μm以及低于32μm的粒度級分。
按特定的重量比相互混合不同粒度級分的可變電阻粒料。對這些混合物中的一些和這些粒度級分中的一些，添加幾何上各向異性的特別是薄片狀的導(dǎo)電顆粒組成的金屬粉末，其厚度與長度之比通常為1/5～1/100，例如其平均長度低于60μm的鎳薄片。在每一種情況下選擇金屬顆粒的長度，以便其平均長度低于粗糙(90～160μm)可變電阻粒料中平均大小顆粒的半徑。由此，并借助于可變電阻粒料的小比例，一般按體積比為0.05～5％，可避免混合物中金屬導(dǎo)電滲透路徑的形成。
在渦輪混合器中使填料起始成分進(jìn)行幾個小時的預(yù)混合。如果這些起始成分中之一是金屬粉末，那么其顆粒?？吭谇驙羁勺冸娮枇Ａ媳砻嫔希瑥亩趩蝹€可變電阻粒料之間有特別低電阻的接觸。并且，較小的顆粒落入小百分率的呈空心球的可變電阻粒料內(nèi)部，并由此有助于防止導(dǎo)電窄道。
細(xì)小的小片、容易變形的軟顆粒和/或短纖維也可作為金屬填料。最好使用其熔化溫度接近最大處理溫度的顆粒狀金屬填料，優(yōu)先聚集于可變電阻粒料的接觸點(diǎn)并可改變該處的局部接觸。
此外，顆粒直徑最好在1和20μm之間的細(xì)粉末，例如基于銀、銅、鋁、金、銦和它們的合金；或?qū)щ娧趸?；硼化物；碳化物也可用作金屬填料。這些粉末顆粒容易成為球形狀。
在基質(zhì)材料和填料混合之前，包含于填料中的導(dǎo)電顆粒應(yīng)與可變電阻顆粒在其表面上結(jié)合。然后，就例如環(huán)氧樹脂聚合物之類的基質(zhì)材料而言，導(dǎo)電顆粒的量可以較低，體積百分比為低于0.05％。
通過熱處理可有利地實(shí)現(xiàn)這樣的表面結(jié)合。在可變電阻顆粒與導(dǎo)電顆?；旌现?，這些顆粒起先很好地附著于可變電阻顆粒上?？墒?，已表明，在隨后的混合期間，優(yōu)選是用基質(zhì)材料例如聚合物、凝膠或基于硅氧烷之類的油的混合和滲透，這時一些導(dǎo)電顆粒漂浮于基質(zhì)材料上，由此非常有害于以這種方式生產(chǎn)的電阻的電介質(zhì)強(qiáng)度。但是，通過熱處理，特別是擴(kuò)散處理，導(dǎo)電顆粒牢固地結(jié)合于表面上。在隨后的與基質(zhì)材料的混合(混合，滲透)期間，可避免導(dǎo)電顆粒浮動于基質(zhì)材料上。即使在隨后的混合和化合步驟期間，也不能使導(dǎo)電顆粒的重新分布。需要時，在與基質(zhì)材料的混合之前，最好通過清洗、篩選或風(fēng)選去除存在于熱處理填料中的這些松的顆粒。熱處理所需的溫度基本上由導(dǎo)電顆粒材料決定。已發(fā)現(xiàn)對銀進(jìn)行約3h的處理時，約400℃的熱處理溫度就足夠了。也可用較高的溫度(直到900℃)，但需要注意可變電阻顆粒的電性能不能變化太多。例如導(dǎo)電顆粒材料與可變電阻顆粒鉍相的反應(yīng)可發(fā)生這種變化。
特別是，如果以具有低熔點(diǎn)的細(xì)焊料顆粒用作導(dǎo)電顆粒，并且如果在這種情況下用粘接劑產(chǎn)生的粘接的表面在需要時在低溫下調(diào)質(zhì)，那么幾乎不發(fā)生有害的反應(yīng)。
通過在含金屬的溶液或分散體中分散含變阻器顆粒的粉末，和通過分散溶液或分散體的濕化學(xué)沉淀或通過電化學(xué)或電解沉積來形成表面結(jié)合，也可實(shí)現(xiàn)良好的表面結(jié)合。還可通過隨后的熱處理進(jìn)一步加強(qiáng)這種結(jié)合。
通過在含金屬的溶液或分散體中散布包含可變電阻顆粒的粉末，并且通過隨后的分散溶液或分散體的反應(yīng)性噴霧干燥或噴霧熱解，也可在可變電阻顆粒與導(dǎo)電顆粒之間實(shí)現(xiàn)良好的表面結(jié)合。同樣也可以由氣相形成表面涂層，這最好通過，例如在流化床中或在含可變電阻粒料和含氣體的粉末流中進(jìn)行濺射、真空蒸發(fā)或噴霧來獲得。
通過摩擦接觸也可實(shí)現(xiàn)有益的表面涂層。在這種情況下，由導(dǎo)電顆粒材料組成的磨料體被添加到混合器中的可變電阻粒料中，或至少它們中的一些中，和/或?qū)щ婎w粒中，和/或混合器的襯層包含導(dǎo)電顆粒材料。作為供選擇的方案，也可將可變電阻粒料和導(dǎo)電顆粒加入機(jī)械熔合(mechano-fusion)系統(tǒng)中來實(shí)現(xiàn)表面涂層，例如利用HosokawaMicron Europe B.V.公司，2003 RT Haarlem，Holland銷售的機(jī)械熔合系統(tǒng)。
如果合適，例如，如果基質(zhì)包含硅氧烷，那么最好提供帶有粘接助劑的至少一些可變電阻粒料和/或?qū)щ婎w粒。在該基質(zhì)中，此填料的粘結(jié)強(qiáng)度最佳。這種粘接助劑通常以薄層形式涂在填料上。適當(dāng)?shù)恼辰又鷦┑膶?shí)例包括硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽和/或螯合物。在這種情況下，導(dǎo)電顆粒也可以添加到粘接助劑中，并因此在自涂敷方法中以特別的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢同時使用。
制備電阻，由此通過鋸切、研磨和用例如金或鋁之類的金屬涂敷兩個電極生產(chǎn)其體積從幾mm3直到幾dm3的樣品電阻。并且，還可以這樣制備樣品，其中在用例如環(huán)氧樹脂或硅氧烷之類的注塑樹脂澆鑄時直接使電極共澆鑄。
下表給出四個這些樣品電阻組分，D是可變電阻粒料的粒徑。

用相同的起始聚合物和相同的粗起始粒料(D＝90～160μm)制備所有的這些電阻。
電阻1對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)。
與電阻1相比，電阻2有較高的填料密度，此外，上述細(xì)顆粒的可變電阻粒料(D＝32～63μm)的比例達(dá)到粗起動粒料的約15vol％。
與電阻1和2相比，電阻3中導(dǎo)電Ni薄片的比例達(dá)到填料的約5vol％。
與電阻1-3相比，電阻4中細(xì)顆粒的可變電阻粒料的比例達(dá)到填料的約10vol％，并且導(dǎo)電Ni薄片的比例達(dá)到填料的約3vol％。
對這四個電阻測量擊穿電場強(qiáng)度UB[V/mm]、非線性系數(shù)αB和最大允許功率P[J/cm3]，正如下表所示。
為了確定UB和αB，將可變直流電壓供給電阻和將該電阻暴露于約5～約500[V/mm]之間的電場強(qiáng)度。測量與所加電場強(qiáng)度有關(guān)的流過各電阻的電流密度[A/cm2]。以這種方式測量的U和J值確定電阻的電流/電壓特性曲線。根據(jù)各特性，在電流密度為1.3×10-4[A/cm2]時，建立相關(guān)電阻的擊穿電場強(qiáng)度UB。根據(jù)由擊穿電場強(qiáng)度UB確定的點(diǎn)處的相關(guān)電流/電壓特性的正切斜率，以重對數(shù)獲取αB。
根據(jù)電流脈沖測試求得P，其中電阻在測試裝置中經(jīng)受電場強(qiáng)度直到800[V/mm]、電流密度直到1[KA/cm2]的8/20μs的幾個電流脈沖。

由該表可知，與現(xiàn)有技術(shù)的電阻(電阻1)比較，電阻2-4的區(qū)別在于高非線性系數(shù)αB、高允許功率值P、同時低擊穿電場強(qiáng)度UB。一方面，這是借助附加在混合物中的導(dǎo)電顆粒改善各個可變電阻顆粒之間接觸的結(jié)果，另一方面，是特別高可變電阻顆粒密度的結(jié)果。這種高密度是由于包含具有不同尺寸的兩個粒度級分的可變電阻顆粒，其中在第一粒度級分中的顆粒具有比第二粒度級分中的顆粒大的直徑，并且按基本上以密集的球形填充的形式進(jìn)行排列，在第二粒度級分中的顆粒填充由球形填充形成的空隙。
在第一粒度級分中的粒徑最好從約40～約200μm。為了實(shí)現(xiàn)高密度，有利的是第二粒度級分中的粒徑為第一粒度級分中粒徑的約10％～約50％，并且第二粒度級分含量為第一粒度級分含量的約5～30％(體積)。
已經(jīng)表明，如果存在至少另一個主要呈球狀顆粒的粒度級分，其直徑為第二粒度級分中粒徑的約10％～約50％，并且例如包含小于32μm的顆粒，那么可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)能量消耗。通過特定的化學(xué)計量組成和通過各個粒度級分的特定結(jié)構(gòu)，通過選擇適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電顆粒和如繞結(jié)期間采用預(yù)定的各粒度級分制備條件，還可進(jìn)一步改進(jìn)能量消耗和/或其它性能。
權(quán)利要求
1.一種具有可變電阻性能的非線性電阻，它包含基質(zhì)和以粉末形式嵌入基質(zhì)中的填料，其中填料具有摻雜有金屬氧化物的主要為球狀顆粒的燒結(jié)的可變電阻粒料，該顆粒由彼此被晶界分離的晶粒組成，其特征在于，該填料還包含至多覆蓋一部分球狀顆粒表面的導(dǎo)電顆粒，和/或該可變電阻粒料包含至少兩種具有不同尺寸的粒度級分，在第一粒度級分的顆粒比第二粒度級分的顆粒有較大的直徑，并且按基本上以密集球形填充的形式進(jìn)行排列，第二粒度級分的顆粒填充由球形填充形成的空隙。
2.如權(quán)利要求1所述的電阻，其特征在于，在第二粒度級分的粒徑為第一粒度級分的粒徑的約10％～約50％。
3.如權(quán)利要求2所述的電阻，其特征在于，在第一粒度級分的粒徑為約40～約200μm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的電阻，其特征在于，第二粒度級分的含量為第一粒度級分含量的約5-30％(體積)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的電阻，其特征在于，存在至少另一種主要呈球狀顆粒的粒度級分，其直徑為第二粒度級分的粒徑的約10％～約50％。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的電阻，其特征在于，配置于填料中的導(dǎo)電顆粒占填料的約0.05％～約5％(體積)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的電阻，其特征在于，導(dǎo)電顆粒是幾何各向異性的。
8.如權(quán)利要求7所述的電阻，其特征在于，至少一部分導(dǎo)電顆粒為小片狀和/或鱗片狀，并且這些小片和/或鱗片的厚度與高度之比約為1/5～1/100。
9.如權(quán)利要求8所述的電阻，其特征在于，小片和/或鱗片的長度平均短于可變電阻粒料第一粒度級分的顆粒的半徑。
10.如權(quán)利要求7所述的電阻，其特征在于，至少一部分導(dǎo)電顆粒由短纖維形成。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項所述的電阻，其特征在于，可變電阻粒料和/或?qū)щ婎w粒的至少一部分配有粘接助劑。
12.一種制備權(quán)利要求1所述電阻的方法，其中包含可變電阻顆粒和導(dǎo)電顆粒的粉末狀填料與形成基質(zhì)的材料混合，其特征在于，在混合之前，把包含于填料中的導(dǎo)電顆粒在其表面上與可變電阻顆粒粘合。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，混合導(dǎo)電顆粒與包含可變電阻顆粒的粉末，并對形成的混合物進(jìn)行熱處理，以達(dá)表面粘合。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，焊料顆粒用作導(dǎo)電顆粒。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于，最好通過清洗、篩選或風(fēng)選從熱處理過的混合物中去除沒有表面粘合的導(dǎo)電顆粒。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，可變電阻顆粒的粉末在含有金屬的溶液或分散體中分散，并通過分散溶液或分散體的濕化學(xué)沉淀或通過電解或電化學(xué)淀積，以生產(chǎn)作為沉淀或淀積產(chǎn)品的與可變電阻顆粒表面粘合的導(dǎo)電顆粒。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，熱處理沉淀產(chǎn)品。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，包含可變電阻顆粒的粉末分散于含金屬的溶液或分散體中，并且通過分散溶液或分散體的反應(yīng)性噴霧干燥或噴霧熱解生產(chǎn)粘合于可變電阻表面的導(dǎo)電顆粒。
全文摘要
非線性電阻具有可變電阻性能并具有基質(zhì)和以粉末形式嵌入基質(zhì)中的填料。填料由摻雜有金屬氧化物的主要為球狀顆粒的燒結(jié)可變電阻粒料構(gòu)成。這些顆粒由彼此被晶界分離的晶粒組成。該填料還包含至多覆蓋一部分球狀顆粒表面的導(dǎo)電顆粒,和/或可變電阻粒料包含至少兩種具有不同尺寸的粒度級分,其中第一粒度級分的顆?？芍睆酱笥诘诙６燃壏值念w粒的直徑,并且以基本上密集的球形填充的形式進(jìn)行排列,在第二粒度級分的顆粒填充由球形填充形成的空隙?？珊唵魏徒?jīng)濟(jì)地生產(chǎn)該電阻,并且其特征為具有良好保護(hù)特性、所需的高非線性系數(shù)和高功率消耗。
文檔編號H01C7/10GK1266534SQ99800605
公開日2000年9月13日 申請日期1999年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者P·克魯格－維斯, F·格羅伊特, R·斯特呂姆普勒 申請人:Abb研究有限公司