專利名稱：一種脫硫吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從裂化汽油和柴油燃料的液體原料中脫硫的吸附劑及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認為是改善空氣質量的最重要措施之一，因為燃料中的硫會對汽車催化轉化器的性 能產生不利的影響。汽車發(fā)動機尾氣中存在的硫的氧化物會抑制轉化器中的貴金屬催化劑 并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從低效或中毒的轉化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴 和氮的氧化物及一氧化碳，而這些排放氣被日光催化則容易形成光化學煙霧。在我國汽油中大多數的硫來自于熱加工汽油，主要為催化裂化汽油，因此裂化 汽油中硫含量的減少有助于降低這些汽油的硫含量。我國現行的汽油產品標準為GB 17930-2006《車用汽油》，該標準對汽油中硫含量進一步作出限制，要求到2009年12月31 日，汽油中硫含量下降至50ppm。在這種情況下，催化裂化汽油必須經過深度脫硫才能符合 環(huán)保的要求。為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時，還應該盡量避 免其烯烴含量發(fā)生變化從而使其辛烷值(包括ROM和Μ0Ν)降低。對烯烴含量的負面影響 一般是由于除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯 并噻吩)同時引發(fā)加氫反應引起的。此外，也需要避免所述條件使裂化汽油的芳烴也通過 飽和而損失，因此最理想的方法是在實現脫硫的同時保持其辛烷值。另一方面，加氫脫硫和不飽和烴的加氫都需要消耗氫氣，這使得脫硫的操作成本 增加。因此需要一種在不大量耗氫的情況下脫硫的方法，從而為裂化汽油和柴油機燃料處 理提供更經濟的方法。傳統上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應均勻性和再生均有 明顯的劣勢。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點，因此具 有廣闊的應用前景。流化床反應器一般采用粒狀反應物，但對大多數反應而言，所用的反應 物一般沒有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時有較好脫硫性能的吸附劑有重要意義。CN 115133A提供了一種含有氧化鋅、二氧化硅、膠體氧化物以及促進劑的新型吸 收組合物，并且提供這種吸附劑的制備方法。該方法采用壓力成型的辦法制備出可流化的 顆粒，同時通過往膠體中加入加熱時易燃的造孔劑以提高其孔體積。該方法制備出的顆粒 比較大，為100-300微米，這對于流化過程不是最有利的。US 6150300中介紹的吸附劑為包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁、還原價態(tài)鎳或鈷的 混合物的顆粒狀吸附劑組合物；其制備方法主要是采用剪切等方法將氧化硅、氧化鋁及氧 化鋅混合并通過造粒機制備出固體顆粒，干燥焙燒后浸漬鎳從而制得吸附劑。雖然這些專 利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對于其物化性能，主要是磨損強度在專利中并沒有介紹。CN 1208124C中采用促進劑金屬如鈷和鎳浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁 的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原促進劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸附劑。 通過調節(jié)吸附劑中氧化鋅含量和粘結劑(主要是Condea公司Disperal及Vista Dispal 的氧化鋁)提高吸附劑的耐磨損性能。CN 1627988A中對這幾個主要在反應條件下生成的 化合物進行了詳細的討論，而且該專利采用噴霧干燥的方法制備出的顆粒在物化性質方面 更適用于流化床。在CN 1856359AXN 1871063A中詳細介紹了類似組成的吸附劑與其制備 方法。在這些吸附劑制備方法中通過加入粘土來提高吸附劑的強度，但由于粘土本身沒 有孔，容易使吸附劑的孔體積偏小，使吸附劑的活性降低。同時采用的是氧化鋁粘結劑，在 制備過程有鋁酸鋅生成。因而，希望提供一種可用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的 新吸附劑組合物，并提供該吸附劑的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑，該吸附劑具有 良好的耐磨損強度和脫硫活性。本發(fā)明還提供上述吸附劑的制備方法。本發(fā)明還提供上述吸附劑的應用。本發(fā)明是基于以下的發(fā)現采用新型材料解理后的云母，通過形成包括氧化鋅、云 母和金屬氧化物粘合劑的吸附劑載體，能夠產生一種具有很好耐磨損強度的載體組分從而 延長吸附劑的使用壽命。本發(fā)明提供的吸附劑，以吸附劑總重量為基準，至少包括以下組成1)至少含有云母的氧化硅源，含量為5_40wt%，2)耐熱無機氧化物粘結劑，含量為3_35wt%，3)至少一種選自IIB、VB和VIB中的金屬的氧化物，含量為10_80wt%，4)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬，含量為5_30wt%。優(yōu)選情況下，含有云母的氧化硅源的含量為10_30wt%，無機氧化物粘結劑的含量 為8-25wt %，選自IIB、VB和VIB中的至少一種金屬氧化物的含量為25_70wt %，選自鈷、 鎳、鐵和錳的促進劑金屬的含量為8-25wt%。更優(yōu)選情況下，含有云母的氧化硅源的含量為15_25wt%，無機氧化物粘結劑的含 量為10-15wt%，選自IIB、VB和VIB中的至少一種金屬氧化物的含量為40_60wt%，選自 鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬的含量為12-20wt%。所述云母為解理后的云母。云母為層狀硅酸鹽，是由兩層硅氧四面體夾著一層鋁 氧八面體構成的復式硅氧層，其基本結構為[AlSi3O1J的硅氧四面體結構，其中一個Si4+被 Al3+取替。解理完全的云母，可劈成極薄的片狀，片厚可達Iym以下。其化學結構為AB2 [AlSi3O10] · (OH)2其中A表示K、Na禾口 /或Li ；B表示Al禾口 /或Fe。所述云母依據色澤和形貌的不同，可以分為白云母、金云母、珍珠云母、金云母、黑 云母等，本發(fā)明優(yōu)選解理后的白云母。白云母具有天然粒徑小，易加工超細的特點；其化學組成、結構、構造與高嶺土相近，又具有粘土礦物的某些特性，即在水介質及有機溶劑中分 散懸浮性好，有粘性等優(yōu)點。其一般化學組成(質量)為含量為44. 9 50. 3 %，Al2O3 含量為27. 9 39. 5 % ；M2O含量為8. 9 10. 1 % (M為IA族化合物)，H2O含量為4. 2 6. 2%,此外還含有少量或微量狗203、Mn2O3、CaO等。本發(fā)明吸附劑中的氧化硅源除了云母外，還可以含有其它氧化硅源，如粘土(包 括高嶺土、層柱粘土等)、硅藻土、硅溶膠、硅凝膠、大孔氧化硅和膨脹珍珠巖等中的一種或 多種，優(yōu)選高嶺土、層柱粘土、硅藻土和膨脹珍珠巖，其它氧化硅源與云母的質量比不超過 4 1，優(yōu)選不超過2 1，更優(yōu)選不超過1 1。所述粘結劑為耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、磷鋁膠、氧化硅和無定 型硅鋁中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。所述選自IIB、VB和VIB中的一種或多種金屬的氧化物，優(yōu)選氧化釩、氧化鋅或氧 化鉬中的一種或幾種，最優(yōu)選氧化鋅。所述促進劑金屬可以為任何能夠將氧化態(tài)硫還原為硫化氫的金屬。此促進劑組分 至少包含選自鈷、鎳、鐵和錳中的一種或多種金屬，優(yōu)選的促進劑金屬中含有鎳。根據本發(fā)明的另一方面，提供一種吸附劑體系的制備方法，包括(1)使下述組分接觸形成漿液，并老化(a)選擇性加入的至少含有云母的氧化硅源；(b)耐熱無機氧化物粘結劑前身物；(c)酸性液體；(2)使上述漿液與選自IIB、VB和VIB中的一種或多種金屬氧化物以及在步驟⑴ 中沒有加入的至少含有云母的氧化硅源混合，得到載體混合物，干燥、焙燒，得到載體；(3)在⑵的載體中引入金屬促進劑組分，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒(3)中的吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。步驟(1)中，所述耐熱無機氧化物粘結劑的前身物是指在吸附劑制備條件下，能 形成耐熱無機氧化物的物質，優(yōu)選氧化鋁、磷鋁膠、氧化硅和無定型硅鋁前身物中的一種或 幾種。其中，氧化鋁的前身物可選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁 石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自 硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠、硅溶膠和 鋁溶膠的混合物以及硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物的前身物為本領域技 術人員所公知。所述酸性液體組分可以是酸或酸的水溶液，所說的酸選自可溶于水的無機酸和/ 或有機酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種。酸的用量使?jié){ 液的PH值為1-5，優(yōu)選為1.5-4。所述的老化溫度一般為50_90°C，優(yōu)選60_80°C，老化時間一般1_3小時。至少含有云母的氧化硅源可以在步驟1中加入，也可以在步驟2中加入。至少含有 云母的氧化硅源中，其它氧化硅源的質量與云母質量的比不超過4 1，優(yōu)選不超過2 1， 更優(yōu)選不超過1 1。步驟O)中，將步驟(1)的漿液與選自IIB、VB和VIB中的一種或多種金屬氧化物混合，可以直接加入氧化物粉末，也可以加入預先制備好的氧化物漿液，在步驟O)中還可 以加入步驟(1)中沒有加入的至少含有云母的氧化硅源。所述金屬氧化物優(yōu)選釩、鋅或鉬 等元素的氧化物，最優(yōu)選氧化鋅。步驟( 所得到的載體混合物可以是濕混合物、捏塑體、糊狀物或漿液等形式，然 后使所得混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。例如，所述載體混合物為捏塑體 或膏狀混合物時，可使所述混合物成型(優(yōu)選擠出成型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在1. 0-8. Omm, 長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠出物進行干燥、焙燒。如果所得混合物 為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經過干燥后成型。更優(yōu)選載體混合物為漿液形式，通 過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微球，達到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前 漿液的固含量為10-50wt. %，優(yōu)選為20-50wt. 0Z0o載體混合物的干燥方法和條件為本領域技術人員所公知，例如干燥的方法可以是 晾干、烘干、鼓風干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。載體混合物的焙燒條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，焙燒溫度為 400-700°C，優(yōu)選為450-650°C，焙燒時間至少為0. 5小時，優(yōu)選為0. 5-100小時，更優(yōu)選為 0. 5-10 小時。步驟(3)中，可以采用本領域技術人員公知的浸漬或沉淀的方法在載體上引入金 屬促進劑組分。所述浸漬方法是用含金屬化合物的溶液或懸浮液浸漬經焙燒后的載體；所 述沉淀方法是將含金屬化合物的溶液或懸浮液與吸附劑載體混合，然后加入氨水將金屬化 合物沉淀在載體上。所述金屬化合物是可以在煅燒條件下轉化為金屬氧化物的物質，可選 自金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物，以及其中兩種或兩種以上的 混合物等。所述金屬促進劑優(yōu)選含有鎳。步驟(4)中，引入金屬促進劑組分的載體在約50-300°C下，優(yōu)選100-250°C下進行 干燥，干燥時間約為0.5-8小時，更優(yōu)選約1-5小時。干燥后，在有氧氣、或含氧氣體存在 的條件下在約300-800°C、更優(yōu)選450-750°C的溫度下進行焙燒，焙燒所需要的時間一般約 0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時，直至揮發(fā)性物質被除去并且促進劑金屬被轉化為金屬氧化物， 得到吸附劑前體。步驟(5)中，將吸附劑前體在300-600°C含氫氣氛下進行還原，使促進劑金屬基 本上以還原態(tài)存在，得到本發(fā)明吸附劑。優(yōu)選的還原溫度為400°C -500°C，氫氣含量為 10-60vol. %，還原時間0. 5-6小時，更優(yōu)選1-3小時。本發(fā)明還提供了一種裂化汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括使含硫原料與 本發(fā)明吸附劑在氫氣氣氛下充分接觸，溫度和壓力條件為350-500°C，0. 5-4MPa;優(yōu)選 400-450°C, 1. 0-2. OMPa0在此過程中原料中的硫被吸附到吸附劑上，從而得到低硫含量的 汽油或柴油機燃料。反應后的吸附劑再生后可重新使用。再生過程在氧氣氣氛下進行，再生條件為常 壓，溫度為 400-700°C，優(yōu)選 500-600°C。再生后吸附劑在重新使用前還需要在氫氣氣氛下還原，還原的溫度和壓力范圍 為350-500°C，0. 2-2MPa ；優(yōu)選 400_450°C，0· 2-1. 5MPa。本發(fā)明所用術語“裂化汽油”意指沸程為40°C至210°C的烴或其任何餾分，是來自 使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化裂化過程的例子包括但不限于流化床 催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、 熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其組合。在某些情況 下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。本發(fā)明所用術語“柴油機燃料”意指沸程為170°C至450°C的烴混合物或其任何餾 分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油和加氫處理柴油等及 其組合。本發(fā)明所用術語“硫”代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機燃 料中常存在的有機硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二 硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、 烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化合 物。本發(fā)明提供的吸附劑具有很高的耐磨損強度以及較大的孔體積，更難得的是該吸 附劑在使用過程中保持很高的活性穩(wěn)定性，非常適合于流化床反應器中的吸附脫硫過程， 并且具有非常好的使用壽命。


圖1是白云母晶體結構示意圖。其由兩個完全相同的硅氧四面體[(Si，Al)04]網 層之間夾一個呈八面體配位的陽離子層(白云母為Al3+)組成，每個四面體的頂角與相鄰的 三個八面體的頂角共用氧，由于Al3+只占據三個八面體空隙中的兩個，為二八面體型云母。 這就構成了由兩層六方網層和夾于其間的一層八面體組成的結構層。在白云母的六方網層 中的Si4+有四分之一被Al3+取代，整個云母結構層中出現剩余電荷，因而在云母結構層間有 較大陽離子(K+)存在以平衡電荷。圖2為白云母的X光衍射圖(XRD圖)，白云母的晶相峰在9°和27°有較強的峰 (特征峰)，可用于區(qū)分該體系吸附劑。XRD的測試在德國Siemens公司D5005型X射線衍 射儀上進行，Cu靶，Ka輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA。圖3為實施例1制備的吸附劑Al前體的X光衍射XRD譜圖。
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1取擬薄水鋁石1. 40千克(山東鋁廠出品，含干基1. 02千克)和2. 07千克的白云 母粉(北京市通州三江云母材料廠，含干基1. 82千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水 8. 2千克混合均勻后，加入360毫升30wt %的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)，使?jié){液pH 值為2. 3，攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。待溫度降低后再加入3. 36千克氧化 鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )并攪拌1小時得到載體混合物漿液。所述載體漿液采用Niro Bowen Nozzle Tower 型號的噴霧干燥機進行噴霧干燥， 噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥得 到的微球先在180°C下干燥1小時，然后在635°C下焙燒1小時得到吸附劑載體。
將3. 2千克的吸附劑載體用3. 51千克六水合硝酸鎳(北京化學試劑公司，純度大 于98. 5% )、0. 6千克去離子水溶液浸漬，得到的混合物經過180°C干燥4小時后，在空氣氣 氛735°C焙燒1小時即可制得吸附劑前體。從圖3的XRD譜圖中可以看出，吸附劑前體中含 有氧化鋅、氧化鎳、氧化鋁以及云母的晶相峰，各組分在XRD圖上的對應關系為1 白云母； 2 氧化鎳；3 氧化鋅；4 氧化鋁。吸附劑前體在425°C的氫氣氣氛中還原2小時即可得到吸附劑，該吸附劑記為吸 附劑Al。吸附劑的組成采用X射線衍射定量(XRD)分析。吸附劑Al的化學組成為云母 24. Owt. %，氧化鋅44. 3wt. %，氧化鋁粘結劑13. 6wt. %，金屬鎳18. Iwt. %。實施例2吸附劑按如下方法制備將3. 73千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度 99.7%)U. 23千克的白云母粉(北京市通州三江云母材料廠，含干基1. 10千克)和6. 14 千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅和白云母混合漿液。取擬薄水鋁石1. 千克(山東鋁廠出品，含干基0.94千克)和去離子水2. 8千克 混合均勻后，加入260毫升30wt %的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)，使?jié){液pH值為2. 1， 攪拌酸化1小時后升溫至70°C老化4小時。再加入氧化鋅和白云母混合漿液混合后攪拌1 小時得到載體混合物漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附 劑A2。吸附劑A2的化學組成為白云母18. Owt. %，氧化鋅55.2wt. %，氧化鋁粘結劑 11. 7wt. %，金屬鎳 15. Iwt. %。實施例3吸附劑按如下方法制備將3. 6千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取擬薄水鋁石1.36千克(山東鋁廠出品，含干基0.99千克)、1. 21千克白云母 (含干基1.02千克)和0. 52千克的硅藻土(世界礦業(yè)公司，含干基0.51千克)在攪拌下 混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均勻后，加入300毫升30wt. %的鹽酸(化學純，北京 化工廠出品)使?jié){液pH值為2. 2，攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。再加入氧化 鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體混合物漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 A3。吸附劑A3的化學組成為氧化鋅49. 3wt. %，硅藻土為7. Owt. %，白云母14. Owt. %, 氧化鋁粘結劑13. 5wt. %，金屬鎳16. 2wt. %0對比例1吸附劑按如下方法制備將3. 36千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取氧化鋁1. 40千克(山東鋁廠出品，含干基1. 02千克)和1. 86千克的膨脹珍珠 巖(含干基1.82千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均勻后，加入360 毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。 再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 Bi。吸附劑Bl的化學組成為氧化鋅含量為44. 3wt. %，氧化鋁粘結劑含量為13. 6wt. %，膨脹珍珠巖含量為24. Owt. %，鎳含量為18. Iwt. %。對比例2取擬薄水鋁石1. 千克(山東鋁廠出品，含干基0.94千克)和1. 14千克的硅藻 土(含干基1.10千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水8. 2千克混合均勻后，加入沈0 毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至80°C老化2小時。 待溫度降低后再加入3. 73千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% )并攪拌1小時 得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 B2。吸附劑B2的化學組成為氧化鋅含量為55. 2wt. %，氧化鋁粘結劑含量為11. 7wt. %, 硅藻土含量為18. Owt. %，鎳含量為15. Iwt. %。對比例3吸附劑按如下方法制備將3. 6千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取擬薄水鋁石1. 36千克(山東鋁廠出品，含干基0. 99千克)和1. 55千克的去硅 藻土(世界礦業(yè)公司，含干基1. 53千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合 均勻后，加入300毫升30%的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使?jié){液PH值為2. 5，攪拌酸 化1小時后升溫至80°C老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 B3。吸附劑B3的化學組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，氧化鋁粘結劑為13. 5wt. %，硅藻 土為 21. Owt. %，鎳含量為 16. 2wt. %。對比例4吸附劑按如下方法制備將3. 6千克氧化鋅粉末(Headhorse公司，純度99. 7% ) 和4. 57千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅漿液。取擬薄水鋁石1. 36千克(山東鋁廠出品，含干基0. 99千克)和2. 07千克的高嶺 土(蘇州高嶺土廠，含干基1. 53千克)在攪拌下混合，然后加入去離子水3. 6千克混合均 勻后，加入300毫升30 %的鹽酸(化學純，北京化工廠出品)使?jié){液pH值為2. 5，攪拌酸化 1小時后升溫至80°C老化2小時。再加入氧化鋅漿液混合后攪拌1小時得到載體漿液。參照實施例1的方法進行載體的噴霧干燥成型并引入活性組分鎳，得到吸附劑 B4。吸附劑B4的化學組成為氧化鋅含量為49. 3wt. %，氧化鋁粘結劑為13. 5wt. %，高嶺 土為 21. Owt. %，鎳含量為 16. 2wt. %。實施例4對采用不同方法制備出的吸附劑的磨損強度以及脫硫活性進行考察。吸附劑的磨損強度采用直管磨損法進行評價，其評價方法參考《石油化工分析方 法(RIPP)實驗方法》中RIPP 29-90的方法，數值越小，表明耐磨損強度越高。吸附劑脫硫性能采用固定床微反實驗裝置進行評價，脫硫效果以產物硫含量衡 量，產物中硫含量采用離線色譜分析。吸附反應原料采用硫濃度為IOSOppm的催化裂化汽 油。吸附測試過程采用氫氣氣氛，反應溫度為410°C，吸附反應重量空速為4h-l，為了準確 表征出吸附劑在工業(yè)實際運行中的活性，反應完成后吸附劑進行再生處理，再生處理是在 550°C的空氣氣氛下進行的。吸附劑進行反應再生6個循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以吸附劑穩(wěn)定后產品汽油中的硫含量代表吸附劑的活性，穩(wěn)定后產品汽油中硫含量如表1所示。表1不同吸附劑的磨損強度和產品硫含量
權利要求
1.一種脫硫吸附劑，以吸附劑總重量為基準，至少包括以下組分1)至少含有云母的氧化硅源，含量為5-40wt%，2)耐熱無機氧化物粘結劑，含量為3-35wt%，3)至少一種選自IIB、VB和VIB中的金屬的氧化物，含量為10-80wt%，4)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬，含量為5-30wt%。
2.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，至少含有云母的氧化硅源的含量為 10-30wt%，無機氧化物粘結劑的含量為8-25wt%，選自IIB、VB和VIB中的至少一種金屬 氧化物的含量為25-70wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬的含量為8-25wt%。
3.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，至少含有云母的氧化硅源的含量為 15-25wt%，無機氧化物粘結劑的含量為10-15wt%，選自IIB、VB和VIB中的至少一種金屬 氧化物的含量為40-60wt%，選自鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬的含量為12-20wt%。
4.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述云母為解理后的白云母。
5.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述氧化硅源中除了云母外，還含有選 自粘土、硅藻土、硅溶膠、硅凝膠、大孔氧化硅和膨脹珍珠巖中的一種或多種的其它氧化硅 源，其它氧化硅源與云母的質量比不超過4 1。
6.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述無機氧化物粘結劑選自氧化鋁、磷 鋁膠、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種。
7.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述金屬氧化物為氧化釩、氧化鋅或氧 化鉬中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述促進劑金屬中含有鎳。
9.權利要求1-8所述脫硫吸附劑的制備方法，包括(1)使下述組分接觸形成漿液，并老化(a)選擇性加入的至少含有云母的氧化硅源；(b)耐熱無機氧化物粘結劑前身物；(c)酸性液體；(2)使上述漿液與選自IIB、VB和VIB中的一種或幾種金屬氧化物以及在步驟(1)中 沒有加入的至少含有云母的氧化硅源混合，得到載體混合物，干燥、焙燒，得到載體；(3)在(2)的載體中引入含促進劑金屬的化合物，得到吸附劑前體；(4)干燥、焙燒(3)中的吸附劑前體；(5)把焙燒后的吸附劑前體在氫氣氣氛下還原，得到吸附劑。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述無機氧化物粘結劑 前身物選自氧化鋁、磷鋁膠、氧化硅和無定型硅鋁前身物中的一種或幾種。
11.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于，其中，氧化鋁的前身物選自一水軟 鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種。
12.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述酸性液體是酸或酸的水溶液， 酸的用量使?jié){液的PH值為1-5。
13.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的老化溫度為50-90°C，老化時 間為1-3小時。
14.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，干燥的溫度為室溫至4000C，焙燒溫度為 400-700°C。
15.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，采用浸漬或沉淀的方法 在載體上弓I入含促進劑金屬的化合物。
16.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，引入促進劑金屬組分的 載體在50-30(TC下干燥，在氧氣或含氧氣體存在下，在300-80(TC下焙燒。
17.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，將吸附劑前體在 300-600°C含氫氣氛下進行還原，使促進劑金屬基本上以還原態(tài)存在。
18.一種裂化汽油或柴油機燃料的脫硫方法，包括使含硫原料與權利要求1-8所述吸 附劑在氫氣氣氛下350-50(TC、0. 5-4MPa條件下充分接觸，得到低硫含量的汽油或柴油機 燃料。
全文摘要
一種用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑，包括以下組成1)至少含有云母的氧化硅源，2)耐熱無機氧化物粘結劑，3)選自IIB、VB和VIB中的一種或多種金屬的氧化物，4)至少一種選自鈷、鎳、鐵和錳的促進劑金屬。該吸附劑具有良好的耐磨損強度和脫硫活性，可用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氫和有機硫化物。
文檔編號C10G5/02GK102114404SQ200910215708
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者林偉, 田輝平, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院