改性稻殼吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了改性稻殼吸附劑的制備方法，包括以下步驟：1)將稻殼干燥，粉碎，得到稻殼粉；2)將稻殼粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣，然后加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，加入對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60～70℃、超聲波5萬～10萬Hz、200～500MPa下進(jìn)行皂化處理10～15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為改性稻殼吸附劑。本發(fā)明還提供了上述改性稻殼吸附劑以及在重金屬吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明的吸附劑僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
【專利說明】
改性稻殼吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性稻殼吸附劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬廣泛存在于大氣、水體、土壤環(huán)境中，主要為汞、鉻、鎘、鉛、銅等，重金屬進(jìn) 入環(huán)境后不能被生物降解，通過食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體的正常生 理代謝活動，進(jìn)而危害人體健康。農(nóng)林廢棄物是農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品， 具有價格低、產(chǎn)量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。農(nóng)林廢棄物 的孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附，有些農(nóng)林廢棄物還含有具有 金屬離子結(jié)合能力的活性物質(zhì)，可以直接用作金屬離子吸附劑，這類物質(zhì)既有單寧、黃酮醇 等多羥基酚類物質(zhì)，又含有羥基、羧基的纖維素、半纖維素、果膠質(zhì)的多糖類物質(zhì)和木質(zhì)素。 將農(nóng)林廢棄物用于去除廢水中的金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能充分利用現(xiàn)有的 綠色資源，為農(nóng)林廢棄物的綜合利用提供新途徑。
[0003] 農(nóng)林廢棄物一般直接用于用作金屬離子吸附劑時，存在比表面積小，吸附能力差 的缺點，而且由于低分子量的可溶酚溶解會造成處理后廢水顏色加深，削弱了對金屬離子 的吸附能力。因此，一般需要對農(nóng)林廢棄物進(jìn)行化學(xué)改性，化學(xué)改性常采用接枝共聚改性， 接枝共聚改性后羧基含量較多，總負(fù)電荷數(shù)大大提高，對重金屬的吸附能力大大增強，但是 比表面積卻大幅降低。據(jù)統(tǒng)計，一般農(nóng)林廢棄物干燥粉末的比表面積在幾到幾十m 2/g左右， 經(jīng)接枝改性后，其比表面積反而遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始比表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改性稻殼吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該方 法制得的吸附劑不僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
[0005] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是提供一種改性稻殼吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 1)將稻殼干燥，粉碎，得到稻殼粉；
[0007] 2)將稻殼粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攪拌0.5~ lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1~2h，加入 對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；
[0008] 3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬Hz、 200~500MPa下進(jìn)行阜化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干 燥，即為改性稻殼吸附劑。
[0009] 步驟1)中，稻殼粉碎至60~100目。
[0010] 步驟2)中，所述稻殼粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。硅酸不僅起到酸 化的作用，還可以將H 2SiO3與稻殼中纖維素、果膠質(zhì)以及木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng)，使得SiO2進(jìn)入到 網(wǎng)狀纖維素、果膠質(zhì)以及木質(zhì)素等大分子中。
[0011] 步驟2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。
[0012] 步驟2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L，即每L溶液中硝酸鈰銨的含量為5~ 6mmol〇
[0013] 步驟2)中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L，即每L溶液中丙烯酸甲酯的含 量為 0.5 ~0.8mol。
[0014]步驟3)中，氫氧化鈉溶液此時既可以產(chǎn)生皂化作用，將-C00CH3轉(zhuǎn)化為-C0(T增加 羧基活性官能團，還有一個更為重要的作用是，在超聲波以及高壓條件下，與接枝共聚物中 的SiO2反應(yīng)生成可溶性的Na 2SiO3小分子，而Na2SiO3小分子溶于水，很容易洗去，從而在接枝 共聚物上留下無數(shù)個半徑約為0.6~0. Snm的微孔，從而大大提高了接枝共聚物的比表面 積。
[0015]步驟3)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~lmol/L〇
[0016] 步驟3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為0.45mm以下。
[0017] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的改性稻殼吸附劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了上述改性稻殼吸附劑作為重金屬吸附劑的應(yīng)用。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的重金屬吸附劑不僅總負(fù)電荷數(shù)高（即-CO(T)，可吸 附大量重金屬離子，而且比表面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初始比表面積。
【具體實施方式】
[0020] 以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0021] 實施例1
[0022] 1)將稻殼粉碎至60目，干燥，得到稻殼粉；
[0023] 2)在三口瓶中加入Ig稻殼粉和100ml 2mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的氧 氣，攪拌0.5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L溶 液中硝酸鈰銨的含量為5mmo 1)和丙烯酸甲酯至濃度為0.5moI/L(即三口瓶每L溶液中丙烯 酸甲酯的含量為〇.5mol)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)lh，加入2ml 5%對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0024] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1000ml 0.5m〇VL氫氧化鈉溶液，在60°C、超聲波 5萬Hz、200MPa下進(jìn)行皂化處理10h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6,過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為改性稻殼吸附劑。
[0025] 實施例2
[0026] 1)將稻殼粉碎至100目，干燥，得到稻殼粉；
[0027] 2)在三口瓶中加入Ig稻殼粉和150ml 3mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的氧 氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為6mmol/L(即三口瓶每L溶液 中硝酸鈰銨的含量為6mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mol/L(即三口瓶每L溶液中丙烯酸 甲酯的含量為〇. 8mo 1)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)2h，加入2ml 5%對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅 用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共聚 物；
[0028] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1500ml lmol/L氫氧化鈉溶液在70°C、超聲波10 萬Hz、500MPa下進(jìn)行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至7,過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為改性稻殼吸附劑。
[0029] 實施例3
[0030] 1)將稻殼粉碎至80目，干燥，得到稻殼粉；
[0031] 2)在三口瓶中加入Ig稻殼粉和120ml 2.5mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攪拌〇. 8h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5.5mmo 1/L(即三口瓶每 L溶液中硝酸鈰銨的含量為5.5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.6mol/L(即三口瓶每L溶液中 丙烯酸甲酯的含量為〇. 6mo 1)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1.5h，加入2ml 5 %對苯二酚中止反應(yīng)，過 濾，將濾餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為 接枝共聚物；
[0032] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml 0.8mol/L氫氧化鈉溶液在65°C、超聲波8 萬Hz、350MPa下進(jìn)行皂化處理12h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6.5，過濾，將濾餅用丙酮洗 滌，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為改性稻殼吸附劑。
[0033] 實施例4
[0034] 1)將稻殼粉碎至60目，干燥，得到稻殼粉；
[0035] 2)在三口瓶中加入Ig稻殼粉和150ml 2mol/L硅酸，通入氮氣直至排除體系中的氧 氣，攪拌lh，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L(即三口瓶每L溶液 中硝酸鈰銨的含量為5mmol)和丙烯酸甲酯至濃度為0.8mol/L(即三口瓶每L溶液中丙烯酸 甲酯的含量為〇. 8mo 1)進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)Ih，加入2ml 5%對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅 用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共聚 物；
[0036] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100ml lmol/L氫氧化鈉溶液在60°C、超聲波10萬 Hz、200MPa下進(jìn)行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6，過濾，將濾餅用丙酮洗滌， 在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm以下，即為改性稻殼吸附劑。
[0037]對照例
[0038] 1)將稻殼粉碎至60目，干燥，得到稻殼粉；
[0039] 2)在三口瓶中加入Ig稻殼粉和100ml 2 X ΙθΛιοΙ/L硝酸，通入氮氣直至排除體系 中的氧氣，攪拌〇.5h，然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨至濃度為5mmol/L和丙烯酸 甲酯至濃度為0.5mol/L進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)Ih，加入2ml 5%對苯二酸中止反應(yīng)，過濾，將濾 餅用蒸餾水洗滌，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酮洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0040] 3)將干燥后的接枝共聚物在1000ml 0.5mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化處理10h，冷 卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，在60 °C下干燥，研成粒度在0.45mm 以下，即為改性稻殼吸附劑。
[0041 ] 實驗例
[0042] 1、比表面積和總負(fù)電荷測試
[0043] 1.1用全自動吸附儀(ASAP2010,美國MICRMER ITICS)測定實施例1~4制得的重 金屬吸附劑的比表面積，結(jié)果見表1。
[0044] 1.2用改進(jìn)的Boehm法測定實施例1~4制得的改性稻殼吸附劑的總負(fù)電荷數(shù)，結(jié)果 見表1。
[0045]表1本發(fā)明的改性稻殼吸附劑的比表面積及總負(fù)電荷數(shù) [0047] 2、含銅電鍍廢水的處理
[0048] 取自某電鍍廠含銅廢水1000ml，其理化參數(shù)為：pH為5.5、電導(dǎo)率為13.06yS/cm、 Cu2+濃度為14.33mg/L。采用靜態(tài)吸附法，將實施例1~4以及對照例制得的吸附劑，實施例1 ~4的吸附劑的添加量為lg(lg/L)，對照例的添加量為5g(5g/L)，投入到含銅廢水中，檢測 去除率，結(jié)果見表2。
[0049] 表2本發(fā)明的改性稻殼吸附劑對含銅電鍍廢水的處理
[0050]
[0051] 由表2可知，實施例1~4的吸附劑對銅的去除率較高，水樣中殘余銅濃度小于 〇.5mg/L，達(dá)到國家第二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于對照 例。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照例。
[0052] 3、冶金廠廢水的處理
[0053] 取某冶金廠廢水，將實施例1~4的吸附劑以及對照例1的吸附劑用于該廠廢水的 處理。該水樣主要含有附2+、〇1 2+、〇)2+、2112+、？132+，測得水樣初始?!12.35，調(diào)節(jié)?!1為5.0~5.3， 分別加入l〇g/L的對照例的吸附劑以及2g/L的實施例1~4的吸附劑，吸附4h后，測溶液中重 金屬離子濃度，結(jié)果見表3。
[0054] 表3本發(fā)明的改性稻殼吸附劑對冶金廠廢水的處理效果
[0055]
[0056] 由表3可知，實施例1~4的吸附劑對重金屬的去除率高，水樣中殘余重金屬離子濃 度小于0.5mg/L，達(dá)到國家第一類和二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果極 佳。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照例。
【主權(quán)項】
1. 改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 將稻殼干燥，粉碎，得到稻殼粉； 2) 將稻殼粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攪拌0.5~Ih，然 后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)1~2h，加入對苯二 酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物； 3) 向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬Hz、200~ 500MPa下進(jìn)行阜化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為 改性稻殼吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述稻殼 粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述硅酸 溶液的濃度為2~3mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，硝酸鈰銨 的加入量為5~6mmol/L混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟2)中，丙烯酸甲 酯的加入量為〇. 5~0.8mol/L混合溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟3)中，氫氧化鈉 溶液的濃度為0.5~lmo I /L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟3)中，將干燥后 的粉末研磨至粒度為〇.45mm以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述改性稻殼吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟1)中，將稻殼粉 碎至60~100目。9. 改性稻殼吸附劑，由權(quán)利要求1~8中任一項的方法制得。10. 權(quán)利要求9所述改性稻殼吸附劑在重金屬吸附劑中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/28GK105921126SQ201610450707
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】謝松芬
【申請人】謝松芬