一種除氟用鈣基吸附劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種除氟用鈣基吸附劑及其應(yīng)用，吸附劑合成成本低，操作簡(jiǎn)單，處理成本低，可工程推廣應(yīng)用，適用于處理半導(dǎo)體廢水、氟產(chǎn)品生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥廢水、不銹鋼酸洗廢水。
【背景技術(shù)】
[0002]氟是人體必需的微量元素之一，然而，當(dāng)人體每日攝氟量超過(guò)Img時(shí)，會(huì)引起肝臟、腎臟、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等病癥。我國(guó)頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5479?2006)中氟的濃度< lmg/L，而污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978?1996)中工業(yè)廢水氟的一級(jí)排放濃度<10mg/Lo
[0003]在半導(dǎo)體行業(yè)、電子行業(yè)、不銹鋼酸洗、硅類電器零件清洗、氟氯烴/氟硅酸鹽藥品生產(chǎn)、農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性含氟廢水。目前含氟廢水處理方法主要是石灰法，通過(guò)向廢水中投加石灰乳形成CaF2沉淀而除去。但是，常溫常壓下，CaF2在水中的溶解度達(dá)到8.9mg/L，石灰法處理廢水中氟含量很難達(dá)到GB8978?1996—級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，含氟廢水一般采用二段式處理工藝，即先用石灰法把氟離子濃度降至20?30mg/L，然后用吸附法降至GB8978?1996規(guī)定的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，上述方法存在以下缺點(diǎn):(I)石灰法除氟的pH值為堿性，對(duì)于酸性含氟廢水，需投加大量的堿調(diào)節(jié)劑，增加了pH調(diào)節(jié)費(fèi)用；(2)石灰法對(duì)中低濃度含氟廢水處理效果不佳，且費(fèi)用較高；同時(shí)石灰法處理后的污泥沉降速率慢，泥水分離困難。
[0004]中國(guó)專利公布號(hào)CN103071450A，公開(kāi)日:2013.05.01的專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種除氟吸附劑，它主要由如下原料制成并且各原料之間的重量比為:普通硅酸鹽水泥:水:硫酸鋁為(5:15:3)?(5:15:4)。該發(fā)明還公開(kāi)了一種除氟吸附劑的制備方法。該發(fā)明還公開(kāi)了上述除氟吸附劑在處理工業(yè)廢水中氟離子的應(yīng)用。利用廢棄水泥漿為原料制得的該除氟吸附劑的特點(diǎn)是:環(huán)保無(wú)害、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、氟吸附容量大、除氟率高，并且制備方法簡(jiǎn)單，該除氟吸附劑對(duì)水中氟的飽和吸附量可高達(dá)49.3mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它吸附材料。經(jīng)處理后的含氟工業(yè)廢水滿足國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，該發(fā)明利用的是硅酸鹽水泥，由于水泥成分的復(fù)雜性，還需要投加硫酸鋁，如果處理不好，很容易產(chǎn)生新的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]1.要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中含氟廢水處理效果差、效率低、容易引入二次污染的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種除氟用鈣基吸附劑及其應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的除氟吸附劑具有鈣法化學(xué)吸附和物理吸附二種機(jī)理，可在酸性條件下直接除氟，處理后的廢水可達(dá)GB8978?1996規(guī)定的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0007]2.技術(shù)方案
[0008]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種除氟用鈣基吸附劑，包括白云石粉的煅燒產(chǎn)物與粉煤灰的合成產(chǎn)物，其重量比為 1.0 ?2.75:1。
[0010]進(jìn)一步的方案，白云石粉的煅燒產(chǎn)物和粉煤灰的合成產(chǎn)物的合成溫度為170°C?200°(:，合成時(shí)間611。
[0011]進(jìn)一步的方案，白云石粉的煅燒產(chǎn)物和粉煤灰合成產(chǎn)物的合成方法為水熱合成。
[0012]—種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，其步驟為:
[0013](I)取重量比為1.0?2.75:1的白云石粉的煅燒產(chǎn)物和粉煤灰進(jìn)行合成，合成溫度為170 °C?200 °C，時(shí)間6h，得鈣基吸附劑；
[0014](2)然后向廢水中加入鈣基吸附劑，投加量為1.25?25g/L，磁力攪拌1min?30min，沉淀或離心后固水分離。
[0015]進(jìn)一步的應(yīng)用，應(yīng)用廢水為濃度為I?200mg/L的含氟酸性廢水。
[0016]進(jìn)一步的應(yīng)用，含氟酸性廢水為半導(dǎo)體廢水、氟產(chǎn)品生產(chǎn)廢水、農(nóng)藥廢水或不銹鋼酸洗廢水。
[0017]進(jìn)一步的應(yīng)用，步驟(I)中的合成溫度為180°C?190°C。
[0018]進(jìn)一步的應(yīng)用，步驟(2)中調(diào)節(jié)廢水pH值為2。
[0019]進(jìn)一步的應(yīng)用，步驟(2)中鈣基吸附劑投加量為1.25?12.5g/L，攪拌時(shí)間為20min?30mino
[0020]進(jìn)一步的應(yīng)用，步驟(2)中調(diào)節(jié)廢水的pH值至2?11。
[0021]3.有益效果
[0022]采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與已有的公知技術(shù)相比，具有如下顯著效果:
[0023](I)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑，集化學(xué)吸附和物理吸附機(jī)理為一體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于中低濃度含氟廢水，處理后可以達(dá)到GB8978?1996規(guī)定的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)本發(fā)明公開(kāi)的除氟吸附劑，在酸性條件下除氟效率更佳，對(duì)于酸性含氟廢水，可以不調(diào)節(jié)pH值，直接吸附達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0024](2)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑，采用煅燒白云石與粉煤灰水熱合成產(chǎn)物為吸附劑，調(diào)節(jié)廢水中的PH值、合成產(chǎn)物投加量、攪拌時(shí)間，控制水熱合成溫度和時(shí)間，即可吸附廢水中的氟污染物；
[0025](3)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑，采用的合成材料價(jià)格廉價(jià)，白云石為自然礦石，主要成份為CaCO3，煅燒后生成CaO，粉煤灰為固體廢棄物，白云石和粉煤灰本身具有一定的吸附能力，合成過(guò)程中生成水合硅酸鈣或水合硅鋁酸鈣，在吸附過(guò)程中提供鈣離子形成氟化鈣沉積在沉淀物上面，同時(shí)合成產(chǎn)物通過(guò)物理吸附，進(jìn)一步降低氟離子濃度，相比于現(xiàn)有的負(fù)載型鋁、鎂、鐵、鋯及稀土吸附劑，本發(fā)明公開(kāi)的吸附劑的活性組分為非負(fù)載型結(jié)構(gòu)，不會(huì)脫落，且具有化學(xué)、物理吸附二種功能，吸附效率高；
[0026](3)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)處理pH范圍為5?7(公開(kāi)號(hào)CN101428208A)、9?9.5(專利號(hào)ZL200510116751.0)的pH選擇范圍窄，同時(shí)增加了pH調(diào)節(jié)藥劑成本，而本發(fā)明公開(kāi)的除氟吸附劑，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，其PH值選擇范疇寬，在酸性條件下的除氟效率反而更好，有利于酸性含氟廢水的處理；
[0027](4)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑，公知的現(xiàn)有技術(shù)中，高濃度的含氟廢水一般采用鈣法去除，低濃度的含氟廢水一般采用吸附方法去除，本發(fā)明公開(kāi)的吸附劑集鈣法和吸附法于一身，對(duì)于中低濃度的含氟廢水，可一次處理達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)；
[0028](5)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，白云石粉:粉煤灰的重量比為1.0?2.75:1，不同比例條件下，合成的產(chǎn)物種類及晶型有可能發(fā)生變化，而不同產(chǎn)物類別及晶型對(duì)氟的去除存在影響，因此優(yōu)化比例參數(shù)，尋找最佳的合成產(chǎn)物；
[0029](6)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，水熱合成溫度為170°C?200°C，合成溫度對(duì)產(chǎn)物晶型及能耗存在直接關(guān)系，優(yōu)化溫度，不僅能節(jié)省能耗，同時(shí)優(yōu)化最佳氟吸附材料的合成參數(shù)。
[0030](7)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，步驟(2)中調(diào)節(jié)廢水pH值為2時(shí)，效果最佳，鈣基吸附劑在酸性條件下，鈣離子釋放速率更快，除氟效率達(dá)到約88%。
[0031](8)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，再生后除氟效率達(dá)到84%以上，最高可以達(dá)到88%以上，表明鈣基吸附劑具有非常好的再生除氟性能。
[0032](9)本發(fā)明的一種除氟用鈣基吸附劑的應(yīng)用，不調(diào)節(jié)廢水pH值時(shí)，無(wú)需過(guò)多投加吸附劑，因?yàn)殡S著投加量提高，氟去除效率幾乎沒(méi)有變化，表明合成產(chǎn)物的最大吸附量大于廢水中氟離子的濃度。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1實(shí)施例1不同合成溫度、不同白云石:粉煤灰重量比條件下除氟效果圖；
[0034]圖2實(shí)施例1中，180°C，時(shí)間6h，重量比為2.75:1條件下合成產(chǎn)物XRD圖；
[0035]圖3實(shí)施例2不同pH條件下合成產(chǎn)物除氟效果圖；
[0036]圖4實(shí)施例3不同投加量條件下合成產(chǎn)物除氟效果圖；
[0037]圖5實(shí)施例4合成產(chǎn)物再生循環(huán)除氟效果圖；
[0038]圖6實(shí)施例5合成產(chǎn)物吸附等溫線效果圖。
【具體實(shí)施方式】