專利名稱：一種非擔(dān)載型磷化鎳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于柴油超深度加氫脫硫的非擔(dān)載型磷化鎳催化劑 的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，要求液體燃料中的硫含量越來越少，但是 世界范圍內(nèi)低質(zhì)量原料油不斷增多，因此開發(fā)性能良好的柴油深度脫硫催 化劑以及加氫精制催化新材料，已經(jīng)成為舉世矚目的新課題。眾所周知，
如柴油中的硫含量過高，在其燃燒后會(huì)形成硫氧化物(sox)導(dǎo)致酸雨和
固體粉塵污染，而且還會(huì)使機(jī)動(dòng)車尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆
中毒。為此，各國(guó)都頒布了嚴(yán)格的柴油含硫量標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)將在2010年7 月1日實(shí)行相當(dāng)歐IV (<50ppm)的排放標(biāo)準(zhǔn)(北京、上海等大城市提前 2年)。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足柴油超深 度加氫處理的要求。
目前，工業(yè)上普遍應(yīng)用的加氫脫硫催化劑多為添加鎳、鈷等助劑的負(fù) 載型硫化鉬或鎢類催化劑。然而，此類催化劑難以脫除4,6-二甲基二苯并 噻吩及其衍生物。為了適應(yīng)柴油的超深度脫硫的趨勢(shì)，要求尋找和開發(fā)新 的催化體系。
近幾年來，過渡金屬磷化物作為一種具有較高加氫脫硫活性的催化劑
被廣泛報(bào)道，并且被認(rèn)為是具有應(yīng)用前景的下一代加氫脫硫催化劑。根據(jù)
S.T.Oyama及孫福俠等人的報(bào)道(Journal of Catalysis 216 (2003)343); Journal ofCatalysis 228 (2004)298)，在過渡金屬磷化物中，擔(dān)載型的Ni2P 具有最高的二苯并噻吩加氫脫硫活性，并且其對(duì)噻吩的加氫脫硫活性是 Ni-Mo-S/Si02催化劑的3.3倍，而且有較高的抗硫中毒性能。在柴油的加 氫脫硫反應(yīng)中，Ni2P相具有最高的反應(yīng)活性，是我們合成磷化鎳催化劑過 程中想要得到的產(chǎn)物。因此，磷化鎳作為一種穩(wěn)定、抗硫中毒和具有金屬 特征的有著特殊加氫性能的新型催化材料被人們所關(guān)注。
目前，關(guān)于Ni2P合成方法主要是Oyama研究小組報(bào)道的程序升溫還 原法。其主要過程是，首先以金屬的鹽類(如硝酸鹽、鹵鹽、醋酸鹽等) 和磷酸的銨鹽反應(yīng)形成催化劑前體，在此步驟中可以通過浸漬法將前體擔(dān) 載在各種載體上；接著在氫氣(或PH3)氣氛中，逐步升溫將前體還原而 制得磷化物催化劑；最后經(jīng)過表面鈍化之后才能暴露于空氣當(dāng)中。另外， Prins小組(Journal of Catalysis 241 (2006)465)也報(bào)道了加入表面活性劑 和有機(jī)添加劑改進(jìn)的程序升溫還原法制備Ni2P催化劑。
在其他的合成方法方面，錢逸泰等人(Journal of Crystal Growth 252 (2003)297)報(bào)道了用紅磷為原料通過溶劑熱法合成得到Ni2P催化劑的方 法。他是以紅磷和氯化鎳為原料，以乙二胺為溶劑，在表面活性劑存在的 條件下，通過溶劑熱法，在18(TC反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，合成得到了非擔(dān)載型的 磷化鎳催化劑。
其它的關(guān)于磷化鎳的合成方法文獻(xiàn)中報(bào)道的還有很多，比如金屬鹵化 物與膦的固態(tài)置換反應(yīng)、有機(jī)金屬化合物的分解反應(yīng)、熔融鹽的電解、高
溫和保護(hù)氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)的直接化合等等方法。 但是所有的這些制備方法，都存在著如下不足
1、 反應(yīng)條件苛刻，如有的方法需要較高的反應(yīng)溫度(高于55(TC)， 較苛刻的反應(yīng)條件(溶劑熱高壓)；
2、 需要昂貴的原料，催化劑制備成本較高；
3、 在反應(yīng)過程中用到或產(chǎn)生有毒物質(zhì)(如PH3、有機(jī)胺等)，對(duì)環(huán)境造成污染；
4、 在如此苛刻的反應(yīng)條件下會(huì)由于粒子的高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象而難以制得納米尺寸和高比表面積的非擔(dān)載型磷化鎳催化劑，從而使得催化劑的活性 難以提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非擔(dān)載型磷化鎳催化劑的制備方法。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的非擔(dān)載磷化鎳催化劑的制備方法，其
步驟為
a、 將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-3:1，將此混合反應(yīng)體系分散10-60分鐘；
b、 將反應(yīng)體系在常壓下，于120-20(TC攪拌回流反應(yīng)4-25小時(shí)，反應(yīng)過程中通入保護(hù)氣體氬氣、氦氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚鈱?duì)產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)；
c、 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，置于40-6(TC的真空烘箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
所述溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合 溶劑。
所述的制備方法，其中，步驟a中采用超聲分散。
所述的制備方法，其中，步驟a中的鎳鹽包括鎳的硝酸鹽、鹵鹽或 醋酸鹽。
所述的制備方法，其中，步驟a中鎳鹽包括鎳的硝酸鎳或醋酸鎳，
最好為醋酸鎳。
所述的制備方法，其中，步驟a中的溶劑為無水乙醇、正丁醇、丙
三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、正丁醇、乙二醇或它 們的混合溶劑。
所述的制備方法，其中，步驟a中金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-2:1， 最好為1:2-2:1。
所述的制備方法，其中，步驟b中反應(yīng)溫度為160-200°C，最好為 180-200 。C。
所述的制備方法，其中，步驟b中反應(yīng)時(shí)間為8-25小時(shí)，最好為16-25 小時(shí)。
所述的制備方法，其中，步驟b中的保護(hù)氣體為氬氣、氮?dú)饣蛩鼈兊?混合氣，最好為氮?dú)狻?br> 與公知的制備方法相比，本發(fā)明的制備方法具有以下幾個(gè)有益的效果-.
1、 本發(fā)明中的制備方法所用到的合成原料比較便宜易得，毒性較低， 反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)，整個(gè)制備過程對(duì)于環(huán)境是友好的。
2、 制備裝置和過程簡(jiǎn)單，合成條件溫和，不需要較高的反應(yīng)溫度或
較苛刻的反應(yīng)條件，在攪拌回流的狀態(tài)下，通過原料在溶液中的反應(yīng)即可 發(fā)生，降低了合成催化劑的成本。
3、本發(fā)明中制備方法可以得到的純相的非擔(dān)載型磷化鎳催化劑，其
具有納米尺寸，粒子大小在10-20 nm左右。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的用于柴油超深度加氫脫硫的非擔(dān)載型磷化鎳催化劑的
制備方法，其具體制備步驟為
a、 將鎳鹽溶于極性溶劑中，并加入紅磷，將此混合反應(yīng)物超聲分散；
b、 將反應(yīng)體系在適當(dāng)溫度下在保護(hù)氣體氣氛下不斷攪拌回流反應(yīng)； 反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，置于40-60t:的真空烘箱中干燥。得 到目標(biāo)產(chǎn)物。
上述生產(chǎn)方法步驟a中所用的原料便宜易得，環(huán)境友好，鎳鹽為硝酸 鹽、鹵鹽或醋酸鹽,優(yōu)選硝酸鎳和醋酸鎳，最好為醋酸鎳。紅磷在反應(yīng)過 程中部分溶解，部分以固體形態(tài)存在；步驟a中所用的極性溶劑可為水、 無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，優(yōu)選無水乙醇、 正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、正丁醇、 乙二醇或它們的混合溶劑；鎳鹽原料和紅磷的投料比Ni/P (摩爾比)為 1:3-3:1，優(yōu)選1:3-2:1，最好為1:2-2:1。選擇對(duì)原料進(jìn)行超聲，是為了促進(jìn) 原料在溶劑中的溶解，并且使得原料混合分散得更加均勻，超聲分散的時(shí) 間最好是10-60分鐘。
上述生產(chǎn)方法步驟b中的反應(yīng)條件溫和，在常壓和不斷攪拌回流的狀
態(tài)下即可發(fā)生，本發(fā)明利用多元醇的還原性能，通過溶液中簡(jiǎn)單的反應(yīng)將 鎳離子還原為鎳原子，再進(jìn)一步與紅磷反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)的溫度為
120-200°C，優(yōu)選160-200'C，最好為180-200°C;反應(yīng)的時(shí)間為4-25小時(shí)， 優(yōu)選8-25小時(shí)，最好為16-25小時(shí)。反應(yīng)時(shí)需要通入保護(hù)氣體對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 保護(hù)，防止其被氧化，所使用的保護(hù)氣氛可為氬氣、氦氣、氮?dú)饣蛩鼈兊?混合氣體，優(yōu)選氬氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚?，最好為氮?dú)狻?br> 本發(fā)明制備的催化劑，是一種非擔(dān)載型的磷化鎳催化劑，通過X射線 (XRD)晶相結(jié)構(gòu)測(cè)試，其特征衍射角度20為40.7。， 44.6°, 47.4°， 54.2° 及55.0°，與Ni2P的標(biāo)準(zhǔn)卡片特征衍射峰相符合，通過Debye-Scherrer公 式計(jì)算其粒徑大小為10-20nm左右。此催化劑的粒徑較小的原因，是由于 反應(yīng)的條件比較溫和，沒有高溫處理過程，防止了產(chǎn)物粒子的團(tuán)聚和燒結(jié) 現(xiàn)象。說明本發(fā)明報(bào)道的制備方法能夠合成得到納米尺寸的非擔(dān)載型磷化 鎳催化劑。
本發(fā)明制備的磷化鎳催化劑可用于柴油的超深度加氫脫硫及其他的 加氫精制過程。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利 要求所定義的發(fā)明范圍。 實(shí)施例1
本發(fā)明中Ni2P催化劑的制備
a、稱取6.71gNi(CH3COO)2晶體溶于160ml乙二醇中，形成綠色溶液， 隨后向溶液中稱取加入1.67g紅磷，投料的Ni/P4:2。將此反應(yīng)溶液超聲 振蕩10分鐘，形成深紅色混合反應(yīng)液。
b、然后將此反應(yīng)體系加熱至200。C回流反應(yīng)，在保護(hù)氣氛中不斷攪拌
25小時(shí)，之后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，濾餅需要使用丙酮和無水乙醇洗滌，置于 6(TC的真空烘箱中干燥。該催化劑用Cat-A來表示。其XRD表征結(jié)果列 于表l中。 實(shí)施例2
同實(shí)施例1，只是步驟a中使用了乙二醇和無水乙醇的混合物為溶劑， 合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-B來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。通過 Debye-Scherrer公式計(jì)算其粒徑大小為20nm左右。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，只是步驟a中使用了乙二醇和正丁醇的混合物為溶劑， 合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-C來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例4
同實(shí)施例1，只是步驟a中使用了正丁醇和無水乙醇的混合物為溶劑， 步驟b中的反應(yīng)溫度為160'C，合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-D來表示。其XRD 表征結(jié)果列于表l中。
實(shí)施例5
同實(shí)施例l，只是步驟a中使用了甘油為溶劑，步驟b中的反應(yīng)溫度 為18(TC，合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-E來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6
同實(shí)施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=l:l，合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-F來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7
同實(shí)施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(CH3COO)2投料比 Ni/P=2:l，合成的催化劑產(chǎn)物用Cat-G來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1 中。
實(shí)施例8
同實(shí)施例2，只是步驟a中使用的紅磷和Ni(N03)2為原料，合成的催 化劑產(chǎn)物用Cat-H來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例9
同實(shí)施例2，只是步驟a中使用的紅磷和NiCl2為原料，合成的催化 劑產(chǎn)物用Cat-I來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例10
同實(shí)施例2，只是步驟a中的反應(yīng)溫度為120°C，合成的催化劑產(chǎn)物 用Cat-J來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。 實(shí)施例11
同實(shí)施例2，只是步驟a中的反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，合成的催化劑產(chǎn)物 用Cat-K來表示。其XRD表征結(jié)果列于表1中。
從以上所有實(shí)例可看出，通過本發(fā)明的方法可以合成得到納米尺寸的 非擔(dān)載型的磷化鎳催化劑，且使用不同的溶劑和不同的Ni/P比對(duì)合成得到 的催化劑的相組成有著重要的影響。通過調(diào)變合成條件，可以通過此方法 制備純相Ni2P，通過Debye-Scherrer公式計(jì)算其粒徑大小為10-20nm左右。 從以上所有實(shí)例也可看出，該方法工藝簡(jiǎn)單、易行，催化劑的制備過程
件溫和，降低了合成的成本，且對(duì)環(huán)境友好。
表l.磷化鎳催化劑的XRD特征晶相結(jié)構(gòu)
磷化物產(chǎn)物的XRD晶相磷化物產(chǎn)物的XRD晶相
Cat陽(yáng)ANi12P5和Ni2PCat-GNi2P和Ni3P
Cat隱BNi2PCat-HNi2P
Cat-CNi2PCat-INi2P
Cat-D紅磷Cat-JNi12P5和Ni2P
Cat畫ENi12Pj Ni2PCat-KNi12Pj Ni2P
Cat-FNi12P5和Ni2P
權(quán)利要求
1、一種非擔(dān)載磷化鎳催化劑的制備方法，其步驟為a、將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1:3-3:1，將此混合反應(yīng)體系分散10-60分鐘；b、將反應(yīng)體系在常壓下，于120-200℃攪拌回流反應(yīng)4-25小時(shí)，反應(yīng)過程中通入保護(hù)氣體氬氣、氦氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚鈱?duì)產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)；c、對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中采用超聲分散。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中的鎳鹽包括鎳 的硝酸鹽、鹵鹽或醋酸鹽。
4、 按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其中，步驟a中鎳鹽包括 鎳的硝酸鎳或醋酸鎳，最好為醋酸鎳。
5、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中的溶劑為無 水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑，最好是無水乙醇、 正丁醇、乙二醇或它們的混合溶劑。
6、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟a中金屬鎳和紅磷 的摩爾比為1:3-2:1，最好為1:2-2:1。
7、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中反應(yīng)溫度為160-200°C，最好為180-200°C。
8、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中反應(yīng)時(shí)間為8-25 小時(shí)，最好為16-25小時(shí)。
9、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟b中的保護(hù)氣體為 氬氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚?，最好為氮?dú)狻?br> 全文摘要
一種非擔(dān)載磷化鎳催化劑的制備方法，其步驟為a.將鎳鹽溶于極性溶劑中，向此鎳鹽溶液中加入紅磷，金屬鎳和紅磷的摩爾比為1∶3-3∶1，將此混合反應(yīng)體系分散10-60分鐘；b.將反應(yīng)體系在常壓下，于120-200℃攪拌回流反應(yīng)4-25小時(shí)，反應(yīng)過程中通入保護(hù)氣體氬氣、氦氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌蠚鈱?duì)產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)；c.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，置于40-60℃的真空烘箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物；其溶劑為水、無水乙醇、正丁醇、丙三醇、乙二醇或它們的混合溶劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、易行，催化劑的制備過程條件溫和，合成的成本低，并且對(duì)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C10G45/02GK101391223SQ20071012198
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日
發(fā)明者燦 李, 璐 王, 蔣宗軒 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所