專利名稱：：介孔硅鋁酸鹽的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于清潔柴油生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及介孔硅鋁酸鹽的用途。
背景技術(shù)：
：使用脫硫吸附劑對(duì)油品進(jìn)行催化吸附脫硫是在常溫常壓下用吸附劑吸附柴油、汽油中的含硫化合物來(lái)達(dá)到深度脫硫的目的。由于催化吸附脫硫幾乎不影響汽油的辛烷值和收率而且可以實(shí)現(xiàn)油品的超低硫生產(chǎn)，因而引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視。用于吸附脫硫的吸附劑可以是金屬氧化物(USP6,184,176，2001-2-6;USP6,338,794，2002-2-15)、分子篩(USP5,935,422，1999-8-10;USP5,454,933，1995-10-3)、活性炭(USP6,565,741，2003-5-20)和金屬合金(USP6,558,533，2003-5-6)。在這些吸附劑上負(fù)載堿金屬或堿土金屬可以改善吸附劑的硫化物吸附選擇性(USP5,935,422，1999-8-10);負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附劑的吸附性能(USP4,085,195，1978-4-18);負(fù)載貴金屬離子或氧化物可以改善吸附劑的再生性能(USP5,843,300，1998-12-1)。文獻(xiàn)報(bào)道Ti絡(luò)合吸附劑對(duì)于吸附脫硫有很好的選擇性。密歇根大學(xué)的Yang等報(bào)道Cu(I)/Y吸附劑相對(duì)于芳香烴對(duì)有機(jī)硫化物有更高的選擇性。(J.Am,Chem.Soc.2004，"6，銜.;AIChEJ.2004,50，797.;Science2003，79;J.Amer.Chem.Soc.,126，992(2004);Ind.Eng.Chem.Res"43，1081(2004).Ind.Eng.Chem.Res"43，769(2004))。文獻(xiàn)報(bào)道的柴油脫硫吸附劑有兩種改性的微孔NaY吸附劑和改性的介孔分子篩，如SBA-15、MCM-41等。對(duì)于微孔分子篩來(lái)講，雖然其酸性位數(shù)目較少、離子交換性能好，但是微孔結(jié)構(gòu)容易被堵塞、傳質(zhì)性能差，因此，柴油體系中吸附脫硫性能不好；介孔分子篩雖然傳質(zhì)性能好，但是其酸性位數(shù)目較少，對(duì)硫化物飽和吸附量小。其中介孔硅鋁酸鹽的制備文獻(xiàn)中采用將Y型分子篩研磨，加入到表面活性劑溶液中，經(jīng)過(guò)水熱晶化得到介孔一微孔復(fù)合材料，這樣會(huì)造成微孔分子篩晶粒在介孔材料內(nèi)部分布不均勻，從而造成介孔孔壁厚度不均、孔徑不均等問(wèn)題(化工學(xué)報(bào)，57(4):751(2006))。介孔硅鋁酸鹽是一種孔壁上含有微孔分子篩晶胞的介孔材料，與介孔分子篩相比，其孔壁較厚而且為結(jié)晶狀態(tài)，其熱穩(wěn)定性較好而且酸性密度較大，可以用于催化領(lǐng)域的研究和應(yīng)用，但是該介孔硅鋁酸鹽從沒(méi)有作為柴油深度脫硫吸附劑使用。(Chem.Mater.，2002,14:1144-1148;J.Phys.Chem.B,2005,109,12277-12286;J.Am.Chem.Soc.，2001,123:5014-5021)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供介孔硅鋁酸鹽作為柴油深度脫硫吸附劑使用，該脫硫吸附劑比單純的微孔分子篩和介孔分子篩有更好的脫硫效率。本發(fā)明的介孔硅鋁酸鹽能夠作為柴油深度脫硫吸附劑使用。將硫含量為50ppm500ppm的柴油與過(guò)渡金屬交換的介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑接觸，其中柴油與介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑的比例為5mL/g50mL/g，優(yōu)選為15mL/g30mL/g;吸附時(shí)柴油的溫度為室溫200°C，柴油與脫硫吸附劑接觸時(shí)壓力沒(méi)什么特別的限制，可以是常壓至低于0.5MPa的壓力，優(yōu)選為常壓；柴油與脫硫吸附劑接觸時(shí)采用的反應(yīng)器可以是固定床式反應(yīng)器、攪拌釜式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。所述的柴油與吸附劑接觸的時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)器而定，一般為0.13小時(shí)，固定床反應(yīng)器，重時(shí)空速為5300小時(shí)—1。所述的介孔硅鋁酸鹽是過(guò)渡金屬交換的介孔硅鋁酸鹽。所述的過(guò)渡金屬可以是銅、銀、鎳、鋅或它們之間的任意混合物，過(guò)渡金屬的含量為340重量％，優(yōu)選為1020重量％。本發(fā)明介孔硅鋁酸鹽的介孔孔徑為2100nm，其中介孔硅鋁酸鹽孔壁上有微孔分子篩晶胞，該微孔分子篩晶胞可以是Y型分子篩、L型分子篩、(3型分子篩或ZSM-5型分子篩。本發(fā)明提供的介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑的優(yōu)益之處在于吸附劑含有介孔結(jié)構(gòu)和在介孔孔比上含有微孔分子篩結(jié)構(gòu)單元；吸附劑孔徑較大、酸性為數(shù)目多；對(duì)柴油、汽油吸附脫硫效果好，將硫含量為50500ppm的柴油與吸附劑接觸，能夠?qū)⒉裼偷牧蚝拷档偷?0ppm甚至0ppm。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明。實(shí)施例l.生產(chǎn)介孔硅鋁酸鹽固體吸附劑Y型沸石前驅(qū)體的合成將0.446kgNaA102、1.619kgNaOH和4.012LH20加熱攪拌至溶解，加入7.094L水玻璃溶液攪拌至溶液澄清，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中陳化24小時(shí)，得到Y(jié)型沸石前驅(qū)體。將1.09kg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加熱攪拌溶于1.44L水中，在CTAB溶液中加入12L氨水，然后加入4.5L陳化的Y型沸石前驅(qū)體溶液，用10wtX硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至910，攪拌2小時(shí)裝入反應(yīng)釜中于100。C中晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、干燥、焙燒得到介孔硅鋁酸鹽MAS。對(duì)比吸附齊lJl為Cu(I)-Y，對(duì)比吸附劑2為Cu(I)-MCM-41。采用離子交換用過(guò)渡金屬離子Cu(I)對(duì)NaY、MAS和MCM-41進(jìn)行改性，離子交換的方法如下在0.5mol/L的Cu(NO3)2水溶液常溫下交換24小時(shí)，水溶液和金屬鹽的比為10mL/g，然后再還原，考察過(guò)渡金屬Cu改性對(duì)吸附劑吸附性能的影響。實(shí)施例2.測(cè)試實(shí)施例1中制備的介孔硅鋁酸鹽固體吸附劑的脫硫能力將下面所示量的實(shí)施例1中的吸附劑和對(duì)比吸附劑1和2裝入到直徑為200ml的攪拌反應(yīng)釜中，加入催化裂化柴油120ml，柴油硫含量為270ppm，吸附劑的量均為6g，攪拌時(shí)間l小時(shí)，柴油總硫采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀分析產(chǎn)物的硫含量分別為15ppm(本發(fā)明的吸附劑)、189ppm(吸附劑l)禾tU42ppm(吸附劑2)。實(shí)施例3將一定量的四乙基氫氧化銨水溶液、硅膠粉、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉按照質(zhì)量比3:7:2:0.8混合混合均勻，攪拌中滴加鉍鹽溶液，配成晶化膠液，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中陳化24小時(shí)，得到(3型沸石前驅(qū)體。將1.32kg十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)加熱攪拌溶于1.49L水中，在CTAB溶液中加入10L氨水，然后加入4.5L陳化的(3型沸石前驅(qū)體溶液，用10wtX硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至910，攪拌2小時(shí)裝入反應(yīng)釜中于10(TC中晶化48小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、干燥、焙燒得到介孔硅鋁酸鹽MAS—(3。使用此負(fù)載型Ni-MAS-p吸附劑吸附直餾柴油(加氫脫硫柴油)中的含硫化合物。柴油總硫采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀(江蘇電分析儀器廠)分析初始總硫含量為293.13mg/L。吸附劑吸附后，柴油的硫含量從293.13mg/L降到39.78mg/L。硫脫除率為86.43%。柴油硫組分分布采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜(GC-AED)分析總硫含量為286.455mg/L，經(jīng)過(guò)脫硫后的總硫含量為39.733mg/L，總脫除率為86.13%。柴油脫硫前、后的分析結(jié)果列于表1的第2、3豎欄。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4.生產(chǎn)介孔硅鋁酸鹽固體吸附劑Y型沸石前驅(qū)體的合成將0.446kgNaA102、1.619kgNaOH和4.012LH20加熱攪拌至溶解，加入7.094L水玻璃溶液攪拌至溶液澄清，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中陳化24小時(shí)，得到Y(jié)型沸石前驅(qū)體。將1.64kg三嵌段表面活性劑P123[Poly(ethyleneglycol)2(rPoly(propyleneglycol)2(rPoly(ethyleneglycol)2o]加熱攪拌溶于1.42L水中，在P123溶液中加入12L氨水，然后加入4.5L陳化的Y型沸石前驅(qū)體溶液，用10wt^硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至910，攪拌2小時(shí)裝入反應(yīng)釜中于10(TC中晶化24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、干燥、焙燒得到介孔硅鋁酸鹽MAS。介孔分子篩SBA-15的合成過(guò)程是在一定溫度條件下，將三嵌段表面活性齊UP123[Poly(ethyleneglycol)2。-Poly(propyleneglycol)2。-Poly(ethyleneglycol)2o]溶于適量去離子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、鹽酸(HC1)，持續(xù)劇烈地?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜晶化一定時(shí)間，過(guò)濾、洗滌并干燥，最后在55(TC煅燒5小時(shí)，除去模板劑，得到的白色粉末即為SBA-15。對(duì)比吸附劑3為Ag-Y，對(duì)比吸附劑4為Ag-SBA-15。采用離子交換用過(guò)渡金屬離子Ag對(duì)NaY、MAS和SBA-15進(jìn)行改性，離子交換的方法如下:在0.5mol/L的AgNO3水溶液常溫下交換24小時(shí)，水溶液和金屬鹽的比為10mL/g，然后再還原，考察過(guò)渡金屬Ag改性對(duì)吸附劑吸附性能的影響。將吸附劑Ag-MAS和對(duì)比吸附齊lj3和對(duì)比吸附劑4裝入到直徑為2厘米的固定床反應(yīng)器中，不斷加入柴油，空速為lh"，柴油硫含量為270ppm，吸附劑的量為6g，柴油總硫采用WK-2B微庫(kù)侖分析儀分析吸附時(shí)間l小時(shí)產(chǎn)物的硫含量為5ppm(本發(fā)明的吸附劑)、89ppm(對(duì)比吸附劑3)和62ppm(對(duì)比吸附劑4)，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)時(shí)柴油產(chǎn)物中硫含量為15ppm(本發(fā)明的吸附劑)、127ppm(對(duì)比吸附劑3)和92ppm(對(duì)比吸附劑3)。實(shí)施例5將實(shí)施例1中制備的MAS，經(jīng)過(guò)濕法浸漬的方法，制備得到NiO-MAS。制備過(guò)程為10gMAS和10mllmol/l的NiCl2溶液混合，攪拌均勻，在空氣中放置12小時(shí)、10(TC干燥12小時(shí)、55(TC焙燒5小時(shí)。將5g的NiO-MAS吸附劑與體積為40ml的189ppm的柴油充分混合，得到硫含量為Oppm的柴油產(chǎn)物。實(shí)施例6將NaY分子篩，經(jīng)過(guò)濕法浸漬的方法，制備得到NiO-Y。制備過(guò)程為10gY和10mllmol/l的NiCl2溶液混合，攪拌均勻，在空氣中放置12小時(shí)、IO(TC干燥12小時(shí)、550。C焙燒5小時(shí)。將5g的NiO-Y吸附劑與體積為50ml的179ppm的柴油充分混合，得到硫含量為14ppm的柴油產(chǎn)物。實(shí)施例7將實(shí)施例1中制備的MAS，經(jīng)過(guò)稀土金屬離子交換的方法，制備得到RE-MAS。制備過(guò)程為10gMAS和10mllmol/l的RECl3溶液混合，攪拌均勻，在空氣中放置12小時(shí)、10(TC干燥12小時(shí)、55(TC焙燒5小時(shí)。將5g的RE-MAS吸附劑與體積為50ml的179ppm的柴油充分混合，經(jīng)1小時(shí)左右，得到硫含量為5ppm的柴油產(chǎn)物。權(quán)利要求1.一種介孔硅鋁酸鹽的用途，其特征是該介孔硅鋁酸鹽能夠作為柴油深度脫硫吸附劑使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征是將硫含量為50ppm500ppm的柴油與介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑接觸，其中柴油與介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑的比例為5mL/g50mL/g，吸附時(shí)柴油的溫度為室溫200'C。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征是所述的柴油與介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑的比例為15mL/g30mL/g。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用途，其特征是所述的介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑能夠?qū)⒉裼偷牧蚝拷档椭罥J30ppm至0ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的用途，其特征是所述的介孔硅鋁酸鹽是過(guò)渡金屬交換的介孔硅鋁酸鹽；所述的過(guò)渡金屬的含量為340重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征是所述的介孔硅鋁酸鹽是過(guò)渡金屬交換的介孔硅鋁酸鹽；所述的過(guò)渡金屬的含量為340重量％。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征是所述的過(guò)渡金屬是銅、銀、鎳、鋅或它們之間的任意混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征是所述的過(guò)渡金屬是銅、銀、鎳、鋅或它們之間的任意混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或6所述的用途，其特征是所述的介孔硅鋁酸鹽的介孔孔徑為2100nm，其中介孔硅鋁酸鹽孔壁上有微孔分子篩晶胞，該微孔分子篩晶胞是Y型分子篩、L型分子篩、(3型分子篩或ZSM-5型分子篩。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征是所述的介孔硅鋁酸鹽的介孔孔徑為2100nm，其中介孔硅鋁酸鹽孔壁上有微孔分子篩晶胞，該微孔分子篩晶胞是Y型分子篩、L型分子篩、P型分子篩或ZSM-5型分子篩。全文摘要本發(fā)明屬于清潔柴油生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及介孔硅鋁酸鹽的用途。該介孔硅鋁酸鹽能夠作為柴油深度脫硫吸附劑使用。將硫含量為50ppm～500ppm的柴油與過(guò)渡金屬交換的介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑接觸，其中柴油與介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑的比例為5mL/g～50mL/g，吸附時(shí)柴油的溫度為室溫～200℃。本發(fā)明提供的介孔硅鋁酸鹽材料的脫硫吸附劑含有介孔結(jié)構(gòu)和在介孔孔比上含有微孔分子篩結(jié)構(gòu)單元；吸附劑孔徑較大、酸性為數(shù)目多；對(duì)柴油、汽油吸附脫硫效果好，將硫含量為50～500ppm的柴油與吸附劑接觸，能夠?qū)⒉裼偷牧蚝拷档偷?0ppm甚至0ppm。文檔編號(hào)C10G25/00GK101381621SQ200710121279公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年9月3日優(yōu)先權(quán)日2007年9月3日發(fā)明者劉會(huì)洲,李望良,李玉光,熊小超,邢建民,高紅帥申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所