專利名稱：一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和貴金屬的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑及其制備方法。更具體地說是關于一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和貴金屬的催化劑及其制備方法。
近年來，沸點125～625℃的餾分油的需求不斷增加，通常情況下，這些餾分中烯烴和芳烴的含量較高，需要進一步進行加氫以生產(chǎn)價值更高的產(chǎn)品。例如，柴油餾分中，特別是二次加工柴油中，芳烴含量有時可達70％以上，高的芳烴含量增加了污染物的排放，同時也降低了柴油的十六烷值。為滿足日益嚴格的環(huán)保要求和提高柴油的燃燒性能，對柴油進行深度脫芳烴是十分必要的。含有元素周期表中第Ⅷ族的貴金屬和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑可用于此類加氫反應。
EP519573公開了一種在載體上負載一種或多種貴金屬的催化劑，其中，所述載體含有一種沸石，該沸石采用如下方法制備將晶胞常數(shù)小于24.65埃、硅鋁比大于5且堿金屬或堿土金屬含量低于0.3重％(以金屬含量為基準)的原料Y型沸石與一種或多種含堿金屬或堿土金屬離子的水溶液接觸，接觸的條件足以使最終的堿金屬或堿土金屬含量至少是原料Y型沸石中堿金屬或堿土金屬含量的1.5倍。該催化劑可用于含硫餾分油中芳烴飽和加氫反應。由于該催化劑所采用的載體中含有較多的堿金屬或堿土金屬，載體的酸性較弱，其優(yōu)點是減少了裂化反應。
特開平7-155610公開了一種在含有一種Y型沸石的載體上負載至少一種Ⅷ族貴金屬的催化劑，該Y型沸石的硅鋁比為4-10，晶胞常數(shù)24.40-24.60埃，堿金屬或堿土金屬含量低于0.3重％。該催化劑可用于含硫0.2重％以下原料油的加氫反應。
上述含有元素周期表中第Ⅷ族的貴金屬和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑的缺點是對硫相對敏感，隨硫含量增高其催化活性下降嚴重，油品中硫的存在嚴重地影響催化劑的活性穩(wěn)定性。
眾所周知，在烴油的加氫處理過程中，芳烴飽和加氫(HDA)比加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)要困難的多，單環(huán)芳烴的飽和加氫更難。HDA是一個強的放熱反應和分子數(shù)減少的反應，反應溫度降低和反應壓力的升高對反應有利。因此，為了深度脫除柴油餾分中的芳烴，一般采取兩段工藝，第一段先在較高的溫度下，采用適合的加氫精制催化劑(一般為氧化鋁載體上負載鎳或鈷的氧化物中的一種或兩種及鎢和鉬的氧化物中的一種或兩種的催化劑)進行加氫精制以脫除油品中大部分的硫和氮，第二段在較低的溫度下，采用高活性的還原態(tài)貴金屬催化劑使芳烴加氫。
WO96/03208公開了一種催化劑，該催化劑含有一種耐熱氧化物載體、作為活性金屬的、含量為2～15重％的至少一種第Ⅷ族的金屬和5～40重％的以氧化物或硫化物存在的鉻。該催化劑是適合于上述第一段的加氫精制催化劑，該催化劑雖然具有較高的加氫脫氮，加氫脫硫活性，但是，其芳烴加氫活性卻較低，特別是單環(huán)芳烴加氫活性非常低，該催化劑的另一個缺點是貴金屬含量太高，導致催化劑成本較高。
本發(fā)明的目的之一是提供一種同時具有高的芳烴加氫活性又具有較高的抗硫性能，且貴金屬含量較低的含有元素周期表中第Ⅷ族的貴金屬和結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑，本發(fā)明的目的之二是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑由0.05～1.5重％還原態(tài)的貴金屬、0.05～20重％的助劑及余量的含酸性沸石的載體組成，所述助劑選自元素周期表中第ⅠB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族和第ⅦB族元素單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在含酸性沸石的載體中引入貴金屬化合物，干燥、焙燒，并用氫氣還原引入的貴金屬，其中，在還原步驟前還包括一個在所述含酸性沸石的載體上引入助劑的化合物的步驟，所述貴金屬化合物和助劑化合物的用量使最終催化劑中含有0.05～1.5重％的貴金屬及0.05～20重％的助劑。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述助劑選自元素周期表中第m族、第ⅢB族、第ⅣB組、第ⅥB族和第ⅦB族元素的單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種，如Cu、Ag、Sc、Y、La系、Ac系、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Mn、Re的單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。所述助劑優(yōu)選Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。所述助劑的含量優(yōu)選0.1～15重％，更為優(yōu)選0.1～10重％。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述含酸性沸石的載體可以是現(xiàn)有技術中含各種酸性沸石的載體，它可以是純的酸性沸石，也可以是酸性沸石和其它載體和/或粘結(jié)劑的組合物，如它可以是酸性沸石與氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅中的一種或幾種組成的組合物。所述含酸性沸石的載體中沸石的含量為10～100重％，優(yōu)選30～100重％，更為優(yōu)選30～80重％。所述沸石可以選自現(xiàn)有技術中該領域所用的各種沸石，如各種中孔或大孔沸石，優(yōu)選的沸石為八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、絲光沸石和Ω沸石中的一種或幾種。更為優(yōu)選的沸石為Y型沸石、絲光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述第Ⅷ族的貴族金屬選自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一種或幾種，更為優(yōu)選Pt和/或Pd。以催化劑的總重量為基準，所述第Ⅷ族貴金屬的含量可以是0.05～1.5重％，優(yōu)選0.1～1.5重％。
本發(fā)明所提供的催化劑的制備方法中，所述酸性沸石通常為一種氫型沸石，所述氫型沸石可以用常規(guī)的方法制備，如可以將鈉型沸石用常規(guī)的銨離子交換法進行離子交換，干燥，形成銨型沸石，該銨型沸石可以直接引入貴金屬和/或助劑，也可以將該銨型沸石與所述其它載體或粘結(jié)劑的前身物混合成型，干燥、焙燒后引入貴金屬或助劑，該銨型沸石在催化劑的制備過程中經(jīng)焙燒可形成氫型沸石。所述銨型沸石也可經(jīng)焙燒直接制備成氫型沸石，再引入貴金屬和/或助劑。
所述貴金屬化合物的引入方法采用常規(guī)的方法，如可以采用離子交換法或浸漬法。在進行離子交換或浸漬時，所用含貴金屬的溶液可以是常用的含貴金屬的溶液，通常，所述含貴金屬的溶液用氯鉑酸、氯化鈀或含貴金屬氨絡合物的水溶液，如氯化四氨合鈀[Pd(NH3)4]Cl2、硝酸四氨合鈀[Pd(NH3)4]NO3)2、氯化四氨合鉑[Pt(NH3)4]Cl2、硝酸四氨合鉑[Pt(NH3)4](NO3)2等的水溶液。
所述助劑化合物的引入方法可以采用離子交換法或浸漬法，更為優(yōu)選浸漬法。所述助劑化合物選自含所述助劑可溶性化合物，如可溶性氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和/或銨鹽，如帶或不帶結(jié)晶水的氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀、氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鈦、硝酸氧鋯、氯化鋯酰、氯化鉻、硝酸鉻、鉻酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨、偏物酸銨、氯化錳或硝酸錳等等。
所述貴金屬和助劑化合物的引入可同時進行也可先后進行。如采用先后進行的方式，引入貴金屬或助劑化合物后最好進行干燥和焙燒。所述干燥可在常溫至200℃，優(yōu)選100～200℃。所述焙燒的溫度為300～700℃，優(yōu)選350～650℃，焙燒的時間一般大于0.5小時，優(yōu)選1～6小時。
引入貴金屬和助劑后的載體須經(jīng)干燥和焙燒。所述干燥可在常溫至200℃，優(yōu)選100～200℃。所述焙燒的溫度為300～700℃，優(yōu)選350～650℃，焙燒的時間一般大干0.5小時，優(yōu)選1～6小時。
所述用氫氣還原干燥并焙燒后的引入貴金屬和助劑的載體的條件為還原貴金屬時常用的條件，如還原溫度250～500℃，優(yōu)選300～500℃，還原時間一般為大干0.5小時，優(yōu)選1～10小時。所述還原最好在催化劑用于加氫反應之前進行。因此，所述催化劑最好在氧化態(tài)時出售、儲存或運輸。
作為一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法的具體步驟包括(1)、用含貴金屬的水溶液與酸性沸石進行離子交換，或用含貴金屬的水溶液浸漬酸性沸石，干燥，然后按比例加入其它載體和/或粘結(jié)劑的前身物，混合均勻后成型、100～200℃干燥、300～700℃焙燒0.5小時以上，優(yōu)選1～6小時，制成含貴金屬的載體。
(2)、用含助劑的水溶液浸漬含貴金屬的載體、100～200℃干燥，并于300～700℃，優(yōu)選350～650℃焙燒0.5小時以上，優(yōu)選1～6小時，得含貴金屬化合物和助劑化合物的載體。
(3)、在用于加氫反應之前，于300～500℃的溫度下，用氫氣還原含貴金屬化合物和助劑化合物的載體，即得本發(fā)明提供的催化劑。
作為另一種優(yōu)選的方案，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法的具體步驟包括(1)、先將酸性沸石按比例與其它載體和/或粘結(jié)劑的前身物混合均勻后成型、100～200℃干燥、300～700℃焙燒0.5小時以上，制成含酸性沸石的載體，用含貴金屬的水溶液與酸性沸石進行離子交換，或用含貴金屬的水溶液浸漬含酸性沸石的載體，100～200℃干燥、300～700℃焙燒0.5小時以上，優(yōu)選1～6小時，制成含貴金屬化合物的載體。
(2)、用含助劑的水溶液浸漬含貴金屬的載體、100～200℃干燥并于300～700℃，優(yōu)選350～650℃焙燒0.5小時以上，優(yōu)選1～6小時，得含貴金屬化合物和助劑化合物的載體。
(3)、在用于加氫反應之前，于300～500℃的溫度下，用氫氣還原含貴金屬化合物和助劑化合物的載體，即得本發(fā)明提供的催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑在同樣貴金屬負載量時比用現(xiàn)有技術制備的催化劑具有更高的活性，更為優(yōu)良的抗硫中毒性能，可用于含硫高達3000ppm餾分油的加氫處理。例如，以含硫3000ppm的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液為反應原料，對甲苯進行加氫反應，在反應溫度260～300℃，反應壓力4兆帕，液時空速4小時-1，氫油體積比4000的條件下，采用本發(fā)明提供的含鈀0.6重％，含鉻或鎢0.3～9.6重％及余量載體(所述載體由71重％HY沸石和29重％氧化鋁組成)的催化劑時，在反應溫度260℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率為22.7～37.7重％，反應溫度280℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率為38.3～62.2重％，反應溫度300℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率為57.6～82.9重％。而采用特開平7-155610公開的貴金屬、沸石、氧化鋁含量相同但不含鉻或鎢的催化劑，在反應溫度260℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率只有20.1重％，反應溫度280℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率只有35.2重％，反應溫度300℃時，甲苯轉(zhuǎn)化率只有53.5重％。
本發(fā)明提供的催化劑與WO96/03208公開的催化劑相比，雖具有較低的貴金屬含量，但卻具有更高的芳烴、特別是單環(huán)芳烴飽和加氫活性。在較低的反應溫度下(低于310℃)，本發(fā)明提供的催化劑還具有較WO96/03208公開的催化劑更高的脫硫脫氮活性。例如，采用本發(fā)明提供的含鈀0.58重％，鉻2.4重％，載體由71重％硅鋁比為5的HY沸石和29重％氧化鋁組成的催化劑，在反應溫度300℃、反應壓力4兆帕、液時空速1小時-1，氫油體積比500的條件下，對硫含量346ppm，氮含量16ppm，總芳烴含量24.4重％，單環(huán)芳烴含量20.1重％，雙環(huán)芳烴含量3.5重％，多環(huán)芳烴含量0.8重％的直餾柴油進行加氫精制，加氫后的產(chǎn)物中，硫含量下降至150ppm，氮含量下降至4ppm，總芳烴含量和單環(huán)芳烴均下降至4.5重％。而采用WO96/03208公開的含鈀4.31重％，鉻14.2重％載體為相同載體的催化劑及含鈀4.30重％，鉻14.1重％載體為由71重％硅鋁比為11的脫鋁Y沸石和29重％氧化鋁組成的的催化劑，在相同條件下，對相同的原料油加氫精制，反應產(chǎn)物中硫含量分別下降至196ppm和180ppm，氮含量分別下降至12ppm和8ppm，總芳烴含量只分別下降至23.6重％和23.4重％，單環(huán)芳烴只分別下降至23.2重％和22.8重％，反應產(chǎn)物中還含有一定量的雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。
本發(fā)明提供的催化劑可用于沸點125～625℃的餾分油加氫精制。本發(fā)明提供的催化劑特別適合用于沸點125～625℃的餾分油加氫脫芳烴，以生產(chǎn)低芳烴含量的餾分油。本發(fā)明提供的催化劑尤其適于用作柴油加氫深度脫芳烴反應的催化劑。其使用的工藝條件為常規(guī)的加氫工藝條件，如當本發(fā)明提供的催化劑用于餾分油加氫脫芳烴的反應時，加氫工藝條件可在下述范圍內(nèi)變動反應溫度200～350℃、優(yōu)選250～320℃，反應壓力大干2兆帕、優(yōu)選大于3兆帕，液時空速0.5～10小時-1，優(yōu)選1～5小時-1，氫油體積比大于200，優(yōu)選大于500。


圖1是本發(fā)明提供的催化劑用于甲苯加氫反應時，甲苯轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化圖。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實例中所用原料均為市售產(chǎn)品。
實例1～5下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
定量稱取NaY沸石(硅鋁比為5，氧化鈉含量10.3重％)，加入定量10重％的氯化銨溶液，在80～90℃溫度及攪拌下，在液固比10∶1的條件下進行離子交換3小時，過濾，用去離子水洗滌至無氯離子，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時，粉碎。在同樣條件下再進行2次離子交換，但不焙燒，得到NH4Y沸石，其氧化鈉含量為1.2重％。其中硅鋁比采用魔角核磁共振光譜法測定，鈉含量采用原子吸收光譜法測定。
(1)貴金屬活性組分的負載稱取NH4NY沸石1000克(干基)，加入3000毫升去離子水，室溫攪拌下滴加244毫升濃度為24.6毫克鈀/毫升的二氯四氨合鈀溶液，升溫至80℃，交換2小時，過濾，洗滌至無氯離子，120℃干燥2小時，粉碎，得到PdNH4Y沸石。
(2)催化劑成型將PdNH4Y沸石1000克(干基)與擬薄水鋁石(干基)400克、少量水混合均勻，混捏，擠條，制成外接圓直徑1.6毫米的三葉型條，120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時，得到含Pd的載體。
(3)含鉻催化劑的制備稱取(2)制得的含Pd的載體，用鉻酸銨水溶液在攪拌下浸漬4小時，然后120℃干燥2小時，450℃焙燒2小時，制得氧化態(tài)的催化劑DA-1，DA-2。鉻的浸漬過程中各原料添加量見表1。
表1<
4)含鎢催化劑的制備稱取(2)制得的含Pd載體，用偏鎢酸銨水溶液在攪拌下浸漬4小時，然后120℃干燥2小時，550℃焙燒3小時，制得氧化態(tài)的催化劑DA-3,DA-4,DA-5。鎢的浸漬過程中各原料用量見表2。其中，偏鎢酸銨用量以(NH4)10W12O41.11H2O計。
表3給出了制得的催化劑中金屬成分的含量。表3中，Pd的含量采用X射線熒光光譜法測定，Cr和W的含量由計算而得。
表2<
對比例1按照特開平7-155610實例1所公開的方法制備催化劑，所不同的是所用沸石為本發(fā)明實例1～5所用NH4Y沸石，NH4Y沸石及擬薄水鋁石用量同實例1～5，貴金屬化合物為二氯四氨合鈀，交換、干燥及焙燒條件也同實例1～5，得到的氧化態(tài)的參比催化劑編號為B-1，其金屬含量見表3。
表3<
實例6～9下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(1)載體成型將實例1～5所用NH4Y沸石400克(干基)與擬薄水鋁石600克(干基)、混合均勻，加去離子水混捏，擠條，制成外接圓直徑1.6毫米的三葉型條，120℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。
(2)活性成分鉑的負載成型后的載體依照表4所列各原料用量用氯鉑酸溶液浸漬載體4小時，然后120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時，得含Pt載體Z-1和Z-2。
表4
(3)助劑的負載定量稱取(2)制得的含Pt載體Z-1或Z-2，用含金屬助劑的水溶液浸漬4小時。然后120℃干燥2小時，600℃，焙燒2小時，制得氧化態(tài)的催化劑DA-6,DA-7,DA-8,DA-9。助劑的浸漬過程中各原料用量見表5。
制得的催化劑DA-6,DA-7,DA-8,DA-9中金屬含量見表6。表6中，Pt的含量采用X射線熒光光譜法測定，Ti、Mn、Cu和La的含量由計算而得。
表5
對比例2～3按照實例6～9中(1)所述方法及NH4NaY沸石、擬薄水鋁石的用量制備催化劑載體，按實例6～9中(2)所述方法及表4所示各原料用量及條件制備參比催化劑，制得氧化態(tài)的催化劑，其編號為B-2和B-3，其金屬含量見表6。
表6<
實例10～14下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化活性和抗硫性能。
在10毫升小型固定床反應器中分別裝入1.5毫升實例3～11制備的氧化態(tài)的催化劑DA-1～DA-5，先于300℃，用壓力4兆帕，流速400毫升/分的氫氣還原催化劑2小時。然后，以含有3000ppm硫的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液為反應原料，分別在260℃,280℃,300℃，壓力4兆帕，液時體積空速4小時-1，氫油體積比4000的條件下對所述還原后的催化劑進行活性評價。反應穩(wěn)定2小時后取樣，用氣相色譜分析，評價結(jié)果見表7。
對比例4本對比例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化活性和抗硫性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術。
按實例10～14的方法還原催化劑并評價催化劑的活性，只是所用催化劑為對比例1制備的參比催化劑B-1，評價結(jié)果列于表7中。
表7<
<p>實例15～18本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化活性和抗硫性能。
按實例10～14的方法還原催化劑并評價催化劑的活性，只是所用催化劑為實例6～9制備的氧化態(tài)催化劑DA-6,DA-7,DA-8,DA-9，評價結(jié)果見表8。
對比例5～6下面的對比例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化活性和抗硫性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術。
按實例15～18的方法還原催化劑并評價催化劑的活性，只是所用催化劑為對比例2～3制備的參比催化劑B-2和B-3，評價結(jié)果列于表8中。
表8
表7和表8的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑的活性和抗硫性能明顯優(yōu)于相同貴金屬含量的現(xiàn)有催化劑。
對比例7按照WO96/03208實例1所公開的方法、各物質(zhì)用量及條件制備催化劑。不同是所用沸石為實例1～5制備的NH4Y沸石，氧化鋁粘結(jié)劑的前身物為實例1～5所述擬薄水鋁石，催化劑載體由71重％的Y沸石和29重％的氧化鋁組成。在載上鉻和鈀的催化劑按WO96/03208實例1的方法進行預硫化，得參比催化劑B-4。B-4中的金屬含量列于表9中。
對比例8按照WO96/03208實例1所公開的方法、各物質(zhì)用量及條件制備催化劑。不同是所用沸石為脫鋁Y沸石(硅鋁比為11，氧化鈉含量0.5重％，長嶺煉油廠催化劑廠出品)，氧化鋁粘結(jié)劑的前身物為實例1～5所述擬薄水鋁石。在載上鉻和鈀的催化劑按WO96/03208實例1的方法進行預硫化，得參比催化劑B-5。B-5中的金屬含量列于表9中。
表9
實例19本實例說明本發(fā)明提供的催化劑處理油品時的加氫活性。
在100毫升中型固定床反應器中裝入20毫升實例2制備的氧化態(tài)催化劑DA-2，并加入20毫升石英砂稀釋(催化劑和石英砂粒度皆為20～40目)。于400℃，用壓力4兆帕，流速400毫升/分的氫氣還原催化劑4小時。以加氫處理后的直硫柴油為反應原料，對還原后的催化劑進行活性評價，反應條件為反應溫度300℃，反應壓力4兆帕，液時體積空速1小時-1，氫油體積比500。反應穩(wěn)定24小時后取樣分析，評價結(jié)果見表10。其中，芳烴含量用高效液相色譜分析，硫和氮含量用微庫侖法分析。
對比例9～10下面的對比例說明參比催化劑B-4、B-5處理油品時的催化活性。
按實例19的方法評價催化劑的活性，只是所用催化劑分別為對比例7～8制備的參比催化劑B-4、B-5，催化劑B-4、B-5不經(jīng)過用氫氣還原的過程，評價結(jié)果列于表10中。
表10
表10的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑與WO96/03208公開的催化劑相比，雖具有較低的貴金屬含量，但卻具有更高的芳烴、特別是單環(huán)芳烴飽和加氫活性。在較低的反應溫度下(低于310℃)，本發(fā)明提供的催化劑還具有較WO96/03208公開的催化劑更高的脫硫脫氮活性。
實例20本實例進一步說明本發(fā)明提供的催化劑的抗硫性能及其活性穩(wěn)定性。
本實例以含有3000ppmw硫，甲苯含量60重％的甲苯的正己烷溶液為反應原料，對實例2制備的催化劑DA-2進行穩(wěn)定性實驗。反應在實例10～14所述小型固定床反應器中進行。催化劑裝量、還原條件同實例10～14，反應條件除溫度為280℃以外，其它同實例10～14。甲苯轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖1所示。
圖1的結(jié)果表明，將本發(fā)明提供的催化劑用于甲苯的加氫反應，當原料中硫含量高達3000ppm時，隨反應時間的延長，甲苯轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi)波動，未見明顯下降的趨勢，說明本發(fā)明提供的催化劑不僅具有較高的活性，而且具有很高的活性穩(wěn)定性和優(yōu)良的抗硫性能。
權利要求
1．一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和貴金屬的催化劑，其特征在于該催化劑由0.05～1.5重％還原態(tài)的貴金屬、0.05～20重％的助劑及余量的含酸性沸石的載體組成，所述助劑選自元素周期表中第ⅠB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族和第ⅦB族元素單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。
2．根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述助劑選自Cu、Ag、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn的單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。
3．根據(jù)權利要求1或2所述催化劑，其特征在于所述助劑的含量為0.1～10重％。
4．根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述含酸性沸石的載體中，沸石的含量為10～100重％。
5．根據(jù)權利要求4所述催化劑，其特征在于所述含酸性沸石的載體中，沸石的含量為30～100重％。
6．根據(jù)權利要求5所述催化劑，其特征在于所述含酸性沸石的載體中，沸石的含量為30～80重％。
7．根據(jù)權利要求1、4、5、6中任一項所述催化劑，其特征在于所述含酸性沸石的載體中，所述沸石選自Y型沸石、絲光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一種或幾種。
8．根據(jù)權利要求7所述催化劑，其特征在于所述沸石選自Y型沸石。
9．根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述含酸性沸石的載體指酸性沸石與氧化鋁組成的組合物。
10．根據(jù)權利要求9所述催化劑，其特征在于所述酸性沸石指HY沸石。
11．根據(jù)權利要求1所述催化劑，其特征在于所述第Ⅷ族的貴族金屬選自Pt和/或Pd。
12．根據(jù)權利要求1或11所述催化劑，其特征在于，以催化劑的總重量為基準，所述第Ⅷ族的貴族金屬的含量為0.1～1.5重％。
13．權利要求1催化劑的制備方法包括在含酸性沸石的載體中引入貴金屬化合物，干燥、焙燒，并用氫氣還原引入的貴金屬，其中，在還原步驟前還包括一個在所述含酸性沸石的載體上引入助劑化合物的步驟，所述貴金屬化合物和助劑化合物的用量使最終催化劑中含有0.05～1.5重％的貴金屬及0.05～20重％的助劑。
14．根據(jù)權利要求13所述方法，其特征在于所述助劑化合物的引入方法采用浸漬法。
15．根據(jù)權利要求13所述方法，其特征在于所述助劑化合物選自含所述助劑的可溶性氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和/或銨鹽。
16．根據(jù)權利要求15所述方法，其特征在于所述助劑化合物選自帶或不帶結(jié)晶水的氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀、氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鈦、硝酸氧鋯、氯化鋯酰、氯化鉻、硝酸鉻、鉻酸銨、鉬酸銨、鎢酸銨、偏鎢酸銨、氯化錳或硝酸錳。
17．根據(jù)權利要求13所述方法，其特征在于所述用氫氣還原引入的貴金屬時，還原溫度為300～500℃，還原的時間1～10小時。
全文摘要
一種含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和貴金屬的催化劑,該催化劑由0.05～1.5重%還原態(tài)的貴金屬、0.05～20重%的助劑及余量的含酸性沸石的載體組成,所述助劑選自元素周期表中第ⅠB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族和第ⅦB族元素單質(zhì)或氧化物中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比,該催化劑具有更高的催化活性和更好的抗硫中毒性能,該催化劑特別適用于含硫3000ppm餾份油的深度脫芳工藝。
文檔編號B01J29/16GK1231215SQ9810124
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月3日 優(yōu)先權日1998年4月3日
發(fā)明者扈林杰, 李大東, 王致善, 石亞華, 夏國富, 李明豐 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院