本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用硅聚合度及鋁聚合度有效控制ZSM-5沸石分子篩粒徑的方法。

背景技術(shù)：

沸石是一種微孔結(jié)晶化硅鋁酸鹽(aluminosilicate)，骨架通常的硅氧四面體和鋁氧四面體通過共價鍵相互連接構(gòu)成(化學(xué)通式為[M₂(I),M(II)]O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O，(其中，M(I)和M(II)分別為一價和二價金屬(通常為Na，Ca，Ka等，n為沸石硅鋁比))。ZSM-5沸石屬于第二代沸石，具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。由于具有特殊二維直孔道系統(tǒng)及交叉孔道結(jié)構(gòu)，較高的水熱穩(wěn)定性、擇形性和親油疏水能力，ZSM-5已逐步發(fā)展成為石油化工領(lǐng)域首選催化材料。

CN200510028781.6涉及一種控制沸石粒徑，制備小晶粒ZSM-5沸石的方法。通過以水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，反應(yīng)混合物的摩爾配比：XNa₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂∶ZH₂O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化前向晶化母液中加入少量晶種導(dǎo)向劑，經(jīng)晶化得到小晶粒的ZSM-5沸石的技術(shù)方案，較好地控制了沸石粒徑大小。解決以往技術(shù)中小晶粒ZSM-5沸石制備方法中存在使用較多模板劑、晶化時間長、成本較高以及環(huán)境污染大的問題。CN200910072747.7介紹了一種將預(yù)晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160～180℃下晶化24小時，冷卻至室溫將產(chǎn)物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒，控制ZSM-5分子篩粒徑的方法，制得高度聚集的、無雜晶相的納米尺度晶體，具有成本低、環(huán)保的優(yōu)點。CN200510200328.9介紹了一種高硅鋁比ZSM-5沸石分子篩的粒徑控制方法，使用表面活性劑，將其加入到酸化的鋁鹽溶液中，然后將由水玻璃、模板劑、晶種所形成的堿性溶液慢慢地滴加到鋁鹽溶液中，所得反應(yīng)的混合物總組成符合Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1.5-4.0:1:20-280:500-2000的摩爾比，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化。該方法所合成的小晶粒ZSM-5沸石分子篩，硅鋁比高，而且晶粒尺寸均勻。CN200810204150.9公開了一種控制ZSM-5分子篩粒徑得到納米沸石的合成方法，將偏鋁酸鈉或硫酸鋁、硅溶膠或水玻璃、氫氧化鈉和異丙 胺制成反應(yīng)混合物，再將反應(yīng)混合物進行水熱晶化，最后水熱晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得納米ZSM-5分子篩。所合成的ZSM-5分子篩晶粒截面的平均直徑不大于100nm，具有較高的比表面積，生產(chǎn)流程短，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的優(yōu)點。

以上專利所述方法中，很少用到本發(fā)明所用控制硅聚合度及鋁聚合度的方法來控制沸石粒徑，且基本為靜態(tài)晶化，晶化過程沒有攪拌。本發(fā)明通過使用具有不同硅聚合度的硅源或者具有不同鋁聚合度的鋁源，調(diào)節(jié)模板劑及硅源、鋁源的比例，在晶化過程中加以攪拌，得到粒徑不同的ZSM-5沸石。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)得到不同粒徑沸石尤其是納米ZSM-5沸石分子篩，制備過程繁瑣、晶化時間長、成本較高以及環(huán)境污染大、不易于工業(yè)化。本發(fā)明提供一種新的控制ZSM-5分子篩粒徑的方法，具有可以有效控制沸石粒徑，得到納米、微米ZSM-5分子篩的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種有效控制ZSM-5沸石粒徑的方法，其特征在于具體步驟為：

在體系物料配比為：

H₂O/SiO₂＝5-1000；T/SiO₂＝0.1-200；Si/Al＝50-∞條件下，使用氫氧化物控制硅源聚合度，使用無機酸控制鋁源聚合度，聚合度定義為：以重復(fù)單元SiO₂數(shù)或Al(OH)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，定義為n；于晶化反應(yīng)釜中，室溫下凝膠老化0-120小時，60-300℃之間在50-1000rpm攪拌下晶化1-15天；冷卻至室溫后，將產(chǎn)物洗滌離心，烘干后，得到不同粒徑大小的ZSM-5沸石；所述模板劑T為正丙胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、二乙醇胺中至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，使用氫氧化物控制硅源聚合度。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，使用無機酸控制鋁源聚合度。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，體系硅聚合度高時n>300～1000，得到納米沸石粒徑范圍為6-50微米，體系硅聚合度低時n<300～1000，得到納米沸石粒徑范圍為0-5微米。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，體系鋁聚合度高時n>10～100，得到納米沸石粒徑范圍為6-50微米，體系鋁聚合度低時n<10～100，得到納米沸石粒徑范圍為0-5微米。

上述技術(shù)方案中，

晶化過程中轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150-250rpm；硅源優(yōu)選為硅溶膠、正硅酸乙酯或無定形氧化硅粉末、硅酸鹽中至少一種，鋁源優(yōu)選為十八水合硫酸鋁、異丙醇鋁或偏鋁酸鹽、鋁酸鹽中至少一種；晶化時間優(yōu)選為1-3天；T/SiO₂優(yōu)選范圍為0.1-50，晶化溫度優(yōu)選范圍為100-200℃。在攪拌過程中逐滴緩慢加入不同硅源。

本發(fā)明主要改變硅源及鋁源聚合度不同，控制ZSM-5沸石粒徑，得到具有良好結(jié)晶度不同尺寸大小的樣品，并用XRD和SEM對樣品進行表征。

本發(fā)明的產(chǎn)物是ZSM-5分子篩，通過調(diào)節(jié)硅源及鋁源聚合度的不同、調(diào)節(jié)模板劑及硅、鋁的比例，可以有效的控制樣品晶粒尺寸。同時，該合成方法得到不同粒徑沸石尤其是納米ZSM-5沸石分子篩。本發(fā)明提供一種新的控制ZSM-5分子篩粒徑的方法，具有可以有效控制沸石粒徑，得到納米、微米ZSM-5分子篩的特點。利用該方法不僅可以提高合成效率，縮短晶化時間，降低合成成本，還可以減少環(huán)境污染，具有更好的實用性以及有效性。本方法合成分子篩得到了預(yù)料不到的技術(shù)效果，避免了傳統(tǒng)制備方法中不同溶液配置及混合的步驟繁瑣，更加適用工業(yè)化，簡便可行。

下面的實例將對本發(fā)明提供的有效控制ZSM-5分子篩粒徑的方法作進一步說明。

附圖說明

實例中的部分圖片列于說明書附圖中。

圖1是實施例1產(chǎn)品的XRD譜圖。

圖2是實施例1產(chǎn)品的SEM照片。

圖3是實施例2產(chǎn)品的SEM照片。

圖4是實施例3產(chǎn)品的SEM照片。

圖5是實施例4產(chǎn)品的SEM照片。

圖6是實施例5產(chǎn)品的SEM照片。

具體實施方式

實施例1

合成方法：將15g水、0.051g十八水合硫酸鋁、12g四丙基氫氧化銨加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硅溶膠，加入氫氧化鈉，控制硅聚合度為200，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品Z-1。

圖1是實施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結(jié)晶度。圖2為實施例1所得產(chǎn)品的SEM照片，可以看到樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為3微米。

實施例2

采用和實例1中的相同條件，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入6.93g正硅酸乙酯，加入氫氧化鈉，控制硅聚合度為80，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品Z-2。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，圖3為實施例2所得產(chǎn)品SEM照片，說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為100-200納米。

實施例3

采用和實例1中的相同條件，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入2g硅粉，加入氫氧化鈉，控制硅聚合度為100，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品Z-3。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，圖4為實施例3所得產(chǎn)品SEM照片，說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為2微米。

實施例4

合成方法：將15g水、0.016g異丙醇鋁、9g四丙基氫氧化銨加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硅溶膠，加入硫酸，控制鋁聚合度為8，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品Z-4。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，圖5為實施例4所得產(chǎn)品SEM照片，說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為1微米左右。

實施例5

采用和實例4中的相同條件，改變鋁源為0.013g鋁酸鈉，加入硫酸，控制鋁聚合度為5，得到最終產(chǎn)品Z-5。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，圖6為實施例5所得產(chǎn)品SEM照片，說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為3微米。

實施例6

合成方法：將15g水、0.051g十八水合硫酸鋁、12g四丙基溴化銨、1.7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％的氫氧化鈉溶液，控制硅聚合度為1500，加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為15微米。

實施例7

采用和實例6中的相同條件，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入6.93g正硅酸乙酯，加入氫氧化鉀溶液，控制硅聚合度為1800，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為20微米。

實施例8

采用和實例6中的相同條件，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入2g硅粉，加入氫氧化鉀溶液，控制硅聚合度為1800，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為23微米。

實施例9

合成方法：將15g水、0.016g異丙醇鋁、2g四丙基溴化銨、1.7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，在攪拌過程中逐滴緩慢加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的硅溶膠，加入硫酸，控制鋁聚合度為600，攪拌30min，室溫下凝膠老化。之后，180℃，150rpm攪拌下晶化2天，冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80℃烘干12h，得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為12微米。

實施例10

采用和實例9中的相同條件，改變鋁源為0.013g鋁酸鈉，加入硫酸，控制鋁聚合度為500得到最終產(chǎn)品。樣品XRD表征結(jié)果，可以看到產(chǎn)品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品呈現(xiàn)球狀形貌，顆粒大小為10微米。