一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法
【專利摘要】一種可以便捷有效地評價鎳催化劑因形成羰基鎳而導致失活的性能的實驗室評價系統(tǒng)。該系統(tǒng)是建立在熱重分析平臺之上的，通過檢測一定溫度下當含有CO的氣體流經還原態(tài)的鎳催化劑表面時，催化劑樣品重量的變化情況判斷催化劑中活性組分鎳形成羰基鎳的流失情況，并通過連接在系統(tǒng)后端的羰基鎳吸收分解裝置，將從樣品池中流出的尾氣中可能存在的劇毒性的羰基鎳分解。
【專利說明】
一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，具體涉及一種評價鎳催化劑在含CO環(huán)境中使用時失活性能的方法。
【背景技術】
[0002]鎳催化劑在化學化工工業(yè)中是一種使用極其廣泛的催化劑產品，尤其是在加氫過程中，鎳催化劑加氫活性高，價格相對貴金屬催化劑也有很大優(yōu)勢，所以鎳催化劑具有極高的性價比。在諸多的加氫過程中，CO的加氫過程(C0+3H2 - CH4+H20)，也就是甲烷化過程在很多領域中也都是使用鎳催化劑。例如，在裂解分離制取乙烯、丙烯的過程中，伴隨副產相當數量的富氫餾分，大約有氫氣90?96 %，同時還存在0.1?1.0 %的一氧化碳。由于CO會造成碳二、碳三加氫催化劑中毒失活，因此這種富氫不能直接作加氫氫源，而必須先將其中CO脫除。工業(yè)上就利用甲烷化的方法脫除⑶，S卩⑶+3?* CH4+H20。在合成氨廠和一些制氫裝置中，甲烷化也是出凈化的最后步驟。目前乙烯裝置與合成氨裝置中甲烷化催化劑的最佳操作溫度范圍基本在300°C左右，如果能將催化劑的使用溫度降到200°C以下，而能達到同樣的凈化指標，那么低溫甲烷化工藝在節(jié)能降耗和催進安全生產方面的優(yōu)勢將是非常明顯的。
[0003]低溫甲烷化工藝固然有很多優(yōu)勢，但是也存在嚴重的隱患，因為鎳金屬在低溫下很容易與氣相中的CO形成氣態(tài)的有劇毒性的Ni(CO)4,而被帶出反應體系，造成活性組分流失，最終催化劑失活。因此用于低溫甲烷化工藝的催化劑必須要對其低溫下形成羰基鎳而失活的性能進行評價，根據其形成羰基鎳造成鎳流失的難易程度酌情應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種可以便捷有效地評價鎳催化劑因形成羰基鎳而導致失活的性能的實驗室評價方法。該方法是建立在熱重分析平臺之上的，通過檢測一定溫度下當含有CO的氣體流經還原態(tài)的鎳催化劑表面時，催化劑樣品重量的變化情況判斷催化劑中活性組分鎳形成羰基鎳的流失情況，并通過連接在氣體放空前的羰基鎳吸收分解裝置，將從樣品池中流出的尾氣中可能存在的劇毒性的羰基鎳分解。
[0005]金屬鎳與CO形成羰基鎳僅在較低的溫度下才能發(fā)生，正如文獻(粉末冶金技術，2011年，29卷第4期，290-295頁)指出，38 °C-93 V下，CO與活性鎳接觸會形成羰基鎳，而羰基鎳又會在180°C以上分解，并且羰基鎳能與硝酸反應生成鎳的硝酸鹽而被分解。根據上述特點，本發(fā)明中這種評價鎳催化劑失活性能的方法采用180°C以下的溫度區(qū)間內的恒定溫度而延長加熱時間的方式監(jiān)測催化劑在不同溫度下經歷不同時間的含CO氣體處理后樣品重量變化情況，根據監(jiān)測的數據，計算出單位時間內催化劑的平均失重速率，以此判斷鎳催化劑因形成羰基鎳而造成失活的趨勢大小，并通過洗氣瓶中的硝酸和羰基鎳反應生成硝酸鎳和CO，從而消除劇毒的羰基鎳。
[0006]另一方面，金屬催化劑在存在CO的反應氣氛中會有積碳反應的發(fā)生，積碳是一個樣品體系增重的過程，而形成氣態(tài)羰基鎳是一個樣品體系失重的過程，相對進行的過程如果同時發(fā)生會使熱重分析的結果錯綜復雜甚至無法解析，正是由于對本發(fā)明應用的體系來說，羰基鎳形成的溫度遠遠低于形成積碳的下限溫度，這就完全避免了積碳過程的干擾，使得利用熱重分析平臺便捷獲取鎳催化劑因形成羰基鎳而失活的趨勢成為可能。
[0007]本發(fā)明提供的測試方法，具體的測試過程為，將待測的鎳催化劑樣品放入熱重分析設備的樣品池中，通入出進行還原，還原結束后，在H2中降至含⑶氣體處理樣品所需要的溫度;關閉H2，然后再將含有CO的氣體通入樣品池，采用恒定溫度延長加熱時間的方式對樣品進行熱處理，熱天平記錄下樣品重量的變化數據，從樣品池中流出的尾氣通入羰基鎳吸收分解裝置，其中盛放的吸收液是濃度為6-8mol/L的高濃度硝酸溶液，通過化學反應使尾氣中的羰基鎳分解，然后排空。
[0008]具體測試時參數，還原時控制H2流量在2mL.min—1.g—1催化劑至20mL.min—1.g—1催化劑范圍內，還原溫度控制在200°C至400 °C范圍內，還原時間I小時至4小時;含有CO的氣體流量控制在SmLiirT1.g—1催化劑至SOmLmirT1.g—1催化劑范圍內，其中CO的摩爾百分含量為10%至100%，用含CO的氣體處理還原后的鎳催化劑樣品時溫度控制在80 °C至180 °C之間。
[0009]本發(fā)明提供的一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，可以測試鎳催化劑在含CO氣氛中的因形成羰基鎳而造成的失重的數據，并由此判斷其在真實反應過程中的失活趨勢，該測試方法穩(wěn)定有效，測試結果直接可信，并且由于連接了羰基鎳吸收分解裝置，使得該方法更加安全環(huán)保。
【具體實施方式】
[0010]下面結合實施例對本發(fā)明做進行進一步的說明:
下面的實施例僅用于詳細解釋說明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0011]實施例1
一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，用到的儀器和設備包括一套熱重分析儀(TA Q50)，和一個羰基鎳吸收分解裝置。羰基鎳吸收分解裝置中的洗氣瓶中硝酸的濃度為6mol/L0
[0012]用該方法評價雷尼鎳催化劑RTH-311(蘇州市新華催化劑有限公司)的失活性能，將1.6732g樣品RTH-311放入熱重分析儀的樣品池中，H2以1mL.min—1.g—1催化劑的速度流過樣品池，加熱樣品至350°C，130min后樣品重量恒定，說明還原過程結束，此時樣品重量為1.2047g，停止加熱并繼續(xù)通H2使樣品降溫至160°C后關閉H2，同時將CO和N2的混合氣(CO占總摩爾數的20%)通入樣品池，保持溫度160°C，3小時后，停止測試，此時樣品重量為1.0313g，因此在160°C下，3小時內樣品RTH-311的平均失重速率v=(1.2047-1.0313)/1.2047/3=0.048 hr—1，即在測試條件下，樣品每小時會有4.8%的重量流失。
[0013]實施例2
一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，用到的儀器和設備包括一套熱重分析儀(TA Q50)，和一個羰基鎳吸收分解裝置。羰基鎳吸收分解裝置中的洗氣瓶中硝酸的濃度在8mol/L0
[0014]用該方法評價雷尼鎳催化劑RTH-211(蘇州市新華催化劑有限公司)的失活性能，將1.6911g樣品RTH-211放入熱重分析儀的樣品池中，H2以15mL.min—1.g—1催化劑的速度流過樣品池，加熱樣品至400°C，IlOmin后樣品重量恒定，說明還原過程結束，此時樣品重量為1.2196g，停止加熱并繼續(xù)通H2使樣品降溫至120°C后關閉H2，同時將CO和N2的混合氣(CO占總摩爾數的50%)通入樣品池，保持溫度120°C，4小時后，停止測試，此時樣品重量為0.91748，因此在120°(:下，4小時內樣品1?1'!1-211的平均失重速率￥=(1.2196-0.9174)/1.2196/4=0.062 hr—1，即在測試條件下，樣品每小時會有6.2%的重量流失。
【主權項】
1.一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，其特征在于，通過熱重分析鎳催化劑因形成羰基鎳流失而引起的失活性能，操作步驟順序為，將待測催化劑放入樣品池中，通入H2進行還原，還原結束后，在H2中降溫至下一步用含有⑶氣體處理樣品時所需的溫度，這時關閉H2,再將含有CO的氣體通入樣品池，采用恒定溫度延長加熱時間的方式對樣品進行熱處理，熱天平記錄催化劑重量變化的數據，計算出單位時間內催化劑的平均失重速率。2.根據權利要求1所述的一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，其特征在于實現該方法的硬件平臺為，一套在氣體放空前接有洗氣瓶的熱重分析儀。3.根據權利要求2所述的一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，其特征在于洗氣瓶中硝酸的濃度在6mol/L至8mol/L范圍內。4.根據權利要求1所述的一種實驗室評價鎳催化劑失活性能的方法，其特征在于采用恒定溫度延長加熱時間的方式對樣品進行熱處理時，所述的恒定溫度是80°C至180°C范圍內。
【文檔編號】G01N31/10GK106018664SQ201610673693
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月16日
【發(fā)明人】王翀
【申請人】王宏銘