4引本發(fā)明中使用的概念中，丙二酸二烷基醋的轉(zhuǎn)化率表達式為：
[0049]丙二酸二烷基醋的轉(zhuǎn)化率=[進入反應(yīng)系統(tǒng)的丙二酸二烷基醋的量(mol)-反應(yīng)產(chǎn) 物中丙二酸二烷基醋的量(mol)]/進入反應(yīng)系統(tǒng)的丙二酸二烷基醋的量(mol)
[(K)加]產(chǎn)物的選擇性表達式為：
[0051]產(chǎn)物的選擇性=生成產(chǎn)物消耗丙二酸二烷基醋的量(mol)/已轉(zhuǎn)化的丙二酸二燒 基醋的量(mol)。
[0化2]實施例1
[0053] 將硝酸銅(Cu(N〇3)2? 3此0)83.5g，加入600mL去離子水溶解;滴加濃氨水，配成銅 氨絡(luò)合物溶液，控制抑值10.0~10.5。加入25wt%的娃溶膠90.Og，常溫下攬拌，老化10小 時。升高體系水浴溫度至80°C，蒸氨直到pH為6.0~6.5停止，催化劑母液變成凝膠狀態(tài)。洗 涂過濾得到催化劑濾餅，80°C干燥24小時，500°C賠燒6小時。得到催化劑A:化Sii. 08化.16。
[0054] 催化劑使用前在220°C的氨氣流中還原6小時。
[0055] 將原料丙二酸二甲醋打入預(yù)熱器中與氨氣混合，氨氣的流量由質(zhì)量流量計控制， 丙二酸二甲醋由平流累控制，液時空速為〇.4g/g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比160:1;
[0056] 預(yù)熱后物料在反應(yīng)器中與催化劑接觸發(fā)生加氨反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力 3.OMPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進入汽液分離器，分離出來氨氣可循環(huán)使用，液相得到1，3-丙二 醇的粗產(chǎn)品。結(jié)果見表1。
[0化7] 對比例1
[0058] W和催化劑A相同銅含量的銅鋒侶催化劑作為對比。
[0059] 將硝酸銅（加（^)3)2.3出0)83.5邑，硝酸鋒（211(^)3)2.6出0)64.0邑，硝酸侶（八1 (N03)3 ? 9此0)18.4g溶于600mL去離子水中，體系至80°C并攬拌，將15wt%碳酸鋼溶液滴入 上述鹽溶液中至pH為7.0~7.5，老化3小時。洗涂過濾得到催化劑濾餅，80°C干燥24小時， 500°C賠燒6小時。得到催化劑B。
[0060] 催化劑使用前在220°C的氨氣流中還原6小時。
[0061] 反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.4g/g-h，氨氣和丙二酸二甲 醋的摩爾比160:1，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力3.OMPa。結(jié)果見表1。
[0062] 表1反應(yīng)結(jié)果
[0064] 實施例2
[00化]將硝酸銅(Cu(N〇3)2? 3也0)38.Og,加入500ml去離子水溶解;滴加濃氨水，配成銅 氨絡(luò)合物溶液，控制抑值11.0~11.5。加入25wt%的娃溶膠150 .Og，常溫下攬拌，老化6小 時。升高體系水浴溫度至95°C，蒸氨直到pH為7.0~7.5停止，催化劑母液變成凝膠狀態(tài)。洗 涂過濾得到催化劑濾餅，120°C干燥12小時，600°C賠燒2小時。得到催化劑C:化Si3.97〇8.94。
[0066]催化劑使用前在常壓，180°C的氨氮混合氣流中還原12小時，其中氨氮混合氣中氨 氣體積分數(shù)為5 %，其余為氮氣。
[0067] 反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為O.lg/g?h，氨氣和丙二酸二甲 醋的摩爾比200:1，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)壓力3.OMPa。結(jié)果見表2。
[006引實施例3
[0069]選用實施例2的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.15g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比160:1，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)壓力4.OMPa。結(jié)果見表 2。
[0070] 實施例4
[0071] 選用實施例2的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.25g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比120:1，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)壓力4.0MPa。結(jié)果見表 2。
[0072] 實施例5
[0073]選用實施例2的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.25g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比160:1，反應(yīng)溫度為175°C，反應(yīng)壓力5.0MPa。結(jié)果見表 2。
[0074] 表2反應(yīng)結(jié)果
[0076] 實施例6
[0077] 將硝酸銅(Cu(N〇3)2? 3此0)91.Ig,加入600ml去離子水溶解;滴加濃氨水，配成氨 絡(luò)合物溶液，控制pH值約11.5~12.0。加入25wt%的娃溶膠80.Og，常溫下攬拌，老化12小 時。升高體系水浴溫度至70°C，直到pH為7.5~8.0停止，催化劑母液變成凝膠狀態(tài)。洗涂過 濾得到催化劑濾餅，95°C干燥16小時，400°C賠燒10小時。得到催化劑D:化Sio.88化.76
[0078] 催化劑使用前在常壓，300°C的氨氣流中還原4小時。
[0079] 反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.3g/g-h，氨氣和丙二酸二甲 醋的摩爾比160:1，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力6.OMPa。結(jié)果見表3。
[0080] 實施例7
[0081]選用實施例6的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.4g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比120:1，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)壓力4.0MPa。結(jié)果見表 3。
[0082] 實施例8
[0083]選用實施例6的催化劑，反應(yīng)流程同實施例I，丙二酸二甲醋的液時空速為0.5g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比100:1，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力4.OMPa。結(jié)果見表 3。
[0084] 實施例9
[0085] 選用實施例6的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.7g/ g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比80:1，反應(yīng)溫度為205°C，反應(yīng)壓力5.0MPa。結(jié)果見表3。 [00化]實施例10
[0087]選用實施例6的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，丙二酸二甲醋的液時空速為0.6g/g?h，氨氣和丙二酸二甲醋的摩爾比40:1，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)壓力S.OMPa。結(jié)果見表3。 [008引表3反應(yīng)結(jié)果
[0090] 實施例11
[0091] 選用實施例6的催化劑，反應(yīng)流程同實施例1，原料選用丙二酸二乙醋，丙二酸二乙 醋的液時空速為0.5g/g?h，氨氣和丙二酸二乙醋的摩爾比100:1，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng) 壓力6.OMPa。結(jié)果見表4。
[0092] 表4反應(yīng)結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑，其特征在于，包括活性組 分銅和載體二氧化硅，通式為(：1^ 11〇211+1，其中11 = 0.88~3.97。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按照通式CuSin〇2n+1中Cu和Si的化學(xué)計量比稱取銅的可溶性鹽，將銅的可溶性鹽溶 于水中，滴加氨水，形成銅氨絡(luò)合物溶液； (2) 按照通式CuSin〇2n+1中Cu和Si的化學(xué)計量比稱取硅溶膠，向所述銅氨絡(luò)合物溶液中 加入硅溶膠，攪拌，老化； (3) 升溫蒸氨獲得催化劑凝膠； (4) 洗滌、過濾、干燥、焙燒，即得丙二酸二烷基酯加氫制備1，3_丙二醇的催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括以下特征中任一項或多項： (1) 步驟(1)中，銅的可溶性鹽為硝酸銅； (2) 步驟(1)中，滴加氨水至pH值為10~12; (3) 步驟(2)中，老化時間為6~12小時； (4) 步驟(3)中，升溫至70~95°C; (5) 步驟(3)中，蒸氨至pH為6~8停止； (6) 步驟(4)中，干燥溫度為80~120°C，干燥時間為12~24小時； (7) 步驟(4)中，焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為2~10小時。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3_丙二醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，所述催化劑使用前先用氫氣或氫氣和氮氣 的混合氣作為還原氣進行還原，還原時間為4~12小時，還原溫度為180~300°C;還原氣中 氫氣的體積含量為5~100%。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3_丙二醇 中，反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為3~8MPa，反應(yīng)溫度為150~210°C，丙二酸二烷基酯的液時空速 為0.1~0.7克酯/克催化劑?小時，氫氣和丙二酸二烷基酯的摩爾比為40~200:1。7. -種丙二酸二烷基酯加氫制備1，3_丙二醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 使丙二酸二烷基酯和氫氣與加氫催化劑接觸并反應(yīng)，所述催化劑為權(quán)利要求1所述的催化 劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑使用前先用氫氣或氫氣和 氮氣的混合氣作為還原氣進行還原，還原時間為4~12小時，還原溫度為180~300°C;還原 氣中氫氣的體積含量為5~100%。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，氫氣和丙二酸二烷基酯的摩爾比為40 ~200:1〇10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，丙二酸二烷基酯的液時空速為0.1~ 0.7克酯/克催化劑?小時，反應(yīng)溫度為150~210°C，反應(yīng)壓力3~8MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑、制備方法及其應(yīng)用和一種丙二酸二烷基酯加氫制備1，3-丙二醇的制備方法，該催化劑包括活性組分銅和載體二氧化硅，通式為CuSinO2n+1，其中n=0.88~3.97。將本發(fā)明的催化劑用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3-丙二醇，采用較低的氫酯比，在較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，丙二酸二烷基酯的轉(zhuǎn)化率大于98%，1，3-丙二醇的選擇性達到65%。
【IPC分類】C07C31/20, C07C29/149, B01J23/72
【公開號】CN105435791
【申請?zhí)枴緾N201510881784
【發(fā)明人】施春輝, 山煒巍, 郭平均, 王群, 梁鐵, 肖本端, 金生亞
【申請人】上海華誼能源化工有限公司
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月3日