一種用于丙二酸二烷基酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨催化劑，更具體地說設(shè)及一種丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1,3-丙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制藥、化妝品、涂料等行業(yè)，最 主要用途是作為聚醋PlT的單體。
[0003]1,3-丙二醇的合成路線主要包括（1)殼牌公司的環(huán)氧乙燒氨甲酯化法：W環(huán)氧乙 燒為原料，經(jīng)幾基化合成3-徑基丙醒，再加氨生產(chǎn)1,3-丙二醇的路線；（2)德固賽公司的丙 締醒水合法：W丙締醒為原料，經(jīng)水合，加氨生產(chǎn)1,3-丙二醇的路線；（3)杜邦公司的生物發(fā) 酵法:開發(fā)了通過生物發(fā)酵谷物生產(chǎn)1,3-丙二醇；（4)戴維-S星公司的環(huán)氧乙燒氨醋基化 法:通過環(huán)氧乙燒和一氧化碳W及醇反應(yīng)的幾化醋化法合成3-徑基丙酸醋，再加氨合成1， 3-丙二醇；（5)中國石化〔冊(cè)1123763.5和〔肥00610112726.乂專利中通過氯乙酸(：1~〔4烷基 醋與一氧化碳的幾基化生成丙二酸二烷基醋，再加氨生成1,3-丙二醇。
[0004]前兩種方法均通過中間體3-徑基丙醒，3-徑基丙醒性質(zhì)比較活潑，容易縮合;微生 物法在成本上目前無法與化學(xué)合成法競爭;第四種方法尚未見工業(yè)化報(bào)道;第五種方法加 氨部分選擇性可達(dá)90 %W上，但氨醋比最高達(dá)700:1或800:1，且原料的轉(zhuǎn)化率小于60 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于丙二酸二烷基醋加氨制備 1,3-丙二醇的催化劑、制備方法及其應(yīng)用和一種丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的制 備方法，該催化劑包括活性組分銅和載體二氧化娃，通式為化Sin〇2n+i，其中n= 0.88~3.97。 將本發(fā)明的催化劑用于丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇，采用較低的氨醋比，在較低 的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，丙二酸二烷基醋的轉(zhuǎn)化率大于98%，1,3-丙二醇的選擇性達(dá)到 65%。
[0006] 本發(fā)明第一方面提供一種用于丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的催化劑，包 括活性組分銅和載體二氧化娃，通式為化SinCWi，其中n= 0.88~3.97，如n= 0.88~1.08或 1.08~3.97。
[0007]本發(fā)明第二方面提供上述催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[000引 （1)按照通式CuSin02n+l中Cu和Si的化學(xué)計(jì)量比稱取銅的可溶性鹽，將銅的可溶性 鹽溶于水中，滴加氨水，形成銅氨絡(luò)合物溶液；
[0009] (2)按照通式CuSin〇2n+l中Cu和Si的化學(xué)計(jì)量比稱取娃溶膠，向所述銅氨絡(luò)合物溶 液中加入娃溶膠，攬拌，老化；
[0010] (3)升溫蒸氨獲得催化劑凝膠；
[0011] (4)洗涂、過濾、干燥、賠燒，即得丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的催化劑。
[0012] 將所述原料按照晶體組成比例配料，進(jìn)行上述催化劑的制備。
[0013] 優(yōu)選的，還包括W下特征中任一項(xiàng)或多項(xiàng)：
[0014] (1)步驟(1)中，銅的可溶性鹽為硝酸銅；
[0015] (2)步驟（1)中，滴加氨水至pH值為10~12,如10~10.5、10.5~11、11~11.5或 11.5 ~12;
[0016] (3)步驟(2)中，老化時(shí)間為6~12小時(shí)，如6~10小時(shí)或10~12小時(shí)；
[0017] (4)步驟(3)中，升溫至70~95°C，如70~80°C或80~95°C;
[001引 （5)步驟(3)中，蒸氨至抑為6~8停止，如6.0~6.5、6.5~7、7~7.5或7.5~8;
[0019] (6)步驟(4)中，干燥溫度為80~120心如80~95°C或95~120心干燥時(shí)間為12~ 24小時(shí)，如12~16小時(shí)或16~24小時(shí)；
[0020] (7)步驟(4)中，賠燒溫度為400~600°C，如400~500°C或500~600°C，賠燒時(shí)間為 2~10小時(shí)，如2~6小時(shí)或6~10小時(shí)。
[0021] 優(yōu)選的，所述丙二酸二烷基醋為丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0022] 本發(fā)明第=方面提供上述催化劑的用途，應(yīng)用于丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙 二醇。
[0023]優(yōu)選的，所述丙二酸二烷基醋為丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0024] 優(yōu)選的，所述催化劑使用前先用氨氣或氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛檫€原氣進(jìn)行還 原，還原時(shí)間為4~12小時(shí)，如4~6小時(shí)或6~12小時(shí)，還原溫度為180~300°C，如180~220 °(3或220~300°C;還原氣中氨氣的體積含量為5~100%。
[0025]優(yōu)選的，用于丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇中，反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力為3 ~SMPa，反應(yīng)溫度為150~210°C，丙二酸二烷基醋的液時(shí)空速為0.1~0.7克醋/克催化劑? 小時(shí)，氨氣和丙二酸二烷基醋的摩爾比為40~200:1。
[00%] 反應(yīng)壓力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
[0027]反應(yīng)溫度如 150 ~160°C、160 ~170°C、170 ~175°C、175 ~180°C、180 ~190°C、190 ~200°C、200 ~205°C或 205 ~210°C。
[00巧]丙二酸二烷基醋的液時(shí)空速如0.1~0.15克醋/克催化劑?小時(shí)、0.15~0.25克 醋/克催化劑?小時(shí)、0.25~0.3克醋/克催化劑?小時(shí)、0.3~0.4克醋/克催化劑?小時(shí)、 0.4~0.5克醋/克催化劑?小時(shí)、0.5~0.6克醋/克催化劑?小時(shí)或0.6~0.7克醋/克催化 劑?小時(shí)。
[00巧]氨氣和丙二酸二烷基醋的摩爾比如40~80:1、80~100:1、100~120:1、120~160: 1 或 160 ~200:1。
[0030]本發(fā)明第四方面提供一種丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的制備方法，包括 W下步驟:使丙二酸二烷基醋和氨氣與加氨催化劑接觸并反應(yīng)，所述催化劑為上述催化劑， 即包括活性組分銅和載體二氧化娃，通式為化51。〇2。+1，其中11 = 0.88~3.97。
[0031] 優(yōu)選的，所述催化劑使用前先用氨氣或氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛檫€原氣進(jìn)行還 原，還原時(shí)間為4~12小時(shí)，如4~6小時(shí)或6~12小時(shí)，還原溫度為180~300°C，如180~220 °(3或220~300°C;還原氣中氨氣的體積含量為5~100%。
[0032] 優(yōu)選的，氨氣和丙二酸二烷基醋的摩爾比為40~200:1，如40~80:1、80~100:1、 100 ~120:1、120 ~160:1 或 160 ~200:1。
[0033] 優(yōu)選的，丙二酸二烷基醋的液時(shí)空速為0.1~0.7克醋/克催化劑?小時(shí)，反應(yīng)溫度 為150~210°C，反應(yīng)壓力3~8MPa。
[0034] 丙二酸二烷基醋的液時(shí)空速如0.1~0.15克醋/克催化劑?小時(shí)、0.15~0.25克 醋/克催化劑?小時(shí)、0.25~0.3克醋/克催化劑?小時(shí)、0.3~0.4克醋/克催化劑?小時(shí)、 0.4~0.5克醋/克催化劑?小時(shí)、0.5~0.6克醋/克催化劑?小時(shí)或0.6~0.7克醋/克催化 劑?小時(shí)。
[0035]反應(yīng)溫度如 150 ~160°C、160 ~170°C、170 ~175°C、175 ~180°C、180 ~190°C、190 ~200°C、200 ~205°C或 205 ~210°C。
[0036] 反應(yīng)壓力如3~4MPa、4~5MPa、5~6MPa或6~8MPa。
[0037]優(yōu)選的，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入汽液分離器，分離出來氨氣可循環(huán)使用，液相得到 1,3-丙二醇的粗產(chǎn)品。
[0038] 優(yōu)選的，所述丙二酸二烷基醋為丙二酸二甲醋、丙二酸二乙醋、丙二酸二丙醋或丙 二酸二下醋。
[0039]上述丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二醇的制備方法是通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 的：
[0040] 本發(fā)明選用了丙二酸二烷基醋為原料，它是一類用途相當(dāng)廣泛的有機(jī)中間體，其 性質(zhì)較3-徑基丙醒穩(wěn)定。丙二酸二烷基醋加氨主要設(shè)及W下反應(yīng)，其中R代表烷基：
[0041 ]OHCOOR)2+4 出一CH2 (OfcOH) 2+2R0H[0042]邸2(COOR) 2+2出一冊(cè)-CH2CH2COOR+ROH [004；3 ]CH2(OfcOH)2+出一CH3CH2CH2OH+出 0
[0044] 采用丙二酸二烷基醋為加氨原料，在較溫和的反應(yīng)條件下與銅娃催化劑接觸，即 可得到高選擇性的1,3-丙二醇，副產(chǎn)物主要為3-徑基丙酸醋和丙醇，產(chǎn)品易于分離精制。此 夕F，3-^基丙酸醋還可返回至加氨反應(yīng)器，或通過串聯(lián)的第二個(gè)反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇，從而使1,3-丙二醇收率提高至80%W上。
[0045] 本發(fā)明所提出的制備1,3-丙二醇的方法，同目前工業(yè)化所采用的環(huán)氧乙燒氨甲酯 化工藝和生物發(fā)酵工藝相比，生產(chǎn)條件更為溫和，產(chǎn)品易于分離提純，能顯著降低1,3-丙二 醇的生產(chǎn)成本，從而推動(dòng)PTT聚醋的廣泛應(yīng)用。與上述第五種路線比，所需要的氨醋比大大 降低，原料轉(zhuǎn)化率顯著提高。
[0046] 本發(fā)明的有益效果：將本發(fā)明的催化劑用于丙二酸二烷基醋加氨制備1,3-丙二 醇，采用較低的氨醋比，在較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，丙二酸二烷基醋的轉(zhuǎn)化率大于 98%，1,3-丙二醇的選擇性達(dá)到65%。
【具體實(shí)施方式】
[0047] W下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在運(yùn)些明確提到的步 驟之間還可W插入其他方法步驟;還應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
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