專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丙二酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙二酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
丙二酸酯類(lèi)產(chǎn)品例如丙二酸二甲酯是廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和化妝品的工業(yè)原料。現(xiàn)有技術(shù)中丙二酸酯可以由氰基乙酸鈉用鹽酸酸化成氰基乙酸，后者在生產(chǎn)所需酯的醇的存在下水解而制備(參見(jiàn)《工業(yè)有機(jī)合成基礎(chǔ)》第412頁(yè)楊錦宗，中國(guó)石化出版社，1998年12月)，另外也可由丙二酸加醇酯化這一常規(guī)途徑獲得。
此外，WO/08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858也公開(kāi)了由氰基乙酸或其鹽如鈉鹽在強(qiáng)酸如硫酸、鹽酸存在下水解，生產(chǎn)丙二酸或其酯的方法。也有以氯乙酸為原料，經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯的。
然而這些現(xiàn)有技術(shù)中涉及的起始原料氰化鈉，對(duì)其質(zhì)量均有一定要求，主要原因是如果氰化鈉中碳酸鈉和氫氧化鈉的含量過(guò)高必然會(huì)影響氰化反應(yīng)，使產(chǎn)品丙二酸酯的收率顯著下降到65％以下。
大家也知道，天然氣氨氧化化法(安氏法)氰化氫合成氣中二氧化碳的含量約0.6％，直接以安氏法氰化氫合成氣與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉，所獲得的液體氰化鈉中碳酸鈉的含量在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生產(chǎn)。因此，過(guò)去安氏法氰化氫生產(chǎn)企業(yè)要生產(chǎn)用于丙二酸酯的液體氰化鈉，就必須用稀硫酸吸收合成氣中的氰化氫，再精餾、冷卻，精制成液體氰化氫后，再與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉，結(jié)果會(huì)造成液體氰化鈉生產(chǎn)環(huán)節(jié)增加，安全隱患增大，生產(chǎn)成本更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品收率高的丙二酸酯的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種丙二酸酯的制備方法，它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過(guò)向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進(jìn)行合成反應(yīng)制得后，再通過(guò)在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸鈣或氧化鈣或氫氧化鈣，生成氯乙酸鈣，其反應(yīng)式為或或用上述氯乙酸鈣對(duì)上述合成反應(yīng)制得的液體氰化鈉進(jìn)行處理，使氯乙酸鈣與液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀，其反應(yīng)式為和然后再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物；或先過(guò)濾除去氯乙酸鈣與上述液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中。
上述液體氰化鈉的合成反應(yīng)溫度控制在30～60℃；上述合成反應(yīng)中氫氧化鈉的含量小于0.8％后，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。
上述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4，優(yōu)選為1∶1.15～1.25。
為了節(jié)約制造成本且使丙二酸酯的生產(chǎn)工藝流程清潔、環(huán)保，上述過(guò)濾除去的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物可以循環(huán)使用，替代上述部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣。
具體地說(shuō)，本發(fā)明首先在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣，生成氯乙酸鈣，再將其加入到通過(guò)向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進(jìn)行反應(yīng)后制得的液體氰化鈉中，使液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉與氯乙酸鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，然后再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物；或先過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢再進(jìn)行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)后得到丙二酸酯，其中酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)步驟均采用現(xiàn)有技術(shù)。
上述部分氯乙酸量為它與待加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣的摩爾比為1∶0.5～0.6。
上述過(guò)濾除去的碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀的混合物可以循環(huán)使用，替代所述部分氯乙酸原料中加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣。
本發(fā)明使用由安氏法氰化氫合成氣直接與氫氧化鈉反應(yīng)制備液體氰化鈉。由于安氏法合成的氰化氫氣體含有二氧化碳，將氰化氫氣體直接通入氫氧化鈉水溶液中制備氰化鈉，必然會(huì)生成碳酸鈉，所制備的液體氰化鈉中的碳酸鈉含量一般在4～6％，不能直接用于丙二酸酯的生產(chǎn)，必須加以處理。因此，本發(fā)明是將制備丙二酸酯的原料氯乙酸分成兩部分，一部分氯乙酸與碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣(或氰化反應(yīng)后過(guò)濾得到的碳酸鈣和氫氧化鈣的混合物)反應(yīng)生成氯乙酸鈣，然后用氯乙酸鈣來(lái)處理由安氏法氰化氫合成氣直接與氫氧化鈉反應(yīng)制備而得的碳酸鈉含量在4～6％、氫氧化鈉的含量小于0.8％的液體氰化鈉，使液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉與氯乙酸鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，過(guò)濾除去其中的碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀后，再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，從而消除了液體氰化鈉中碳酸鈉和氫氧化鈉對(duì)氰化反應(yīng)的影響，氰化反應(yīng)完畢再進(jìn)行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)得到丙二酸酯，如此而得的丙二酸酯收率更高。
本發(fā)明在處理液體氰化鈉過(guò)程中生成的碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀的混合物可循環(huán)利用，替代下一批次部分氯乙酸原料中加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣。這樣整個(gè)生產(chǎn)工藝過(guò)程不產(chǎn)生任何廢渣，具備生產(chǎn)工藝清潔、環(huán)保的特點(diǎn)。
本發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中安氏法氰化氫合成氣用稀硫酸吸收，再精餾制備液體氰化氫，從而除去二氧化碳的步驟，使整個(gè)工藝流程更短，成本更低，更加安全、環(huán)保(因液體氰化氫劇毒，稀硫酸吸收液需定期處理)，并且非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向40％的氫氧化鈉345kg(折百量3.45千摩爾)中通入安氏法氰化氫合成氣體，控制反應(yīng)溫度30～40℃，當(dāng)反應(yīng)液中的氫氧化鈉含量小于0.8％后，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，得到液體氰化鈉451kg，經(jīng)檢測(cè)所制得的氰化鈉溶液中氰化鈉含量32.74％，碳酸鈉含量4.53％，氫氧化鈉含量0.54％。
將工業(yè)氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩爾計(jì))，分成兩部分，其中45kg氯乙酸加水30kg溶解，加入95％的碳酸鈣25kg，攪拌反應(yīng)30分鐘，使碳酸鈣充分溶解，然后將其加入到上述氰化鈉溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)10～30分鐘，有白色沉淀生成。
將剩余部分245kg氯乙酸，在冷卻的情況下用碳酸鈉飽和溶液中和至pH＝6.5～7.0，配制成氯乙酸鈉溶液。
將上述氯乙酸鈉溶液與處理后的氰化鈉溶液混合，升溫至50℃，引發(fā)氰化反應(yīng)，當(dāng)氰化反應(yīng)溫度達(dá)到85～90℃后，停止加熱，當(dāng)氰化反應(yīng)溫度達(dá)到105～115℃時(shí)，冷卻降溫至55℃。過(guò)濾，除去碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀，濾液加入30％的工業(yè)鹽酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化鈉的混合水溶液。真空下將水脫盡，得到氰乙酸和氯化鈉的混合物，降溫到60～70℃，攪拌下仍為可流動(dòng)狀態(tài)。投入甲醇240kg，在60～70℃下緩緩滴入98％的工業(yè)濃硫酸460kg。滴加完后，5小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)溫度達(dá)到100℃，加入水700kg，經(jīng)沉降、分相，分出有機(jī)相，經(jīng)中和、洗滌分層，分出中性有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾得成品306.5kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二甲酯的含量99.36％，收率76.9％。
實(shí)施例2液體氰化鈉的制備中，氫氧化鈉水溶液的重量百分比含量為38％，合成反應(yīng)溫度控制為50～60℃，其余相應(yīng)步驟同實(shí)施例1；將工業(yè)氯乙酸290kg(含量98％，折百量以3千摩爾計(jì))，分成兩部分，其中45kg氯乙酸加水30kg溶解，加入95％的碳酸鈣25kg，攪拌反應(yīng)30分鐘，使碳酸鈣充分溶解，然后將其加入到上述氰化鈉溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)20分鐘，有白色沉淀生成，過(guò)濾除去碳酸鈣和氫氧化鈣的沉淀混合物，濾渣用50kg清水洗滌，將洗液和濾液合并后用于氰化反應(yīng)。
將剩余部分245kg氯乙酸，在冷卻的情況下用碳酸鈉飽和溶液中和至pH＝6.8，配制成氯乙酸鈉溶液。將上述氯乙酸鈉溶液與處理后的氰化鈉溶液混合，升溫至50℃，引發(fā)氰化反應(yīng)，當(dāng)氰化反應(yīng)溫度達(dá)到85～90℃后，停止加熱，當(dāng)氰化反應(yīng)溫度達(dá)到105～115℃時(shí)，冷卻降溫至50℃。加入30％的工業(yè)鹽酸365kg酸化，得到氰乙酸和氯化鈉的混合水溶液。真空下將水脫盡，得到氰乙酸和氯化鈉的混合物，降溫到60～70℃，攪拌下仍為可流動(dòng)狀態(tài)。投入甲醇240kg，在60～70℃下緩緩滴入98％的工業(yè)濃硫酸460kg。滴加完后，5小時(shí)內(nèi)使反應(yīng)溫度達(dá)到100℃，加入水700kg，經(jīng)沉降、分相，分出有機(jī)相，經(jīng)中和、洗滌分層，分出中性有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾得成品310.5kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二甲酯的含量99.21％，收率77.8％。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中95％的碳酸鈣25kg更成換96％的氧化鈣15kg，其余操作同實(shí)施例1，得到丙二酸二甲酯成品312kg，經(jīng)分析丙二酸二甲酯的含量在98.72％，丙二酸二甲酯的收率為77.8％。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中95％的碳酸鈣25kg更成換95％的氫氧化鈣19.5kg，其余操作同實(shí)施例2，得到丙二酸二甲酯成品299kg，經(jīng)分析丙二酸二甲酯的含量在99.12％，丙二酸二甲酯的收率為74.8％。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中氰化反應(yīng)完后過(guò)濾所得到的含碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀的混合物濾渣用于代替實(shí)施例1中的碳酸鈣，其余操作同實(shí)施例1，得到丙二酸二甲酯成品308kg，經(jīng)分析丙二酸二甲酯的含量在99.33％，丙二酸二甲酯的收率為77.3％。
實(shí)施例6～8將上一實(shí)施例中過(guò)濾得到的碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀的混合物濾渣用于替代實(shí)施例1中的碳酸鈣，其余操作同實(shí)施例1，經(jīng)分析丙二酸二甲酯的含量在98.81～99.33％之間，丙二酸二甲酯的收率為74.3～78.1％之間。
實(shí)施例9以工業(yè)乙醇(100％計(jì))345kg代替甲醇，其余步驟同實(shí)施例5，最后得到純品367kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二乙酯的含量99.17％，收率75.6％。
實(shí)施例10以丙醇(100％計(jì))450kg代替甲醇，其余步驟同實(shí)施例5，最后得到純品439kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二丙酯的含量98.91％，收率77.1％。
實(shí)施例11以異丙醇(100％計(jì))450kg代替甲醇，其余步驟同實(shí)施例5，最后得到純品436kg，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二異丙酯的含量99.25％，收率76.7％。
權(quán)利要求
1.一種丙二酸酯的制備方法，它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過(guò)向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進(jìn)行合成反應(yīng)制得后，再通過(guò)在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣，生成的氯乙酸鈣進(jìn)行處理，使氯乙酸鈣與所述液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀；然后再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物；或先過(guò)濾除去氯乙酸鈣與所述液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)分別生成的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中。
2.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述液體氰化鈉的合成反應(yīng)溫度控制在30～60℃；所述合成反應(yīng)中氫氧化鈉的含量小于0.8％后，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。
3.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.0～1.4。
4.如權(quán)利要求3所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述在部分氯乙酸原料的水溶液中加入的碳酸鈣、氧化鈣或/和氫氧化鈣與液體氰化鈉中所含的碳酸鈉的摩爾比為1∶1.15～1.25。
5.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于所述的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣可采用所述制備方法中過(guò)濾得到的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的丙二酸酯的制備方法，其特征在于首先在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣，生成氯乙酸鈣，其中所述部分氯乙酸量為它與待加入的碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣的摩爾比為1∶0.5～0.6；再將其加入到通過(guò)向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進(jìn)行反應(yīng)后制得的液體氰化鈉中，使所述液體氰化鈉中的碳酸鈉和氫氧化鈉與氯乙酸鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鈣沉淀；然后再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢，降溫60℃以下，過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物；或先過(guò)濾除去其中的碳酸鈣沉淀和氫氧化鈣沉淀的混合物，再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中；氰化反應(yīng)完畢再進(jìn)行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)后得到丙二酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙二酸酯的制備方法。它是以氯乙酸為原料，包括中和反應(yīng)、氰化反應(yīng)、酸化反應(yīng)、脫水以及酯化反應(yīng)，其特征在于所述氰化反應(yīng)中采用的液體氰化鈉原料是通過(guò)向重量百分比含量為35～40％的氫氧化鈉水溶液中通入安氏法氰化氫合成氣體進(jìn)行合成反應(yīng)制得后，再通過(guò)在部分氯乙酸原料的水溶液中加入碳酸鈣或/和氧化鈣或/和氫氧化鈣，生成的氯乙酸鈣進(jìn)行處理；然后再加入到以剩余部分氯乙酸為原料經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后的氰化反應(yīng)中，氰化反應(yīng)完畢再進(jìn)行酸化反應(yīng)，脫水以及酯化反應(yīng)后得到丙二酸酯。本發(fā)明工藝流程更短，成本更低，更加安全、環(huán)保，并且非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/38GK1850773SQ200610054319
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者龍曉欽, 趙碧, 鄭伯川, 周垂龍 申請(qǐng)人:重慶紫光化工有限責(zé)任公司