專利名稱：一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類制備過程中的除臭方法。
背景技術：
氰乙酸酯及丙二酸酯是重要的精細化工產(chǎn)品，這兩類物質在膠粘劑行業(yè)、香精香料行業(yè)、農藥及除草劑行業(yè)、醫(yī)藥及其中間體行業(yè)都有廣泛的應用。目前，國內氰乙酸酯及丙二酸酯生產(chǎn)方法大多采用氯乙酸為原料，經(jīng)中和、氰化、酸化、酯化等工序制備?；蛘卟捎寐纫宜釣樵?，氰乙酸酯制備時先進行酯化得氯乙酸酯，然后再氰化制備氰乙酸酯。丙二酸酯制備時先進行酯化得氯乙酸酯，然后經(jīng)羰基合成丙二酸酯。還有一種方法是以上任一種方法制得一種酯，再以該酯為原料，通過酯交換方法獲得其它酯。這幾種方法獲得的氰乙酸酯及丙二酸酯類物質，其成品都有一種臭味，這嚴重地影響了這些產(chǎn)品在對氣味要求很嚴的行業(yè)中的應用，產(chǎn)生臭味的原因，是由于生產(chǎn)過程所用原料中不可避免地帶入微量的硫的化合物造成的。對于這些酯類物質除臭的方法，中國發(fā)明專利CN97105910. 1公開了一種方法，向粗酯(一般指完成最終反應后得到的尚未進行任何提純步驟的含有最終產(chǎn)品的混合物)內加入一定量的雙氧水，通過雙氧水來氧化粗酯中的硫化合物，然而這種方法在加入雙氧水的同時，不可避免地向粗酯中添加了水，而在隨后的精餾過程中，由于水的存在，酯會發(fā)生分解，不僅使產(chǎn)品收率降低，而且會加重對設備的腐蝕，嚴重時會使產(chǎn)品質量不合格，而且加入量多時會產(chǎn)生苦杏仁味。有的除臭方法是在精餾時加入高錳酸鉀、錳酸鉀、高氯酸鉀、 氯酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑，然而這些物質都具有強氧化性，使用過程中存在不安全因素。還有的除臭方法是在制備這些酯的中間過程中加入鉛的化合物，例如氯化鉛、硝酸鉛、 醋酸鉛等物質，依此來除去含硫化合物，然而這種方法除臭效果較差，得到的酯仍有臭味， 而且由于引入了鉛，不僅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鉛化合物很難處理，而且污染了產(chǎn)品、污染了環(huán)
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發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種工藝簡單、安全無污染、除臭效果好的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是
一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，在氰乙酸酯類及丙二酸酯類精餾提純前的粗品或精餾提純后的產(chǎn)品中，每kg粗品或產(chǎn)品中引入5 50L/h空氣，在溫度為-10 100°C，壓力為-0. 02MPa 0. 3MPa時氧化反應1 40h，然后使用分子篩或活性炭吸附，所述分子篩或活性炭可通過再生而重復利用。優(yōu)選的，所述每kg粗品或產(chǎn)品中引入10 30L/h空氣，在溫度為10 40°C，壓力為-0. 04MPa 0. 15MPa時氧化反應15 30h。所述分子篩為A型、Y型或X型，優(yōu)選的，所述分子篩為Y型，所述活性炭為木質活性炭或煤質活性炭。所述活性炭的形狀可為粉狀、顆粒狀、球狀、圓柱狀等各種形狀的活性炭，優(yōu)選為顆粒狀的活性碳。其中，所述分子篩或活性炭的加入量分別為氰乙酸酯類及丙二酸酯類粗品或產(chǎn)品的 0. 5%。 2wt%。作為一種優(yōu)選，所述分子篩或活性炭的加入量分別為氰乙酸酯類及丙二酸酯類粗品或產(chǎn)品的1%。 lwt%。作為一種優(yōu)選，所述空氣為含有等當量氧的富氧空氣或氧氣。所述空氣或富氧空氣或氧氣以氣泡形式引入氰乙酸酯類及丙二酸酯類粗品或產(chǎn)品中。所述空氣或富氧空氣或氧氣用壓縮空氣以正壓方式引入或者用抽真空的方式引入。所述氣泡是由孔管、微孔管、孔板、或微孔濾板產(chǎn)生的。所述空氣或富氧空氣或氧氣在引入產(chǎn)品中時，需經(jīng)凈化后再引入氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品中如果向粗品中鼓泡，所述空氣或富氧空氣或氧氣引入粗品中進行氧化反應時可以不凈化。所述氰乙酸酯類是指符合以下通式的化合物CNCH2C00R，其中R為烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基團；氰乙酸酯類是指符合以下通式的化合物CNCH2C00R，其中R為烷
基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基團。所述產(chǎn)品是指用于銷售的氰乙酸酯類、丙二酸酯類的最終產(chǎn)物，所述粗品是指在生產(chǎn)氰乙酸酯類、丙二酸酯類的生產(chǎn)過程中，完成了所有合成反應但沒有精餾提純得到產(chǎn)品之前的物料的統(tǒng)稱。由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明對氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品采用空氣氧化法進行除臭，在一定溫度壓力下，使氧氣與含硫化合物發(fā)生氧化反應，使其中含有的含硫化合物改變分子結構而失去活性，從而是從根本上解決了氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品的臭味問題，因此經(jīng)本發(fā)明除臭后的產(chǎn)品存放幾年也不會復原變臭。而且本發(fā)明在除臭過程中不會引入其它物質，相對現(xiàn)有技術，簡化了操作步驟，不會影響產(chǎn)品質量和純度，不會對設備造成腐蝕，也不會對環(huán)境造成污染。
具體實施例方式
下面結合具體的實施例來進一步闡述本發(fā)明。實施例1
氯乙酸經(jīng)中和、氰化、酸化、脫水、甲醇酯化、中和后制得氰乙酸甲酯粗品。取氰乙酸甲酯粗品1500g放入2000mL圓底燒瓶中，20°C時，以抽真空的方式將空氣通過孔管以氣泡形式引入，保持圓底燒瓶中壓力為-O. 04MPa -0. 06MPa,空氣引入速率為每Kg5L/h 6L/h， 氧化反應20h后，加入1. 5g煤質顆粒狀活性炭，攪拌證后，過濾出活性炭，按常規(guī)方法精餾提純后得氰乙酸甲酯產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品無臭味。實施例2
氯乙酸經(jīng)中和、氰化、酸化、脫水、乙醇酯化、中和后得氰乙酸乙酯粗品。取氰乙酸乙酯粗品4000g放入5000mL圓底燒瓶中，30°C時，以抽真空的方式將空氣通過微孔管以氣泡形式引入，保持圓底燒瓶中壓力為-O. 08MPa，空氣引入速率為每KglOL/h 12L/h，氧化反應25h后，加入5gY型分子篩，攪拌幾后，過濾出Y型分子篩再生后重復利用，按常規(guī)方法精餾提純后得氰乙酸乙酯產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品無臭味。實施例3
氯乙酸經(jīng)中和、氰化、酸化、脫水、酸解、甲醇酯化、中和后得丙二酸二甲酯粗品。取丙二酸二甲酯粗品4000Kg放入6000L底部放置微孔板的鼓泡器內，20°C時，將壓縮空氣通過微孔板以氣泡形式引入，保持圓底燒瓶中壓力為0. IMPa,空氣引入速率為每Kg40L/h 50L/ h，氧化反應30h后，加入30Kg木質球狀活性炭，攪拌后，過濾出木質球狀活性炭再生后重復利用，按常規(guī)方法精餾提純后得丙二酸二甲酯產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品無臭味。實施例4
氯乙酸經(jīng)甲醇酯化、提純得氯乙酸甲酯，再加入氰化鈉進行氰化，提純得氰乙酸甲酯產(chǎn)品。取氰乙酸甲酯1500g放入2000mL圓底燒瓶中，30°C時，將經(jīng)凈化后的壓縮空氣通過微孔管以氣泡形式引入，保持圓底燒瓶中壓力為-0. 08MPa，空氣引入速率為每Kg8L/h IOL/ h，氧化反應IOh后，加入2g煤質圓柱狀活性炭，攪拌他后，過濾出煤質圓柱狀活性炭，得到的產(chǎn)品無臭味。實施例5
氯乙酸經(jīng)甲醇酯化、提純得氯乙酸甲酯，再羰基化得丙二酸二甲酯粗酯，提純得丙二酸二甲酯產(chǎn)品。取丙二酸二甲酯4000g放入5000mL圓底燒瓶中，80°C時，將經(jīng)凈化后的壓縮空氣通過微孔管以氣泡形式引入，保持圓底燒瓶中壓力為-0. 09MPa，空氣引入速率為每 Kgl2L/h 15L/h，氧化反應IOh后，加入4g煤質顆粒狀活性炭，攪拌1 后，過濾出煤質顆粒狀活性炭，得到的產(chǎn)品無臭味。實施例6
氯乙酸經(jīng)中和、氰化、酸化、脫水、酸解、乙醇酯化、中和提純后得丙二酸二乙酯產(chǎn)品。取 8000kg丙二酸二乙酯產(chǎn)品放入10000L底部放置微孔過濾棒的鼓泡器內，30°C下，將經(jīng)凈化后的壓縮空氣引入，保持圓底燒瓶中壓力為0. 2MPa,空氣引入速率為每Kg20L/h 25L/h， 氧化反應3 后，以2000kg/h的速率流經(jīng)裝有IOOkgY型分子篩的過濾塔，產(chǎn)品無臭味，有特殊香味。實施例7
丙二酸二甲酯和異丙醇進行酯交換反應、提純得到丙二酸二異丙酯產(chǎn)品。取丙二酸二異丙酯產(chǎn)品8000g放入1 OOOOmL圓底燒瓶中，60°C下，以抽真空的方式，保持瓶中壓力為-0. 6MPa,以每Kg30L/h 35L/h的速率將經(jīng)凈化后的空氣引入，氧化反應40h后，加入 IOg煤質顆粒狀活性炭，攪拌IOh后，過濾出活性炭再生后重復利用，產(chǎn)品無臭味。
權利要求
1.一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于在氰乙酸酯類及丙二酸酯類精餾提純前的粗品或精餾提純后的產(chǎn)品中，每kg粗品或產(chǎn)品中引入5 50L/h空氣，在溫度為-10 100°C，壓力為-0. 02MPa 0. 3MPa時氧化反應1 40h，然后使用分子篩或活性炭吸附。
2.如權利要求1所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述每kg 粗品或產(chǎn)品中引入10 30L/h空氣，在溫度為10 40°C，壓力為-0. 04MPa 0. 15MPa時氧化反應15 30h。
3.如權利要求1所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述分子篩為Y型，所述活性炭為木質活性炭或煤質活性炭，所述分子篩及活性炭可通過再生而重復利用。
4.如權利要求1所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述分子篩或活性炭的加入量分別為氰乙酸酯類及丙二酸酯類粗品或產(chǎn)品的0. 5%。 2wt%。
5.如權利要求1所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述空氣為等當量的富氧空氣或氧氣。
6.如權利要求5所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述空氣或富氧空氣或氧氣以氣泡形式引入氰乙酸酯類及丙二酸酯類粗品或產(chǎn)品中。
7.如權利要求5所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述空氣或富氧空氣或氧氣用壓縮空氣以正壓方式引入或者用抽真空的方式引入。
8.如權利要求5所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述氣泡是由孔管、微孔管、孔板、或微孔濾板產(chǎn)生的。
9.如權利要求5所述的氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述空氣或富氧空氣或氧氣經(jīng)凈化后再引入氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品中。
10.如權利要求1至9所述的任一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，其特征在于所述氰乙酸酯類是指符合以下通式的化合物CNCH2C00R，其中R為烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基團；氰乙酸酯類是指符合以下通式的化合物CNCH2C00R，其中R為烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等基團。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氰乙酸酯類及丙二酸酯類的除臭方法，在氰乙酸酯類及丙二酸酯類精餾提純前的粗品或精餾提純后的產(chǎn)品中，每kg粗品或產(chǎn)品中引入5～50L/h空氣，在溫度為-10～100℃，壓力為-0.02MPa～0.3MPa時氧化反應1～40h，然后使用分子篩或活性炭吸附，所述分子篩或活性炭可通過再生而重復利用。本發(fā)明對氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品采用空氣氧化法進行除臭，從根本上解決了氰乙酸酯類及丙二酸酯類產(chǎn)品的臭味問題，除臭后的產(chǎn)品存放幾年也不會復原變臭。而且本發(fā)明在除臭過程中不會引入其它物質，相對現(xiàn)有技術，簡化了操作步驟，不會影響產(chǎn)品質量和純度，不會對設備造成腐蝕，也不會對環(huán)境造成污染。
文檔編號C07C69/38GK102276499SQ20111016522
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2011年6月20日
發(fā)明者郭希田, 馬會樓 申請人:濰坊濱海石油化工有限公司