專利名稱：廉價含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的(甲基)丙烯酸酯類巰基化合物的制備，屬于支化單體分子設(shè)計和有機(jī)合成的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
支化聚合物由于獨特的三維支化分子結(jié)構(gòu)和大量的分子內(nèi)空穴存在，使得在高分子共混、高固體份涂料、粘結(jié)劑和復(fù)合材料用基體樹脂，藥物和催化劑載體，高分子液晶等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前制備乙烯基支化聚合物主要采用活性聚合反應(yīng)，但其反應(yīng)條件相對苛刻，使得支化聚合物要實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用成本昂貴。因此，研究者嘗試采用自由基聚合來制備支化聚合物，主要通過在自由基聚合體系中加入含有鏈轉(zhuǎn)移功能的單體，使聚合物發(fā)生支化。巰基是典型的鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)，但是巰基可以和雙鍵發(fā)生Michael加成反應(yīng)，而降低鏈轉(zhuǎn)移劑單體的鏈轉(zhuǎn)移支化效率。因此這類帶有巰基和雙鍵的功能性單體的穩(wěn)定性是其作為支化單體的重要條件。同時，該類單體的價格將直接制約支化聚合物的成本，從而決定其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。中國科技大學(xué)施文芳教授采用4-氯甲基化苯乙烯(CMQ經(jīng)硫脲鹽路線兩步法合成了鏈轉(zhuǎn)移劑單體4-芐巰基苯乙烯，以此作為鏈轉(zhuǎn)移單體合成了支化聚合物，但該單體極不穩(wěn)定。江南大學(xué)江金強(qiáng)教授設(shè)計合成了含有烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類單體， 利用烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽在二甲亞砜(DMS0 )或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等強(qiáng)極性溶劑中可以釋放生成鏈轉(zhuǎn)移巰基這一特性，在DMSO或DMF中進(jìn)行溶液聚合合成支化聚合物。硫代硫酸鹽單體與一般乙烯基單體的溶解性能不盡相同，而且要在如DMF或DMSO等強(qiáng)極性溶劑中才可以生成巰基，支化進(jìn)程和聚合物支化程度受釋放出巰基的速度和程度所控制，因此反應(yīng)的操作和聚合實施方法可能會受到一定程度的限制。我們課題組成功地制備出兩類(其專利號和名稱分別為201010117610. 1常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法和201110000746. 9含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的苯乙烯類單體及制備方法)既含有可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的支化單體甲基丙烯酸巰基己酯和巰基酸乙烯基芐酯，純度都達(dá)到95%以上，且其儲存穩(wěn)定性較好，經(jīng)自由基聚合成功制備支化聚合物，支化度較高。但是其原料成本都非常高，其中的CMS和巰基己醇的價格都是常規(guī)化工原料的2(Γ30倍(見表 1數(shù)據(jù))，而且后續(xù)純化過程相對復(fù)雜，使得采用鏈轉(zhuǎn)移劑單體合成支化聚合物的成本太高， 不利于實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們同樣設(shè)計出含有可聚合雙鍵，同時具有鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)巰基，且具有良好的儲存穩(wěn)定性，但所選用的原材料相對較便宜，合成過程簡單的目標(biāo)支化單體。本發(fā)明中設(shè)計合成的支化單體所選用的原料為低廉的工業(yè)品(甲基)丙烯酸羥乙
3(丙)酯和巰基丙酸，產(chǎn)物儲存穩(wěn)定性較好，產(chǎn)率較高，粗產(chǎn)品中有效成分在60%左右，且無需進(jìn)一步純化，直接用于自由基聚合制備支化聚合物。本發(fā)明公開了制備一類成本低廉含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的(甲基)丙烯酸酯類巰基化合物。其特征是以(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯和巰基丙酸為原料，制備得到含有鏈轉(zhuǎn)移巰基的丙烯酸酯類單體，原料價格低廉，制備工藝簡單，產(chǎn)物收率高，且具有較好的儲存穩(wěn)定性，無需純化，可直接用于常規(guī)自由基聚合合成支化聚合物。含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的(甲基)丙烯酸酯類巰基的功能單體，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.廉價含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下其中隊為-H 或-CH3 ； R2 為-CH2CH2-或-CH2CH (CH3) _ ； R3 為-CH2CH2-或-CH (CH3) _ ； R4 為-CH2CH2-或-CH(CH3)-或-C(CH3)2-; n=0, 1,2, 3, 4
2.權(quán)利要求1所述的廉價含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)將(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯、巰基丙酸、催化劑和阻聚劑按照摩爾比為1: (0. 8^1.2) 0.04:0. 002加入含有溶劑的反應(yīng)釜，其中所述溶劑質(zhì)量為(甲基)丙烯酸羥乙 (丙)酯質(zhì)量廣3倍，在7(T130°C油浴溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)5 18小時；(2)停止反應(yīng)后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并用大量蒸餾水洗，洗至水相澄清，分離出油相；(3)在油相中加入適量的無水Na2SO4干燥，得到無色透明液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廉價含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體的制備方法，其特征在于其中所述的溶劑為苯、甲苯或乙酸乙酯，其中所述的催化劑為對甲苯磺酸，其中所述的阻聚劑為對苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的功能單體及制備方法，屬于支化單體分子設(shè)計和有機(jī)合成的領(lǐng)域。以(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯和巰基丙酸為原料，苯(甲苯，乙酸乙酯)為溶劑與帶水劑，對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，在70~130℃油浴溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)5~18小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用水洗，分離出油相產(chǎn)物，加入無水Na2SO4干燥，收率為90%以上，得含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的(甲基)丙烯酸酯類功能單體。本發(fā)明原料來源廣泛，成本低廉，產(chǎn)物不需要經(jīng)特殊方法純化，即可以直接用于合成乙烯基支化聚合物。因此可以大大降低乙烯基支化聚合物的價格而極大地擴(kuò)大乙烯基支化聚合物的應(yīng)用范圍。
文檔編號C07C319/12GK102276508SQ201110164360
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月20日
發(fā)明者蔣必彪, 薛小強(qiáng), 黃文艷 申請人:常州大學(xué)