一種耐硫天然氣尾氣凈化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于汽車尾氣凈化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別 設(shè)及一種耐硫天然氣尾氣凈化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在全球范圍內(nèi)，汽車尾氣污染已成為城市空氣污染的主要來源，因此，各國相繼出 臺日益嚴(yán)格的排放法規(guī)。加之日益嚴(yán)峻的能源危機，因此需要開發(fā)清潔的替代能源，世界各 國均加大了對替代燃料車輛的研發(fā)。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，燃用壓縮天然氣(CNG)與燃用汽油、柴油相比 有W下優(yōu)點：節(jié)約燃料費用；更加環(huán)保，排放的污染物少，燃油安全性高;抗暴性能好;可延 長汽車發(fā)動機的維修周期。維修成本低?；赪上優(yōu)點，天然氣車輛成為近幾年發(fā)展最為迅 速的替代燃料汽車。
[0003] 天然氣車輛的污染物排放相對于汽油車、柴油車較低，但要滿足日益嚴(yán)格的排放 法規(guī)，如從2013年1月1日開始執(zhí)行的天然氣發(fā)動機國五排放標(biāo)準(zhǔn)，仍需要加裝尾氣凈化催 化劑。天然氣車輛的尾氣排放中的碳氨化合物化C)中絕大部分都是甲燒(C也），由于其結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定，是最難被氧化的控類，要求催化劑對甲燒有較高的活性;起燃溫度低，但是汽油車和 柴油車的催化劑不適用于天然氣尾氣的凈化，運是由于天然氣尾氣凈化催化劑要求對包括 甲燒在內(nèi)的碳氨化合物均具有高的低溫轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。
[0004] 中國專利化200880114442.1報道了一種用于處理天然氣機動車的廢氣的催化劑， 其制備方法如下:先將氧化侶、氧化錯、二氧化娃、二氧化姉的混合物涂覆到陶瓷基體上，經(jīng) 過干燥并般燒得含有涂層的陶瓷基體，然后再將鈕(Pd)和儘(Mn)、鉆(Co)的一種或兩種助 劑作為催化劑的活性成分浸潰到上述含有涂層的陶瓷基體上，經(jīng)過干燥般燒后的催化劑。 所述催化劑具有優(yōu)異的甲燒氧化活性。
[0005] D.Fino等在《CNGenginesexhaustgastreatmentviaPd-Spinel-type-oxide catalysts》文中報道了一種甲燒凈化催化劑，其制備方法如下：先通過燃燒法制備了 CoCn〇4材料，將制備的材料按質(zhì)量比為15:100的比例與丫 -Ah〇3混合，然后再用浸潰法將 Pd負(fù)載到材料上，經(jīng)過熱處理后制得催化劑。
[0006] 報道的天然氣尾氣凈化催化劑的活性組分均WPd為主，運是因為Pd對C也有高的 氧化活性，因此得到廣泛的應(yīng)用。然而Pd催化劑有個缺點就是容易發(fā)生催化劑中毒。國標(biāo) GB18047-2000《車用壓縮天然氣》中要求的車用天然氣中的硫含量為小于200mg/m3,實際上 運個標(biāo)準(zhǔn)是很低的，運說明天然氣中含有較高含量的硫化物。Gan化i等在《EffectSof sulphuronnoblemetalautomotiveCatalysts》中報道了硫會使Pd催化劑中毒快速失 活。Mowery等在《DeactivationofPdO-AbOsoxidationcatalystinlean-burnnatural g曰Sengineexh曰ust:曰gedc曰t曰Iystcharacterization曰ndstudiesofpoisoningby 也0andS〇2》文中研究了水和S〇2對PdO/Ah〇3催化劑在甲燒燃燒的影響。研究結(jié)果表明S〇2 會抑制甲燒氧化并使催化劑快速失活。因此，避免Pd催化劑在使用過程中的因硫中毒失活 是一項技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開了一種耐硫天然氣尾氣凈化催化劑及其制備方 法。本發(fā)明的目的是解決上述的技術(shù)難題，提供一種耐硫性好的天然氣尾氣凈化催化劑及 其制備方法。
[000引本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009]本發(fā)明首先公開了所述催化劑的組成，所述催化劑由堇青石蜂窩陶瓷載體和催化 涂層組成，其中：催化涂層由兩層組成，內(nèi)層為活性組分層，外層為耐硫?qū)?活性組分層由40 ~80份改性氧化侶、20~60份姉錯固溶體、1~2份貴金屬、1~5份金屬鹽助劑W及3~5份粘 接劑組成；耐硫?qū)佑?5~90份姉侶復(fù)合氧化物、1~10份金屬鹽助劑W及3~5份粘接劑組 成，上述各成分份數(shù)為重量份數(shù)。
[0010] 所述改性氧化侶由95~99重量份的Al2〇3和1~5重量份的La2〇3、Y2〇3中的一種或兩 種組成。
[0011] 所述的姉錯固溶體由20~73重量份的Zr化、20~50重量份的Ce化和1~10重量份的 La2〇3、Y203、Pr6〇ii、炯2〇3中的一種或幾種組成。
[0012] 所述的姉侶復(fù)合氧化物由20~90重量份的Ce化和10~80重量份的Al2〇3組成。
[0013] 所述貴金屬為Pt和PcUPt與Pd的重量比例為1:1~20。所述貴金屬預(yù)先通過浸潰法 固定到改性氧化侶和姉錯固溶體上。
[0014] 金屬鹽助劑為硝酸姉、醋酸錯、醋酸領(lǐng)、硝酸領(lǐng)、硝酸儘、硝酸儀中的一種或幾種。
[0015] 在所述蜂窩陶瓷載體上，活性涂層的涂覆量為50~140g/L，耐硫涂層的涂覆量為 50~120g/L。
[0016] 本發(fā)明還公開了耐硫天然氣尾氣凈化催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0017] 所述催化劑各組分用量按上述組成用量準(zhǔn)備；
[0018] (1)按一定比例將改性氧化侶和姉錯固溶體混合，然后將貴金屬溶液W噴淋的方式 加入，邊加邊攬拌，貴金屬溶液噴淋完成后，繼續(xù)攬拌一段時間后，置于120°C的烘箱中烘干 過夜，然后經(jīng)500~600°C賠燒1~2小時，得含貴金屬的粉料。
[0019] 間將步驟(1)中的貴金屬粉料和金屬鹽助劑及粘接劑按一定的比例混合，加水球磨 得漿料1。
[0020] 間將姉侶復(fù)合氧化物、金屬鹽助劑和粘接劑按一定比例混合，加水球磨得漿料2。
[0021] (4)將間中的漿料1涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥后，再涂覆上間中的漿料 2,經(jīng)干燥，500~600°C賠燒1~2小時后得目標(biāo)催化劑。
[0022] 實驗證明：本發(fā)明催化劑能有效處理天然氣發(fā)動機產(chǎn)生的一氧化碳、甲燒和非甲 燒碳氨化合物等污染物，尤其是當(dāng)天然氣中硫含量較高時，還能保持較高的活性。
[0023] 本發(fā)明通過將活性組分置于內(nèi)層，耐硫?qū)又糜诖呋瘎┩鈱樱鈱拥哪土驅(qū)訉?nèi)層 的活性組分Pt、Pd起到了保護作用，因而避免了活性組分Pt、Pd因形成無活性的硫酸鹽而導(dǎo) 致催化劑活性降低。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的 說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的 一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整也屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0025] 比較例1
[0026] 不含耐硫?qū)拥奶烊粴馕矚鈨艋呋瘎┑闹苽?br>[0027] 取500g改性后的La-Ab化和500g姉錯固溶體材料，其中姉錯固溶體由20wt%Ce化， 73wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3組成。將其混合均勻備用。稱取硝酸銷和硝酸鈕溶液 (其中含？*3.696旨，？(118.480旨），然后稱取980旨上述混合材料，采用噴淋的方式將貴金屬溶 液添加到混合材料中，邊加邊攬拌，貴金屬溶液噴淋完成后，繼續(xù)攬拌化，然后經(jīng)120°C烘干 過夜，550°C賠燒2小時后，得含Pt-Pd的貴金屬粉料。將9Iwt%的Pt-Pd貴金屬粉料、%硝 酸姉、%醋酸錯和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去離子水球磨得漿料1。將漿料1按涂覆 量為140g/L涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)120°C風(fēng)干，500°C賠燒2小時后，得貴金屬含 量為80g/ft3不含耐硫?qū)拥奶烊粴馕矚鈨艋呋瘎?br>[0028] 實施例1
[00巧]取500g改性后的La-Ab化和500g姉錯固溶體材料，其中姉錯固溶體由20wt%Ce化， 73wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3組成。將其混合均勻備用。稱取硝酸銷和硝酸鈕溶液 (其中含Pt: 3.696g，Pd: 18.480g)，然后稱取980g上述混合材料，采用噴淋的方式將貴金屬 溶液添加到混合材料中，邊加邊攬拌，貴金屬溶液噴淋完成后，繼續(xù)攬拌Ih，然后經(jīng)120°C烘 干過夜，550°C賠燒2小時后，得含Pt-Pd的貴金屬粉料。將91wt%的Pt-Pd貴金屬粉料、2wt% 硝酸姉、%醋酸錯和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去離子水球磨得漿料1。將95wt%姉 侶復(fù)合氧化物(Ce〇2含量為60wt% )、%硝酸領(lǐng)和3wt%高粘混合，加入去離子水球磨得 漿料2。將漿料1按涂覆量為140g/L涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)120°C干燥后，再將漿 料2涂覆到上述的載體上，第二層涂覆量為50g/L。經(jīng)120°C風(fēng)干，500°C賠燒2小時后，得含有 雙涂層結(jié)構(gòu)的耐硫天然氣尾氣凈化催化劑。
[0030] 實施例2
[0031] 取500g改性后的La-Ab化和500g姉錯固溶體材料，其中姉錯固溶體由33wt%Ce化， 60wt%化〇2、%La2〇3和5wt%炯2〇3組成。將其混合均勻備用。稱取硝酸銷和硝酸鈕溶液 (其中含?*:10.349旨，？(1:51.744旨），然后稱取940旨上述混合材料，采用噴淋的方式將貴金屬 溶液添加到混合材料中，邊加邊攬拌，貴金屬溶液噴淋完成后，繼續(xù)攬拌Ih，然后經(jīng)120°C烘 干過夜，550°C賠燒2小時后，得含Pt-Pd的貴金屬粉料。將91wt%的Pt-Pd的貴金屬粉料、 2wt%硝酸姉、%醋酸錯和5wt%高粘置于球磨罐中，加入去離子水球磨得漿料1。將 93wt%姉侶復(fù)合氧化物（Ce〇2含量為40wt% )、%硝酸領(lǐng)、%硝酸儀和3wt%高粘混 合，加入去離子水球磨得漿料2。將漿料1按涂覆量為50g/L涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上， 經(jīng)干燥后，再將漿料2涂覆到上述的載體上，第二層涂覆量為120g/L。經(jīng)120°C風(fēng)干，500°C賠 燒2小時后，得含有雙涂層結(jié)構(gòu)的耐硫天然氣尾氣凈化催化劑。
[0032] 實施例3
[0033] 取SOOg改性后的La-Al2化和200g姉錯固溶體材料，其中姉錯固溶體由40wt%Ce化， 50wt%化化、5wt%La2〇3和5wt%Pr6〇n組成。將其混合均勻備用。稱取硝酸銷和硝酸鈕溶液 (