氧化鋁載體、制備方法及銀催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于銀催化劑的載體、制備方法及其應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉 及一種制備用于己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼用銀催化劑的氧化鉛載體及其制備方法。本發(fā)明還 涉及包含上述氧化鉛載體的催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰在銀催化劑作用下氧化主要生成環(huán)氧己焼，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和 水等，其中活性、選擇性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧己焼生產(chǎn)過程達到 一定反應(yīng)負(fù)荷時所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反 應(yīng)中己帰轉(zhuǎn)化成環(huán)氧己焼的摩爾數(shù)和己帰的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。
[0003] 在己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼的過程中使用高活性、高選擇性的銀催化劑可W大大提 高經(jīng)濟效益，因此制造高活性、高選擇性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體（如氧化鉛）的制備和施加活性組 分W及助劑到所述載體上送兩個過程。近年來，關(guān)于一些新型的銀催化劑載體制備技術(shù)已 經(jīng)有文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]因此，本發(fā)明的目的是提供一種氧化鉛載體，和制備該氧化鉛載體的方法。由該載 體或該方法所得載體制成的銀催化劑在己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼的過程中顯示出良好的活 性（即具有較低的反應(yīng)溫度）和良好的選擇性。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供上述銀催化劑在己帰氧化生產(chǎn)環(huán)氧己焼中的應(yīng)用。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種a-氧化鉛載體，其包括媒元素及娃元素，所 述媒元素和娃元素均勻分布在載體中。
[0009] 在上述載體中，所述媒元素和娃元素的質(zhì)量比為0. 1:1-20:1。在一個具體的實施 例中，所述媒元素與娃元素的質(zhì)量比為0. 1:1-10:1，優(yōu)選0. 5:1-5:1。
[0010] 在上述載體中，所述a-氧化鉛載體具有W下特征中的一種或多種：
[0011] 1)比表面積為 0. 7-2.0m2/g，
[0012] 2)孔容為 0. 35-0. 85ml/g，
[001引 扣吸水率>30%，
[0014] 4)壓碎強度為60-200N/粒，
[001引 5)a-Alz化含量為70重量％或更高，基于所述載體的總重量。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的載體，所述媒元素和娃元素在載體中體相分布，也即均勻分布 在載體中，具有較高的比表面積、較低的吸水率和較高的壓碎強度。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備上述a-氧化鉛載體的方法，包括如 下步驟：
[0018] I)制備包含如下組分的固體混合物；a)50目-500目H水a(chǎn)-Al2〇3;b) > 200目 的假一水Alz化；c)任選地含或不含重堿±金屬化合物；d)氣化物礦化劑；e)W娃元素和媒 元素計，基于固體混合物總重量的0. 01-3.Owt%的媒和/或含媒化合物與娃和/或含娃化 合物；
[0019] II)向上述固體混合物中加入粘結(jié)劑和水，然后捏合均勻并成型，得到成型體；W 及
[0020] in)干燥步驟II)中得到的成型體，然后賠燒得到a-氧化鉛載體。
[0021] 在上述方法中，基于所述固體混合物的總重量，組分a)的量為45-90wt%，優(yōu)選 為65-85wt% ;組分b)的量為5-50wt%，優(yōu)選為ll-32wt% ;組分C)的量為0-1. 5wt%，優(yōu) 選為0.1-1.Owt% ;組分d)的量為0.1-3.Owt%，優(yōu)選為1.0-2.Owt%，和組分e)的量為 0.01-1.5wt% (同樣W組分e)中的元素計），所述粘結(jié)劑的加入量為15-60wt%，優(yōu)選為 15-20wt%。
[0022] 在上述方法中，所述媒和/或含媒化合物與娃和/或含娃的化合物的質(zhì)量比W媒 元素與娃元素計為0.1:1-20:1。在一個具體的實施例中，所述媒和/含媒化合物和娃和/ 含娃的化合物的質(zhì)量比W媒元素與娃元素計為0. 1:1-10:1，優(yōu)選0. 5:1-5:1。
[0023] 在本發(fā)明所述方法中，所述組分C)任選地含或不含重堿±金屬化合物，也即上述 方法包括了含或不含組分C的技術(shù)方案，也即包含了含或不含重堿±金屬化合物的技術(shù)方 案。
[0024] 在上述方法中，所述含媒化合物，選自一氧化媒、H氧化二媒、氨氧化媒、硫酸媒、 氯化媒和硝酸媒中的一種或多種，優(yōu)選選自硝酸媒、H氧化二媒或其混合物；所述含娃化合 物，選自娃酸鋼、正娃酸己醋、納米娃、硅膠中的一種或多種，優(yōu)選選自正娃酸己醋、納米娃 或其混合物。
[00巧]對本發(fā)明而言，基于步驟I)中制備的混合物中的所有固體分的總重量，媒元素和 娃元素的加入量通常為0. 01-3. 0重量％，例如為0. 02-1. 5重量％，例如為0. 03-1. 0重 量％，或例如為0. 04-0. 7重量％。
[0026] 在上述方法中，所述水的用量適量即可，即本領(lǐng)域內(nèi)常用量即可。粘結(jié)劑、水和固 體混合物中的假一水Al2〇3生成鉛溶膠，將各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。 在上述方法的一個具體實施例中，所述粘結(jié)劑為酸，如硝酸、甲酸、己酸、丙酸和鹽酸等；優(yōu) 選硝酸，更優(yōu)選所述硝酸與水的重量比為1:1.25-1:10。在一個具體的實施例中，所述硝酸 與水的重量比為1:2-1:4。
[0027] 在上述方法的一個具體實施例中，所述酸、水和假一水Al2〇3用鉛溶膠部分或全部 代替。當(dāng)全部用鉛溶膠代替時，也即所述方法包含；將組分a)50目-500目H水a(chǎn) -Al2〇3; c)任選地含或不含重堿±金屬化合物；d)氣化物礦化劑；e) W娃元素和媒元素計，基于固 體混合物總重量的0. 01-3. Owt%的媒和/或含媒化合物與娃和/或含娃化合物；W及f) 鉛溶膠；然后上述組分捏合均勻并成型，得到成型體；干燥所述成形體，賠燒后得到a-氧 化鉛載體。所述鉛溶膠的用量可為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)用量，如W鉛溶膠中的氧化鉛計，占組分 a)、c)、d)、e)和f)總用量的5-50wt%，優(yōu)選為ll-32wt%。同理，當(dāng)為部分代替時，假一水 Al2〇3和W氧化鉛計的鉛溶膠，占組分a)、b)、C)、d)、e)和f)總用量的5-50wt%，優(yōu)選為 ll-32wt%。
[002引在上述方法中，為了制備本發(fā)明的a-氧化鉛載體，需要使用H水a(chǎn)-Al203,即組 分a)。該H水a(chǎn) -Al203為顆粒狀，要求粒度為50目-500目，例如200目-500目?；诓?驟I)中固體混合物的總重量，H水a(chǎn)-Alz化的用量通常為50-90重量％，例如為65-80重 量％，例如73-77重量％。
[0029] 在上述方法中，為了制備本發(fā)明的a-氧化鉛載體，還需要使用假一水Al2〇3,即組 分b)。該假一水Al2〇3為顆粒狀，要求粒度為> 200目，例如> 250目，例如200目-400目。 基于步驟I)中的固體混合物的總重量，作為組分b)的假一水Al2〇3的用量通常為5-50重 量％，例如為10-20重量％，例如14-16重量％。
[0030] 在上述方法中，作為組分d)的氣化物礦化劑的加入是為了加速氧化鉛的晶型轉(zhuǎn) 化。所述氣化物礦化劑為氣化氨、氣化鉛、氣化倭、氣化鎮(zhèn)和冰晶石中的一種或幾種。所述 重堿±金屬化合物為餓和頓的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種， 優(yōu)選氧化頓、硫酸頓、硝酸頓、碳酸頓或其混合物?；诓襟EI)中的固體混合物的總重量， 重堿±金屬化合物的加入量為0-1. 5重量％，例如0.1-1.0重量％，例如0.1-0. 5重量％。
[0031] 將步驟II)捏合均勻后，通常得到膏狀物。對本發(fā)明有利的是，通常先將組分a、b、 C(若使用的話）、d和e混合均勻后，轉(zhuǎn)入捏合機中，然后加入粘合劑和水進行捏合，均勻捏 合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物。所得膏狀物成型后，尤其是擠出成型后， 得到成型體。該成型體可干燥到含水10重量％ ^下，干燥溫度為80-12(TC，干燥時間根據(jù) 水分含量控制在1-24小時。所得成型體的形狀可W是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形，或其它 形狀。
[0032] 在上述方法中，干燥后的成型體通常在IOOCTC-150(TC、優(yōu)選IOOCTC-140(TC的溫 度下賠燒，賠燒時間不少于1小時，通常為2-24小時，優(yōu)選2-8小時。通過賠燒使氧化鉛基 本全部轉(zhuǎn)化為a-Al2〇3,例如90%W上轉(zhuǎn)化為a-Al2〇3,得到所述的a-Al2〇3載體。
[0033] 根據(jù)上述方法制得的a-氧化鉛載體，該載體具有W下特征：比表面積為 0. 7-2.OmVg,孔容為0. 35-0. 85ml/g，吸水率> 30 %，和壓碎強度為60-200N/粒。優(yōu)選的 是，該a-氧化鉛載體中a-Al2〇3含量為70重量％或更高，基于該a-氧化鉛載體的總重 量。所述載體中的媒娃元素的質(zhì)量比為0. 1-20:1，優(yōu)選為0. 1-10:1，更優(yōu)選0. 5-5:1。
[0034] 在本發(fā)明中，載體的比表面積根據(jù)國際測試標(biāo)準(zhǔn)ISO-9277采用氮氣物理吸附BET 方法測定的。例如可W使用美國康培公司N0VA2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的比表面 積。
[0035] 載體的孔容采用壓隸法測定。例如，可W使用美國麥克公司Auto化re9510型壓隸 儀測定載體的孔容。
[0036] 載體中堿±金屬化合物的量可W通過計算或測定（如采用X-射線英光分析）得 到。
[0037] 載體的側(cè)壓強度例如可W采用大連化工研究設(shè)計院產(chǎn)化II型智能顆粒強度測定 儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度后取平均值得到。
[003引吸水率是指單位質(zhì)量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測定方法如下，首先