一種用于汽車尾氣凈化的催化劑及其涂層材料、制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及汽車尾氣催化劑技術領域，具體涉及一種用于汽車尾氣凈化的催化劑及其涂層材料。
【背景技術】
[0002]汽車尾氣污染主要是指柴油、汽油等機動車燃料因含有添加劑和雜質(zhì)，在不完全燃燒時，所排出的一些有害物質(zhì)對環(huán)境及人體的污染和破壞。這些有害物質(zhì)可分為氣體和顆粒物兩大類。氣體主要包括一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)和碳氫化合物(HC)等，已成為城市大氣污染的主要污染源。安裝機外汽車尾氣催化凈化器是國際公認的減少汽車尾氣中CO、NOdP HC等有毒有害成分最有效的措施，其核心是催化劑的制備。
[0003]目前汽車上大量使用的尾氣催化器一般是將催化活性成分或助劑負載在粘結(jié)劑上，制成涂層，然后涂覆在載體材料上。其中所用的催化活性成分一般都是貴金屬，如Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt-Pd、Pt-Pd、Pd、Rh等，助劑一般為稀土元素，如Ce、Zr等元素的氧化物或固溶體，粘結(jié)劑一般為Y-Al2O3，載體一般為蜂窩狀的堇青石或γ-Α1203。為了抑制高溫下貴金屬合金化導致的活性降低，目前的三元催化器通常都采用雙涂層結(jié)構(gòu)或三層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)設計在很大程度上提高了催化劑的高溫抗老化能力和催化能力。
[0004]然而，由于貴金屬資源短缺，價格昂貴，導致三元催化器的成本高居不下，人們在開發(fā)高性能催化劑的同時，也將如何降低催化劑的制造成本作為一項重要研宄課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有貴金屬催化劑涂層制造成本高的問題，提供了一種完全基于稀土金屬和過渡金屬等賤金屬元素的、低成本、高效率的汽車尾氣凈化催化劑及其涂層材料。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于汽車尾氣凈化的催化劑涂層材料。
[0007]本發(fā)明提供的催化劑涂層材料包括上下兩層；其中，下層為儲氧層，上層為催化活性層。所述儲氧層由稀土金屬或過渡金屬中一種或幾種的氧化物均勻負載于多孔礦物微粒上所得。所述催化活性層由過渡金屬中一種或幾種的氧化物均勻負載于多孔礦物微粒上所得。本發(fā)明所述的催化劑涂層材料完全基于稀土和過渡金屬元素，不含貴金屬，制造成本低。
[0008]本發(fā)明所述儲氧層中，所述稀土金屬選自La、Ce中的一種或兩種；所述過渡金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn中的一種或多種，優(yōu)選為Co、Mn中的一種或兩種。
[0009]本發(fā)明所述催化活性層中，所述過渡金屬選自Fe、Co、Cu、Mn中的一種或多種，優(yōu)選為Co、Mn中的一種或兩種。
[0010]本發(fā)明所述稀土元素和過渡金屬元素均以氧化物形式存在。所述金屬氧化物包括La的氧化物La203、Ce的氧化物Ce02、Co的氧化物Co203、Mn的氧化物MnO2等。
[0011]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述儲氧層由&02和La2O3中的一種或兩種均勻負載于多孔礦物微粒上形成，所述催化活性層由Co2O3或MnO 2均勻負載于多孔礦物微粒上形成。
[0012]本發(fā)明所述多孔礦物微粒的粒徑優(yōu)選為5?15 μπι，比表面積為100m2/g以上。具體的，所述多孔礦物微?？蛇x自高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫石、伊利石等。所述多孔礦物微?？锥簇S富，比表面積大，金屬元素的負載量大，催化點位多，且由于涂層材料的上下層均含有所述多孔礦物微粒，可以使上層的催化活性層和下層的儲氧層具有很好的協(xié)同催化作用，催化轉(zhuǎn)化效率高。
[0013]為了提高所述催化劑涂層整體的催化效率，本發(fā)明對各涂層的物質(zhì)組成和比例進行優(yōu)選。具體而言，所述儲氧層中，金屬氧化物與多孔礦物微粒的質(zhì)量比優(yōu)選為2:1?6。所述催化活性層中，金屬氧化物與多孔礦物微粒的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1?3。
[0014]進一步地，為了確保所述催化劑涂層材料的整體催化效果，本發(fā)明對上下兩層的涂布方式以及兩層之間的涂布比例進行優(yōu)選。具體而言，所述儲氧層與催化活性層的厚度之比優(yōu)選為2:1?2。在該厚度比范圍內(nèi)催化劑涂層材料可以有效地發(fā)揮催化作用，且用量合理，不會造成原料的浪費。本發(fā)明提供的催化劑涂層材料中，所述儲氧層的實際厚度優(yōu)選為2?4 μ m，所述催化活性層的實際厚度優(yōu)選為2 μ mo
[0015]本發(fā)明還保護負載了所述涂層材料的催化劑。所述催化劑具體包括:催化劑載體、包覆所述催化劑載體的儲氧層以及包覆所述儲氧層的催化活性層。
[0016]所述催化劑載體為本領域的常用催化劑載體，如堇青石蜂窩陶瓷等，本發(fā)明不做具體限定。
[0017]為了確保催化劑的催化效率同時節(jié)省成本，所述催化劑載體、儲氧層和催化活性層的重量比可為100:40?60:10?30。
[0018]本發(fā)明進一步提供所述催化劑及其涂層材料的制備方法。
[0019]具體而言，所述制備方法包括以下步驟:
[0020](I)儲氧層材料的制備:在金屬的鹽溶液中加入絡合劑，經(jīng)加熱、超聲波振蕩處理，形成溶膠；在所述溶膠中加入多孔礦物微粒，充分浸漬；將負載溶膠的多孔礦物微粒取出，煅燒，即得；
[0021](2)催化活性層材料的制備:在金屬的鹽溶液中加入絡合劑，經(jīng)加熱、超聲波振蕩處理，形成溶膠；在所述溶膠中加入多孔礦物微粒，充分浸漬；將負載溶膠的多孔礦物微粒取出，煅燒，即得；
[0022](3)在催化劑載體上依次包覆所述儲氧層材料和催化活性層材料，即得負載在所述催化劑載體上的催化劑涂層材料或催化劑。
[0023]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)儲氧層材料的制備或步驟(2)催化活性層材料的制備可包括以下具體步驟:將金屬的硝酸鹽溶解于去離子水中，加入與金屬摩爾比I?2:1的乙二醇或與金屬摩爾比1:1?2的檸檬酸，經(jīng)加熱、超聲波振蕩處理，形成溶膠；在所述溶膠中加入多孔礦物微粒，充分浸漬；將負載溶膠的多孔礦物微粒取出，在400?700°C煅燒I?4小時，即得。
[0024]所述步驟(3)具體包括以下步驟:取依次經(jīng)表面改性、洗滌、烘干處理的催化劑載體，置于所述儲氧層材料的混懸液中充分浸漬，烘干后，在400?600°C煅燒2?4小時，即得負載儲氧層的催化劑載體；再將所述負載儲氧層的催化劑載體置于所述催化活性層材料的混懸液中充分浸漬，烘干后，在500?700°C煅燒2?4小時，即得負載在催化劑載體上的催化劑涂層材料，所得產(chǎn)物即為催化劑。
[0025]本發(fā)明進一步保護所述涂層材料以及催化劑在汽車尾氣凈化中的應用。經(jīng)檢測，本發(fā)明提供的催化劑及其涂層材料可以在較低的溫度條件下實現(xiàn)汽車尾氣中COX3H8和NO的完全轉(zhuǎn)化。
[0026]本發(fā)明提供的催化劑及其涂層材料具有優(yōu)異的效果。具體而言，所述催化劑涂層材料完全基于稀土和過渡金屬元素，不含貴金屬，制造成本低。其中稀土元素和過渡金屬元素均以氧化物形式存在。本發(fā)明提供的含有所述涂層材料的催化劑包括儲氧層和催化活性層上、下兩層；由于兩層均是負載在粒徑為5?15 μπι的多孔礦物微粒上，該多孔礦物微粒孔洞豐富，比表面積大，金屬元素的負載量大，催化點位多，而且上層的催化活性層和下層的儲氧層具有很好的協(xié)同催化作用，催化轉(zhuǎn)化效率高?？傊?，本發(fā)明提出的催化劑涂層具有制造成本低、催化轉(zhuǎn)化效率高的特點。
【附圖說明】
[0027]圖1為催化劑在不同溫度下對CO、C3H8, NO的轉(zhuǎn)化率示意圖。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0029]各實施例使用的高嶺土粒徑均為5?15 μ m，比表面積100m2/g以上。
[0030]實施例1
[0031]按照以下步驟制備用于汽車尾氣凈化的涂層材料(催化劑):
[0032](I)儲氧層材料的制備:分別稱取六水合硝酸鈰和六水合硝酸鑭各20g置于燒杯中，用500ml去離子水將其溶解，玻璃棒攪拌均勻后