光催化劑用二氧化鈦膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光催化劑用二氧化鈦膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉的半導(dǎo)體氧化物，已被廣泛應(yīng)用于光催 化、光伏電池、傳感器等領(lǐng)域。在過去的20年里，溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、化學(xué)氣相 沉積、陽極氧化法均被應(yīng)用于嘗試制備不同納米結(jié)構(gòu)的TiO 2材料，研宄制備高光催化活性 的二氧化鈦是近幾十年來的熱點(diǎn)。
[0003] 研宄表明銳鈦礦型1102的{001}、{100}、{101}表面能依次分別為0.90 J/m2、 0.53 J/m2、0.44J/m2,表面能較高的{001}晶面具有更高的光催化活性。然而，但通常制備 的銳鈦礦型110 2材料主要顯示出{101}面。2008年，有研宄者合成出{001}晶面暴露率為 47%的1102納米單晶（Nature, 2008，453: 638-641)。此后，有關(guān){001}晶面高暴露率的 報(bào)道迅速增加，譬如以四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋粗苽涑鼍哂休^高{001}晶面暴露的110 2納米單晶 (Journal of the American Chemical Society, 2009，131，3152)，但由于四氯化欽具有 較高的水解性，且制得的產(chǎn)物容易發(fā)生團(tuán)聚，此方法不易大量生產(chǎn)。
[0004] 目前有鈦片為基材，通過水熱反應(yīng)在其表面合成出暴露{001}面的TiO2納米膜 (Journal of Materials Chemistry, 2011，21(3): 869-873)，解決了水處理后分離回收 TiO2催化劑的問題，但TiO 2納米膜與鈦片結(jié)合并不牢固容易脫落，且{001}晶面暴露率較 低。2014年，有研宄者以異丙醇作為形貌控制劑，以鈦片為基材，在鈦片表面合成出結(jié)合牢 固的 TiO2納米膜（International Journal ofPhotoenergy, 2014，2014)。還例如在日本 專利申請(qǐng)(特開平11-197516號(hào)公報(bào))中公開了以下技術(shù)，即，通過對(duì)含有鈦的基材的表面進(jìn) 行陽極氧化處理并使表面形成非晶形二氧化鈦，接著，一邊對(duì)表面在基材的板厚方向賦予 溫度梯度一邊晶體化處理，從而，得到被認(rèn)為是二氧化鈦的活性晶體面的{001}面與表面 對(duì)齊并露出的構(gòu)造。但是，由此還不能實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，依然存在改善的余地。隨后，有報(bào)道以 低溫靜電吸附的方式將貴金屬Pd負(fù)載到110 2納米膜上（Chemical Engineering Journal, 2014，252，337-345)，使其催化性能得到提高，但該制備工藝較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 綜上所述，有必要提供一種使用壽命長(zhǎng)，在晶面上具有納米孔結(jié)構(gòu)且具有較高 {001}晶面暴露率的光催化劑用二氧化鈦膜，及其制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單。
[0006] -種光催化劑用二氧化鈦膜，具有矩形的晶面，所述矩形的晶面具有多個(gè)孔洞。
[0007] -種光催化劑用二氧化鈦膜的制備方法，包括以下步驟：提供鈦金屬基材，并清洗 去除附著于鈦金屬基材表面的污垢；將清洗后的鈦金屬基材放入沸騰的草酸水溶液中刻蝕 處理將其表面適當(dāng)?shù)卮只?；將刻蝕處理的鈦金屬基材立即放入裝有水、異丙醇和氫氟酸混 合溶液的水熱罐內(nèi)，密封后在170°C ~190°C下水熱反應(yīng)2h~4h ;將經(jīng)過水熱反應(yīng)得到的鈦金 屬基材，用水簡(jiǎn)單沖洗后，在300°C~900°C下焙燒lh~5h，得到光催化劑用二氧化鈦膜。
[0008] 本發(fā)明提供的催化劑用二氧化鈦膜及其制備方法具有以下有益效果。第一、催化 劑用二氧化鈦膜的制備方法采用水熱法一步合成，制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，易于實(shí)際應(yīng) 用。第二、通過草酸預(yù)處理使生成的二氧化鈦膜與鈦金屬基材牢固結(jié)合，使用壽命長(zhǎng)。第三、 通過調(diào)節(jié)水熱溫度、水熱時(shí)間等，可控制晶面的孔洞尺寸。第四、表面多孔的、{001}晶面暴 露率高(能達(dá)到60%以上）的二氧化鈦膜可快速降解有機(jī)污染物。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的光催化劑用二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為 低倍掃描電鏡照片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的光催化劑用二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為 低倍掃描電鏡照片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0011] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的光催化劑用二氧化鈦膜的透射電鏡（TEM)照片。
[0012] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的光催化劑用二氧化鈦膜的X射線衍射（XRD)圖。
[0013] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的光催化劑用二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為 低倍掃描電鏡照片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0014] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4提供的光催化劑用二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為 低倍掃描電鏡照片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0015] 圖7為比較例1提供的二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為低倍掃描電鏡照 片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0016] 圖8為比較例2提供的二氧化鈦膜的掃描電鏡照片，其中（a)為低倍掃描電鏡照 片，（b)為高倍掃描電鏡照片。
[0017] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例2及實(shí)施例5提供的光催化劑用二氧化鈦膜的{001}晶面的 掃描電鏡照片，其中（a)為實(shí)施例2的光催化劑用二氧化鈦膜的{001}晶面的掃描電鏡照 片，（b)為圖（a)通過PhotoImpact調(diào)整對(duì)比度和亮度，使用圖像分析軟件Image-ProPlus 觀測(cè)到的圖像，（c)為實(shí)施例5的光催化劑用二氧化鈦膜的{001}晶面的掃描電鏡照片，（d) 為圖（c)通過PhotoImpact調(diào)整對(duì)比度和亮度，使用圖像分析軟件Image-ProPlus觀測(cè)到 的圖像。
[0018] 圖10為實(shí)施例2以及實(shí)施例5的分別不同的6個(gè){001}晶面的掃描電鏡照片及 通過PhotoImpact調(diào)整對(duì)比度和亮度，使用圖像分析軟件Image-ProPlus觀測(cè)到的圖像。
[0019] 圖11為實(shí)施例2以及實(shí)施例5的5000倍的掃描電鏡照片的分割區(qū)塊圖。
[0020] 圖12為圖11的掃描電鏡照片中的所有{001}晶面的一個(gè)邊的長(zhǎng)度的直方圖。
[0021] 圖13為實(shí)施例2提供的二氧化鈦膜的掃描電鏡照片上的不同的6個(gè){001}晶面 中的孔洞的直徑的直方圖。
[0022] 圖14為實(shí)施例5提供的二氧化鈦膜的掃描電鏡照片上的不同的6個(gè){001}晶面 中的孔洞的直徑的直方圖。
[0023] 圖15為本發(fā)明提供的催化劑用二氧化鈦膜的光催化劑性能檢測(cè)用裝置。
[0024] 圖16為本發(fā)明實(shí)施例2及實(shí)施例5提供的催化劑用二氧化鈦膜的用于降解止痛 靈的效果圖。
[0025] 圖17為實(shí)施例2制備的表面多孔的、{001}晶面暴露率高的二氧化鈦膜與比較例 1制備的{001}晶面暴露無孔銳鈦礦型1102膜的光電響應(yīng)對(duì)比圖。
[0026] 圖18為實(shí)施例2制備的表面多孔的、{001}晶面暴露率高的二氧化鈦膜與比較例 1制備的{001}晶面暴露無孔銳鈦礦型TiO 2膜用于降解止痛靈的效果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步詳細(xì)表述。為了便于理解本發(fā) 明的技術(shù)方案，本發(fā)明首先介紹光催化劑用二氧化鈦膜的制備方法。
[0028] 本發(fā)明的光催化劑用二氧化鈦膜是由水熱合成法對(duì)鈦金屬基材的表面進(jìn)行改質(zhì)， 接著在氧氣氣氛下對(duì)其進(jìn)行焙燒而得到。具體步驟如下： 步驟S1，將主要成分為鈦的含鈦金屬基材放入乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，從而除去附著 于鈦金屬基材表面的污垢； 步驟S2,用沸騰的草酸水溶液對(duì)鈦金屬基材刻蝕處理； 步驟S3,將刻蝕處理的鈦金屬基材立即放入裝有水、異丙醇和氫氟酸混合溶液的水熱 罐內(nèi)通過水熱合成法對(duì)鈦金屬基材表面進(jìn)行改質(zhì)，其反應(yīng)式如式1 ; Ti+6HF - H2TiF6+2H2 t H2TiF6+4H20 - Ti (0H)4+6HF (式 1) 步驟S4,在氧氣環(huán)境中焙燒改質(zhì)的鈦金屬基材，將鈦金屬基材表面轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，其 反應(yīng)式如式2。
[0029] Ti (OH) 4- TiO 2+2H20 (式 2 ) 所述步驟S2中，通過對(duì)鈦金屬基材刻蝕處理，將其表面適當(dāng)?shù)卮只?，從而在之后的?熱合成時(shí)、或者進(jìn)一步的焙燒時(shí)，促進(jìn)二氧化鈦晶體的析出、或者生長(zhǎng)。該步