本申請是pct國際申請日為2012年6月1日，pct國際申請?zhí)枮閜ct/us2012/040497、中國國家申請?zhí)枮?01280039036.x的發(fā)明名稱為《鎳金屬配體催化劑形成上的改進(jìn)》的申請的分案申請。本申請要求2011年6月10日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/495,784；2011年6月13日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/496,142；2011年7月1日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/503,917；2011年7月13日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/507,159；和2011年10月28日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/552,473的申請日權(quán)益，這些申請的內(nèi)容全部詳細(xì)地通過引用以它們的全部內(nèi)容結(jié)合在此。本申請涉及鎳金屬催化劑體系
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：一些類型的鎳金屬催化劑體系在本領(lǐng)域中是可得的。例如，鎳-磷配體催化劑系統(tǒng)用于丁二烯的氫氰化以形成戊烯腈(pn)并用于戊烯腈的氫氰化以形成己二腈(adn)。催化劑組合物的實(shí)例和用于單烯鍵式不飽和化合物使用零價(jià)鎳和二齒亞磷酸酯配體在路易斯酸助催化劑的存在下的氫氰化的方法的實(shí)例包括，例如美國專利號5,512,696；5,723,641；和6，171,996中描述的那些。例如，在gb14607a、gb255884a、gb703826a、ep101733106a、ep0114704、ep0985448a1中和在美國專利號4,416,825；3,903,1203；496,217；3,631,191；3,816,098；3,846,461；3,847,959；3,903,120；4,118,342；6,171,996；和6,494,931中還描述了一些鎳制備物和/或鎳配合物。氫氰化催化劑的形成可以包括在鎳原子與含磷配體之間形成配合物。然而，可商購的鎳源通常沒有有效地形成這些配合物。此外，來自相同的供應(yīng)商的鎳的不同的批次和批號通常具有不同的組合物并且展現(xiàn)不可預(yù)測的用于形成鎳-配體配合物的活性。例如，如本文所示，來自不同的批次和不同的商業(yè)源的鎳原材料在它們與含磷配體形成配合物的能力上可以展現(xiàn)高達(dá)200％可變性。不同類型的含磷配體在它們與鎳形成催化配合物的能力上也不同。由目前可得的鎳源和配體在配合物形成上的這種可變性導(dǎo)致低效率催化劑和制造工藝，以及顯著的浪費(fèi)。為解決低效率的鎳-配體配合物形成的問題，制造商之前采用活化劑如三氯化磷(pcl3)以促進(jìn)具有單齒含磷配體的催化活性鎳配合物的形成。參見，例如，tam，kreutzer&mckinney的美國專利號5,688986。然而，這種活化劑可以與一些含磷配體反應(yīng)并且使配體失活。因此，催化劑的可用壽命時(shí)間可以由于活化劑的使用而縮短。因此，需要改善鎳金屬制備物和制備催化活性鎳-配體配合物的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明通過提供在沒有可以破壞配體的活化劑的情況下制備配合物的方法和通過提供容易地與含磷配體形成配合物的鎳的形式解決了壽命短、形成差的鎳-配體催化劑配合物的問題。例如，具有本文描述的物理性質(zhì)的顆粒鎳形式可以在不加入破壞配體的活化劑的情況下容易與含磷配體形成配合物。本發(fā)明還通過提供用于制備對于配合物形成高度活性的顆粒鎳形式的方法解決了鎳金屬粒子的對于形成鎳-配體催化劑配合物的不定活性的問題。例如，如本文所示，多種硫源的加入令人驚訝地將與含磷配體無效地形成配合物的顆粒鎳金屬轉(zhuǎn)化為展現(xiàn)出色的配合物形成性質(zhì)的鎳顆粒形式。本發(fā)明的顆粒鎳形式展現(xiàn)所需的物理性質(zhì)，比如至少約1m2/gm，優(yōu)選至少約2m2/g；更優(yōu)選至少約4m2/g并且更優(yōu)選至少約10m2/g的bet比表面積。此外，所需的鎳顆粒形式可以還包括不大于約100nm；優(yōu)選不大于70nm，并且更優(yōu)選不大于50nm的平均微晶尺寸。在所需的鎳顆粒形式中，至少10％的微晶具有小于約20nm的尺寸(c10)。所需的鎳顆粒形式還具有平均每克鎳至少約1016個(gè)尺寸c10以下的表面微晶。然而，硫源的加入可以恢復(fù)或抵消具有不適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)的鎳粒子的差配體配合活性。例如，具有約0.1重量％至約15重量％硫的顆粒鎳金屬的組合物有效地與含磷配體配合。因此，當(dāng)在顆粒鎳的制造過程中或者在鎳-配體配合物的形成過程中加入硫源時(shí)，可以使用具有不適當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)的鎳粒子作為用于制備具有出色的催化活性的鎳-配體催化劑的顆粒鎳的來源。具有高bet比表面積、低平均微晶尺寸，低c10值，0.1-15重量％硫含量，或它們的組合的鎳顆粒形式與含磷配體最佳地形成配合物。本發(fā)明的一個(gè)方面是一種在鎳原子與一種或多種含磷配體之間產(chǎn)生配合物的方法，所述方法包括：(a)接觸：(i)將鎳原材料與硫源接觸，并且由所述鎳原材料和所述硫源的混合物產(chǎn)生鎳金屬以形成含硫鎳金屬顆粒；或者(ii)將鎳金屬與硫源接觸以形成含硫鎳金屬顆粒；和(b)將所述含硫鎳金屬顆粒與一種或多種含磷配體接觸從而在來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物。這種方法還可以包括在使鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸之前確定鎳原材料或鎳金屬的硫含量。例如，如果鎳金屬或鎳原材料的硫含量相對于鎳金屬或鎳原材料的重量小于0.4重量％至0.8重量％，則可以將鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸。該方法可以包括將約0.1重量％至約50重量％的重量百分比的硫與鎳金屬或鎳原材料接觸，其中硫重量百分比相對于鎳金屬或鎳原材料中鎳的總重量。例如，接觸步驟可以產(chǎn)生約0.003至約1.8的硫與鎳的原子比。合適的硫源的實(shí)例是選自由以下各項(xiàng)組成的組中的那些：單質(zhì)硫、含硫氣體、含硫鹽、含硫離子以及它們的組合。硫源的另外地實(shí)例包括選自由以下各項(xiàng)組成的組中的那些：硫化氫、硫酸鎳、亞硫酸鎳、硫化鎳、連二亞硫酸鎳、硫代硫酸鎳、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它們的組合。硫源可以是95％至99.9％不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞、鐵以及它們的組合。鎳原材料或鎳金屬可以是95％至99.9％不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞、鐵以及它們的組合。合適的鎳原材料的實(shí)例包括堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽或它們的組合。在這種方法的過程中，可以在將鎳原材料或鎳金屬還原成零價(jià)鎳之前或之后將鎳金屬或鎳原材料與硫源接觸?？梢詫㈡囋牧显跉渲性?00℃至400℃還原約3至約5小時(shí)。在來自含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間可以在路易斯酸的存在下形成配合物。當(dāng)產(chǎn)生這種配合物時(shí)，步驟(ii)中的鎳金屬可以同時(shí)與硫源和一種或多種含磷配體接觸。該方法產(chǎn)生有效地與含磷配體形成配合物的含硫鎳金屬顆粒。例如，當(dāng)將約4％鎳在約60℃至80℃混合在具有每摩爾含磷配體約0.5至2.5摩爾路易斯酸的有機(jī)腈溶劑中時(shí)，來自含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間的配合物形成的平衡在約2小時(shí)(或在約1小時(shí)內(nèi)，或者甚至在30分鐘內(nèi))達(dá)到。這種配合物可以至少部分地溶解在有機(jī)腈溶劑，例如，戊烯腈溶劑中。這種配合物中的磷配體中的一種或多種可以是式(1ii)的配體：其中：x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。在另一個(gè)實(shí)例中，配合物的磷配體中的一個(gè)或多個(gè)可以是配體(v)：本文描述的方法可以在來自含硫鎳金屬顆粒的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物，其中所述配合物可以催化烯烴的氫氰化。例如，烯烴可以是戊烯腈。本文描述的方法可以產(chǎn)生包含鎳微晶的含硫鎳金屬顆粒，其中所述含硫鎳金屬具有至少約1m2/gm的bet比表面積，和/或其中平均地每克鎳存在至少約1015個(gè)表面微晶，這是對于基本上立方形微晶計(jì)算的。含硫鎳金屬可以具有其他性質(zhì)和特征，包括本文描述的任意那些性質(zhì)和特征。本發(fā)明的另一方面是一種催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含鎳金屬顆粒、一種或多種含磷配體和約0.001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述混合物中鎳的總重量。這種催化劑制備混合物可以在有機(jī)腈溶劑中。催化劑制備混合物還可以包含路易斯酸，例如，選自由以下各項(xiàng)組成的組中的路易斯酸：氯化鋅、氯化亞鐵或它們的組合。例如，催化劑制備混合物可以具有約0.5至約2.5的鋅與含磷配體的摩爾比。催化劑制備混合物中的磷配體中的一種或多種可以是配體(v)或式(iii)的配體：其中，x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。催化劑制備混合物內(nèi)一種或多種含磷配體的重量百分比可以是約2至約8重量％。催化劑制備混合物內(nèi)鎳重量百分比可以是約1至約7重量％。本發(fā)明的另一方面是在鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成的配合物，所述配合物包含約0.00001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述配合物中鎳的總重量。例如，配合物可以包含約0.0001重量％至約1重量％硫。在該配合物中可以存在一種或多種磷配體，例如，本文描述的配體(v)或式(iii)的配體。本發(fā)明的另一方面是一種鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含鎳微晶和約0.2重量％至約12重量％硫，其中所述鎳顆粒形式具有至少約1m2/gm的bet比表面積；至少10％的所述鎳微晶具有小于約20nm的尺寸(c10)；并且所述鎳微晶尺寸分布范圍大于約1.0。例如，鎳顆粒形式中的鎳微晶可以具有不大于約100nm的平均微晶尺寸。這種鎳顆粒形式可以具有不小于0.07x109m/gm的bet比表面積/c50的比率。這種鎳顆粒形式還可以具有平均每克鎳至少約1015個(gè)表面微晶。這種鎳顆粒形式可以還包括粒子，其中所述形式的至少10％的粒子具有不大于約6μm的尺寸(d10)。鎳顆粒形式可以還具有大量的表面微晶，例如，平均可以存在每克鎳至少約1016個(gè)小于或等于尺寸c10的表面微晶，其中c10尺寸可以，例如，為小于約20nm。鎳顆粒形式還與一種或多種含磷配體有效地形成配合物。例如，當(dāng)將約4至5重量％的鎳顆粒形式與含有大約5.25重量％配體(v)和大約6300ppmzncl2的3-戊烯腈混合時(shí)，鎳顆粒形式與配體(v)在約2小時(shí)(或約1小時(shí)，或甚至約30分鐘)內(nèi)達(dá)到配合物形成的平衡；其中配體(v)具有下式：本發(fā)明的另一方面是一種混合物，所述混合物在戊烯腈的存在下包含鎳顆粒形式與選自以下各項(xiàng)的至少一種配體：單齒亞磷酸酯配體、二齒亞磷酸酯配體和它們的混合物，其中所述鎳顆粒形式的特征在于：(a)0.2重量％至12重量％硫；和(b)至少1m2/g的bet比表面積。本發(fā)明還涉及通過機(jī)械攪拌這種混合物而形成的產(chǎn)物。例如，該產(chǎn)物可以是通過機(jī)械攪拌這種混合物而形成的均相產(chǎn)物。令人驚訝的是硫處理可以改善鎳-配體氫氰化催化劑的形成，原因在于硫已被報(bào)道為使催化劑中毒。參見，例如，chen等，ind.eng.chem.res.27：1391-96(1988)。因此，出乎意料地，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用本文描述的方法時(shí)可以將即使形成鎳-配體配合物很差的鎳金屬的源也可以簡單、有效果并且高效率地轉(zhuǎn)化為高度形成鎳-配體配合物的鎳金屬制備物。附圖說明圖1顯示表2中列出的八個(gè)bnc樣品#1-#8的煅燒預(yù)處理過程中的二氧化碳(co2)損失。圖2是bnc樣品#3、4和6的還原過程中的氫吸收的熱曲線，其在還原時(shí)提供不與本文描述的含磷配體有效地形成配合物的無活性ni。圖3a是bnc樣品#1、2、5、7和8的還原過程中氫吸收的熱曲線，其在還原時(shí)提供不有效地形成如本文描述的具有含磷配體的配合物的活性ni。圖3b顯示程序升溫解吸-反應(yīng)-質(zhì)譜(tpd-tprms)，其中測試條件是ar平衡(20cm3min-1，＞99％ar，boc)；總流動(dòng)速率＝20cm3min-1；內(nèi)標(biāo)＝ar(m/z＝36)；催化劑質(zhì)量＝50-60mg；速率＝15℃min-1。圖3c顯示程序升溫反應(yīng)質(zhì)譜(tpr-ms)，其中測試條件是10％h2(2cm3min-1，＞99％h2，boc)；ar平衡(18cm3min-1，＞99％ar，boc)；總流動(dòng)速率＝20cm3min-1；內(nèi)標(biāo)＝ar(m/z＝36)；催化劑質(zhì)量＝50-60mg；速率＝15℃min-1。圖4顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#1的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。溫度軸顯示在氫化過程中施加的升溫的進(jìn)行，在這些數(shù)據(jù)中微晶尺寸軸顯示如通過xrd測定的微晶尺寸，并且體積-％軸指示每塊樣品中多種微晶尺寸分類的體積分布。樣品序號對應(yīng)于表2中給出的那些。也參見實(shí)施例3。圖5顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#2的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖6顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#3的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖7顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#4的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖8顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#5的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖9顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#6的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中索書號和對于圖4所述。圖10顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#7的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖11顯示對于通過表2中列出的bnc樣品#8的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)。該圖的產(chǎn)生如實(shí)施例3中所述和對于圖4所述。圖12是說明了不夠尺寸(undersized)的ni微晶的累積分?jǐn)?shù)(％)作為微晶尺寸的函數(shù)關(guān)系的圖，用于確定從bnc樣品#8通過在所給出的溫度還原而制備的鎳金屬粉末的微晶尺寸分布(即，微晶尺寸分布csd的寬度)。圖13顯示了微晶尺寸分布(csd)與鎳活性相關(guān)。對于由表2中列出的八個(gè)bnc樣品在所給出的溫度還原之后制備的八個(gè)ni粉末樣品給出csd數(shù)據(jù)。圖14圖示鎳活性與由表2中列出的八個(gè)bnc樣品在所給出的溫度還原之后產(chǎn)生的多種鎳樣品的c10值之間的關(guān)系(最小10％的微晶中以納米計(jì)的最大直徑)。圖15a-15d是鎳粒子的掃描電子顯微照片。圖16a圖示基于微晶的形狀是粗略球體的假設(shè)，每克的表面微晶數(shù)目相對于ni1-ni3、ni5-ni6和ni9-ni10樣品的鎳活性(表4)。圖16b圖示基于微晶是基本上正方形截面，即，是立方體或立方形形狀的假設(shè)，對于七個(gè)鎳活性樣品ni1-ni3、ni5-ni6和ni9-ni10的鎳活性與每克的平均微晶數(shù)目之間的相關(guān)性。ni1-ni3、ni5-ni6和ni9-ni10的性質(zhì)也描述在表4中。圖17a-17c圖示鎳粒子/微晶表面積與鎳制備物形成鎳-配體配合物的活性之間的相關(guān)性。圖17a顯示對于鎳制備物ni1、ni3、ni6、ni7、ni8和ni9顯示betssa與ldssa的相關(guān)性(參見表4)。圖17b顯示樣品ni1、ni3、ni6、ni7、ni8和ni9的betssa與d10粒徑之間的相關(guān)性(表4)。圖17c圖示具有表4中描述的性質(zhì)的鎳樣品ni1-ni6和ni9-ni10的betssa值相對于鎳活性的關(guān)系。圖18圖示了對于具有表4中列出的性質(zhì)的樣品ni1-ni6和ni8-ni10的鎳活性相對于c10和c50值的關(guān)系。圖19圖示對于鎳樣品的不大于c10值的尺寸的表面微晶的數(shù)目與該樣品的鎳活性之間的相關(guān)性。圖20圖示了對于每個(gè)具有如本文定義的至少1的活性的鎳樣品，使用在表4中給出的數(shù)據(jù)的情況下鎳活性與betssa/c50之間的相關(guān)性。圖21圖示了對于在相同的條件(在氫中在400℃)下還原的具有當(dāng)量硫含量(1％)的鎳樣品的鎳活性與betssa之間的相關(guān)性。具體實(shí)施方式鎳金屬(例如，零價(jià)鎳金屬)粒子用于與一種或多種含磷配體形成配合物，并且鎳原子與含磷配體之間的配合物可以是有效的氫氰化催化劑。這些鎳-配體配合物可以溶解在有機(jī)介質(zhì)，如氫氰化反應(yīng)介質(zhì)中。如本文所示，用硫源處理提高了顆粒鎳金屬制備物與一種或多種含磷配體形成配合物的能力。物理形式以及顆粒鎳金屬的制備物中硫的含量影響其與含磷配體形成催化配合物的能力。例如，具有至少約1m2/gm的bet比表面積，和/或在300-400℃還原之后具有小于約20nm的c10值，和/或具有不大于約100nm的平均微晶尺寸的鎳顆粒形式展現(xiàn)出良好的與含磷配體形成配合物的活性。然而，具有更低bet表面積和/或更高的平均微晶尺寸的鎳顆粒形式的硫處理可以顯著地提高這些鎳顆粒形式與含磷配體形成配合物的能力。所需的顆粒鎳物理性質(zhì)和硫濃度的組合提供最優(yōu)的配合物形成活性。此外，與含磷配體形成配合物差的顆粒鎳金屬的硫處理可以修復(fù)結(jié)構(gòu)上不合適的鎳制備物的缺陷，從而制備容易地與含磷配體形成配合物的鎳顆粒形式。為實(shí)現(xiàn)這種處理，可以將硫源在鎳金屬粒子的制造過程中加入至鎳原材料，可以將硫源在鎳-配體配合物形成過程中直接加入至顆粒鎳金屬和一種或多種含磷配體的混合物中，或者可以將硫源直接加入至含有鎳-配體催化劑的氫氰化反應(yīng)混合物中。用硫源處理的鎳粒子更有效地與一種或多種含磷配體結(jié)合并且比未處理的鎳金屬粒子更有效地產(chǎn)生活性氫氰化催化劑。催化劑形成的提高可以是實(shí)質(zhì)性的。例如，在一種可商購的鎳粒子源使用本文描述的方法的處理之后，根據(jù)例如通過鎳-配體配合物在有機(jī)中的溶解度測量，在與含磷配體形成配合物方面提高了14-15倍。在這種處理之前，可商購的鎳源不可用于制備鎳-配體催化劑。用硫源的處理，使得作為否則可能被拋棄的鎳源的鎳金屬的配合物形成顯著地提高，因而可以有效地用于制備可用于包括氫氰化的制造工藝的出色的催化劑。產(chǎn)生活性鎳氫氰化催化劑的方法包括將鎳金屬或用于制備鎳金屬的鎳原材料與硫源接觸。鎳原材料可以在鎳原材料產(chǎn)生鎳金屬的處理過程中，或在產(chǎn)生鎳金屬之后，或者甚至鎳金屬與一種或多種含磷配體形成配合物的過程中與硫源接觸。本文提供的所需的鎳金屬粉末的形式包括由具有給定尺寸、bet比表面積和激光衍射比表面積、微晶尺寸、微晶尺寸分布、每克的表面微晶以及上述這些的組合的鎳微晶構(gòu)成的鎳金屬的粒子。例如，所需的表面積包括具有至少約1m2/gm，優(yōu)選至少約2m2/g，更優(yōu)選至少4m2/g，并且再優(yōu)選至少10m2/g的bet比表面積的那些。所需的鎳顆粒形式可以具有選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一種性質(zhì)：至少約1m2/gm的bet比表面積；不小于0.07x109m/gm的bet比表面積/c50的比率；小于約20nm的c10；不大于約30nm的平均微晶尺寸；大于約1.0的微晶尺寸分布范圍；平均每克鎳至少約1015個(gè)表面微晶；至少10％的粒子形式具有不大于約6μm的尺寸(d10)；至少約0.4m2/gm的激光衍射比表面積；約0.3x106m/gm至約10.0x106m/gm的bet比表面積與d10的比率；平均每克鎳至少約1016個(gè)尺寸小于或等于c10的表面微晶；以及上述這些的任意組合。優(yōu)選所需的鎳顆粒形式具有這些性質(zhì)中的至少兩種；更優(yōu)選，所需的鎳顆粒形式具有這些性質(zhì)中的至少三種；再更優(yōu)選，所需的鎳顆粒形式具有這些性質(zhì)中的至少四種。當(dāng)將約4至5重量％的鎳顆粒形式與含有配體(v)和zncl2的3-戊烯腈混合時(shí)，這種所需的鎳顆粒形式在約2小時(shí)內(nèi)與配體(v)形成配合物；其中配體(v)具有下面的化學(xué)式：雖然這些物理性質(zhì)是所需的，但是用硫源處理可以顯著地提高顆粒鎳形式與含磷配體形成配合物的能力。因此，如果將顆粒鎳形式在其作為顆粒金屬的制備過程中或在顆粒鎳金屬形式與一種或多種含磷配體的配合物形成過程中用硫源處理，則來自顆粒鎳形式的一種或多種所需的物理性質(zhì)可以缺乏。硫源如本文描述的，與硫源接觸的鎳原材料和鎳金屬展現(xiàn)與含磷配體的配合物形成得到改善。所采用的硫源可以包含單質(zhì)硫、聚合硫、含硫氣體、含硫鹽、含硫離子以及它們的組合。硫源可以是液體、固體、氣體或這些物理形式的組合。硫源可以包括，例如，硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、次硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫、一氧化硫、鹵化硫等?？梢圆捎玫牧蛟吹膶?shí)例包括硫化氫、硫酸鎳、亞硫酸鎳、硫化鎳、連二亞硫酸鎳、硫代硫酸鎳、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它們的組合?？梢允褂昧虻娜我膺@些和其他源來活化鎳用于與含磷配體形成配合物。單質(zhì)硫可以以數(shù)種形式，包括固體單質(zhì)硫、氣體硫、聚合硫、硫的聚合鏈的混合物、環(huán)狀硫以及它們的組合存在。還存在大數(shù)目的硫的同素異形體。在自然界中發(fā)現(xiàn)的最常見的形式是黃色正交α-硫，其含有八個(gè)硫原子(s8)的折疊環(huán)。此外，硫的其他固體形式含有6、7、9-15、18和20個(gè)原子的硫環(huán)。還存在硫氣體，如s2、s3、s4和s5。例如，在高壓下也可以形成金屬狀硫形式。這些硫的形式中的任意和全部均是可用于在本文描述的方法中使用的硫源。硫源可以是硫供體。供出硫的化合物的實(shí)例包括硫醚、硫代酯、二硫化物等。例如，二硫化物可以選自二硫化物、硫代乙酸、硫代乙酸鹽、多硫化物、雙-烷基氨基二硫化物、次磺酸硫代酸酐(sulfenicsulfonicthioanhydride)、硫代磺酸鹽、氨基硫代磺酸鹽、酰基甲基巰基唑(acylmethylmercaptoazoles)或唑鹽(azoliumsalts)、硫氮雜、硫雜(thiepins)、1，4-二噻英(dithiins)、1，2-、1，3-、或1，4-噻嗪、1，4，2-二噻嗪、1，3，4-、1，2，6-、1，3，5-噻二嗪、二噻嗪或噻二嗪的二氫衍生物、1，2，3，4-噻三唑以及它們的組合。硫化劑如在以下各項(xiàng)中討論的硫化劑也是有效的：由porter，m.在橡膠的硫化(vulcanizationofrubber)；oae，s.ed.；硫的有機(jī)化學(xué)(organicchemistryofsulfur)；plenum：紐約，1977，第3章，以及hofmann，w.硫化和硫化劑(vulcanizationandvulcanizingagents)；palmerton：紐約，1967年?？梢詢?yōu)選的是硫的源不將有機(jī)化合物或有機(jī)部分引入至鎳制備物或鎳和含磷配體的混合物。例如，硫源可以不包含含有碳的或含有磷酸(phosphate)的化合物和部分。硫的源可以不包括金屬污染物(除鎳之外)。例如，硫的源可以不包含顯著量的堿和堿土離子或鹽。在一些情況下，這些有機(jī)化合物或有機(jī)部分可以在硫源和鎳原材料的混合物的處理過程中被移除。例如，用以從鎳原材料產(chǎn)生鎳金屬粒子的煅燒和/或還原過程可以移除一些有機(jī)化合物或有機(jī)部分。因此，可以采用多種硫源以提高鎳活性。具有證實(shí)的將鎳原材料轉(zhuǎn)化為具有好的鎳-配體配合物形成性質(zhì)的鎳顆粒形式的能力的硫源包括液體或固體硫酸鎳、單質(zhì)硫(例如，s8)，以及硫化鎳(例如，ni3s2)?？梢詫⑦@種鎳源在鎳金屬粒子的制造過程中加入至鎳原材料(例如，堿式碳酸鎳或氧化鎳)，可以在鎳-配體配合物形成過程中將硫源直接加入至顆粒鎳金屬和一種或多種含磷配體的混合物，也可以將硫源直接加入至含有鎳-配體催化劑的氫氰化反應(yīng)混合物。鎳原材料可以將鎳金屬(例如，零價(jià)鎳金屬)在與含磷配體形成配合物之前、過程中或之后直接用硫源處理。然而，也可以將鎳原材料與硫源接觸，其中處理鎳原材料以產(chǎn)生鎳金屬。例如，鎳原材料可以包含更高價(jià)態(tài)的鹽形式的鎳。因此，可以在鎳原材料制備鎳金屬粒子的還原之前將硫源加入至鎳原材料。很多鎳源是可得的并且可以充當(dāng)制備鎳金屬的原材料。例如，鎳原材料可以是堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽，或它們的組合。不同類型的鎳原材料可以需要不同的工藝以產(chǎn)生鎳金屬。用于產(chǎn)生鎳金屬的工藝是本領(lǐng)域中可得的并且這種工藝的實(shí)例在本文被描述。令人驚訝地，鎳原材料用硫源的處理可以在鎳金屬制備工藝的基本上任意階段發(fā)生。典型地，用于產(chǎn)生鎳金屬的工藝包括更高價(jià)態(tài)形式的鎳至零價(jià)鎳金屬的還原。硫源在鎳原材料的還原之前的加入是形成有效地與含磷配體形成配合物的鎳金屬粒子的好的方式。氧化鎳也是便利的鎳原材料。氧化鎳優(yōu)選是顆粒形式。為產(chǎn)生用于制備鎳-配體配合物的顆粒鎳金屬，將氧化鎳從價(jià)態(tài)+2還原成零價(jià)鎳金屬粒子。這種還原可以如本文所描述或通過其他可得的方法進(jìn)行。如本文所示，即使在還原之后，很多可商購的氧化鎳源在還原和與含磷配體組合之后不形成有用的催化劑。然而，當(dāng)在還原之前、過程中或之后將這種氧化鎳用硫源處理時(shí)，所形成的鎳可以容易地與含磷配體形成配合物，形成的程度比在用硫源處理之前由氧化鎳產(chǎn)生的鎳達(dá)到的程度更大。堿式碳酸鎳是另一種可用的鎳原材料。堿式碳酸鎳是可商購的或者它可以如本文所描述制備。當(dāng)采用堿式碳酸鎳作為原材料時(shí)，將其還原以產(chǎn)生鎳金屬。任選地，可以將堿式碳酸鎳在還原之前煅燒，從而放出二氧化碳并提供氧化鎳組合物。使用這種煅燒步驟以增加鎳樣品形成在有機(jī)腈溶劑中可溶的鎳-配體配合物的反應(yīng)性。然而，當(dāng)如本文所描述地用硫源處理時(shí)，可以不需要煅燒堿式碳酸鎳而獲得令人滿意水平的鎳-配體配合物形成。然而，如果進(jìn)行煅燒，可以將堿式碳酸鎳在煅燒以制備氧化鎳的過程中，在還原以產(chǎn)生鎳金屬的過程中或在鎳金屬產(chǎn)物與含磷配體的配合物形成過程中與硫源接觸。如本文所示，即使在煅燒和還原之后，很多商業(yè)源的堿式碳酸鎳不容易與含磷配體形成配合物。然而，當(dāng)將這種商業(yè)源的堿式碳酸鎳在煅燒和/或還原之前、過程中或之后用硫源處理時(shí)，即使這些商業(yè)源的堿式碳酸鎳也可以轉(zhuǎn)化為容易地與含磷配體形成配合物的鎳金屬制備物。還可以采用甲酸鎳作為可用于制備鎳金屬粒子的原材料。如本文所示，可以將甲酸鎳熱處理以產(chǎn)生可用于與含磷配體形成配合物的鎳金屬粒子，尤其是當(dāng)存在硫(例如，大于約500ppm硫，優(yōu)選約0.2重量％至約15重量％硫)時(shí)。因此，可以將甲酸鎳簡單地在無含氧氣體如氮中熱處理，并且可以不需要對甲酸鎳進(jìn)行還原步驟。當(dāng)將甲酸鎳熱處理以產(chǎn)生鎳金屬粒子時(shí)，可以將甲酸鎳在非-含氧氣氛中加熱至350℃至450℃約1至4小時(shí)。如本文所示，可以將甲酸鎳便利地在流化床反應(yīng)器中熱處理，其中將甲酸鎳懸浮在氮?dú)夥罩胁⒓訜嶂良s400℃約2小時(shí)。雖然甲酸鎳的還原可以不是必需的，這種還原可以使用本文描述的或本領(lǐng)域中可得的程序進(jìn)行。如果需要煅燒，也可以使用本文描述的方法煅燒甲酸鎳。因此，將甲酸鎳在無氧氣氛中熱處理，可以將甲酸鎳在沒有煅燒預(yù)處理的情況下還原，也可以對其進(jìn)行煅燒預(yù)處理之后還原成零價(jià)鎳金屬粒子?？梢詫⒘蛟磁c甲酸鎳在任意步驟(熱處理、煅燒、還原或配合物形成)組合以產(chǎn)生具有催化活性的鎳-磷配體配合物。可用于制備可以容易地與含磷配體形成配合物的鎳金屬粒子的另一種鎳原材料是鎳鹽。用于制備鎳金屬粒子的可用的鎳鹽的一個(gè)實(shí)例是硫酸鎳。當(dāng)采用硫酸鎳作為用于制備鎳金屬的原材料，可以不需要進(jìn)一步的硫處理，因?yàn)榱蛩猁}是出色的硫源。因此，硫酸鎳可以是用于產(chǎn)生鎳金屬的有用的原材料。硫酸鎳可以是固體(例如，顆粒)形式或在溶液中。當(dāng)硫酸鎳在溶液中時(shí)，可以將溶劑移除以產(chǎn)生含有鎳(ii)的粉末。通常，在還原之前對硫酸鎳進(jìn)行煅燒以產(chǎn)生具有硫酸根離子的氧化鎳。硫酸鎳的煅燒減少了在還原過程中將形成大量的ni3s2的可能性，ni3s2可能不與含磷配體良好地配合。將通過硫酸鎳的煅燒形成的固體和粉末材料中的鎳(例如，ni+2和氧化鎳)使用本文描述的方法或其他可用的程序還原以產(chǎn)生鎳金屬(零價(jià)鎳)。還可以將鎳金屬用硫源處理。如本文所示，可商購的鎳源展現(xiàn)可變的、不可預(yù)測的和典型地差的用于制備作為氫氰化催化劑的鎳-配體配合物的活性。然而，容易地與含磷配體反應(yīng)的活性顆粒鎳金屬可以通過將硫源加入至鎳金屬粒子容易地制備。例如，可以將硫源加入至鎳粒子和含磷配體在傳統(tǒng)的溶劑(例如，有機(jī)腈溶劑)中的混合物以產(chǎn)生作為有效的氫氰化催化劑的鎳-配體配合物。還可以將硫源加入至含有鎳-磷配體催化劑的氫氰化反應(yīng)混合物中。通常，來自商業(yè)源的未處理的鎳金屬展現(xiàn)與含磷配體差的配合物形成。雖然可商購的鎳金屬的還原可以提供略微的改進(jìn)，但是在鎳還原過程中，或僅在氫氰化催化劑的形成過程中硫源的加入可靠地將差的鎳金屬源轉(zhuǎn)化為有效地與含磷配體組合以產(chǎn)生可用的氫氰化催化劑的鎳金屬的形式。當(dāng)選擇鎳金屬用于用硫源處理時(shí)，鎳金屬可以是顆粒(粉末)零價(jià)鎳金屬。如果將鎳金屬部分地氧化，可以將其通過本領(lǐng)域中可得的程序，例如，通過如本文描述的熱氫處理進(jìn)行還原。用硫源處理可以將鎳金屬粒子和鎳原材料用可變量的硫源在產(chǎn)生零價(jià)鎳金屬、形成鎳-配體配合物和在氫氰化反應(yīng)過程中保持有效的鎳-配體催化劑的不同的階段進(jìn)行處理。例如，可以將硫源在煅燒之前、過程中或之后加入至鎳原材料?？梢詫⒘蛟丛谶€原之前、過程中或之后加入至鎳原材料。還可以在鎳-配體配合物形成過程中和采用鎳-配體催化劑的氫氰化反應(yīng)過程中包含硫源。鎳原材料或鎳金屬在用硫源的處理過程中可以是溶液、懸浮液或顆粒形式。例如，鎳可以是液體介質(zhì)或氣體流內(nèi)的顆粒形式。因此，鎳原材料或鎳金屬可以在懸浮液中。鎳金屬的溶解性在很多液體溶劑中通常非常低。然而鎳金屬可以懸浮在液體中或通過氣體懸浮。備選地，可以將固體顆粒形式的鎳原材料或鎳金屬與硫源簡單地混合。可以將硫源與鎳原材料或鎳金屬組合和/或混合不同的時(shí)間。例如，鎳原材料或鎳金屬和硫源可以在一起混合約1分鐘至約72小時(shí)，或約1分鐘至24小時(shí)，或約1分鐘至12小時(shí)，或約1分鐘至4小時(shí)，或約1分鐘至2小時(shí)，或約1分鐘至1小時(shí)。當(dāng)將硫源加入至要經(jīng)歷包括混合，如煅燒，還原或者甚至催化劑配合物形成的進(jìn)一步的處理的鎳原材料時(shí)，可能最初需要很少的混合。在鎳原材料或鎳金屬用硫源的處理過程中，可以將混合物保持在約4℃至約450℃?？赡苄枰倭康幕虿恍枰硗獾募訜峄蚍跤杂昧蛟刺幚礞嚱饘倩蜴囋牧?，因?yàn)殒嚱饘俚男纬苫蜴?配體催化劑配合物的形成中的各個(gè)步驟為鎳的硫處理提供足夠的加熱和混合。因此，可以將硫源加入至鎳金屬或鎳-配體配合物的制備中所包括的基本上任意方便的步驟。例如，可以將硫源直接加入至催化劑配合物形成混合物，該混合物含有在有機(jī)溶劑(例如，有機(jī)腈溶劑)中的鎳金屬粒子和一種或多種含磷配體，將其混合并升溫至約60℃-80℃?？梢詫⒘蛟幢憷丶尤胫寥我怄囋牧现胁⑶铱梢詫㈡囋牧弦酝ǔ７绞教幚頌轭w粒鎳金屬，例如，通過還原(煅燒典型地是任選的)進(jìn)行?？梢詫㈡嚭玩囋牧嫌米兓康牧蛟从行У靥幚怼＠?，硫與鎳的摩爾比可以在約0.003至約1.8的范圍內(nèi)；優(yōu)選摩爾比為約0.004至約0.2；并且更優(yōu)選這種硫與鎳摩爾比為約0.01至約0.05。與鎳和鎳原材料的組合的硫的有效量可以在相對于組合物的總重量約0.1重量％硫至約50重量％硫之間變化，或優(yōu)選相對于組合物的總重量約0.2％至約4重量％硫，優(yōu)選相對于組合物的總重量約0.3％至約2重量％硫。例如，零價(jià)顆粒鎳制備物中硫的有效量可以在相對于鎳的重量約0.1重量％硫至約50重量％硫之間變化。硫的重量百分比可以在約0.2重量％硫至約15重量％硫，或約0.2重量％硫至約10重量％硫變化。優(yōu)選地，零價(jià)顆粒鎳制備物中硫的量可以為相對于鎳的重量約0.5重量％硫至約5重量％硫，或更優(yōu)選相對于鎳重量的約0.6％至約1％硫。如本文所示，顆粒鎳金屬制備物中有效量的硫?yàn)橄鄬τ阪囍亓康募s0.8％硫?？梢詫㈡囋牧先鐗A式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳或它們的組合用相對于組合物的總重量約0.1重量％至約25重量％硫，或相對于組合物的總重量約0.2重量％至約10重量％硫，相對于組合物的總重量約0.3重量％至約3重量％硫處理。優(yōu)選地，將這種鎳原材料用相對于組合物的總重量約0.3重量％至約1重量％范圍內(nèi)的硫的硫源處理，或相對于組合物的總重量約0.3重量％至約0.5重量％硫的硫源處理。如本文所示，堿式碳酸鎳中有效量的硫?yàn)橄鄬τ诮M合物的總重量約0.4重量％硫。可以將相似的鎳原材料用相對于組合物的總重量約0.4重量％硫處理?？梢詫㈡囋牧先鐗A式碳酸鎳(bnc)、碳酸鎳、碳酸氫鎳、甲酸鎳、草酸鎳或方酸鎳與硫源混合以使得硫含量為基于鎳至少0.1重量％，或基于鎳至少0.2重量％，或基于鎳至少0.3重量％，或基于鎳至少0.4重量％，或基于鎳至少0.5重量％，或基于鎳至少0.6重量％，或基于鎳至少0.7重量％，或基于鎳至少0.8重量％，或基于鎳至少0.9重量％，或基于鎳至少1.0重量％，或基于鎳至少2重量％，或基于鎳至少3.0重量％?？梢允褂帽扔糜趬A式碳酸鎳稍微更多硫處理氧化鎳。例如，可以將氧化鎳用相對于組合物的總重量約0.2重量％至約30重量％硫處理，或用相對于組合物的總重量約0.3重量％至約10重量％硫處理，用相對于組合物的總重量約0.4重量％至約5重量％硫處理。優(yōu)選地將氧化鎳用相對于組合物的總重量約0.4重量％至約1重量％硫，或相對于組合物的總重量約0.5重量％至約0.7重量％硫處理。如本文所示，與氧化鎳的混合物中硫的有效量為相對于組合物的總重量約0.6％硫。可以將相似的鎳原材料用相對于組合物的總重量約0.6％硫處理。氧化鎳與硫源一起以使得硫含量為基于鎳至少0.2重量％，或基于鎳至少0.3重量％，或基于鎳至少0.4重量％，或基于鎳至少0.5重量％，或基于鎳至少0.6重量％，或基于鎳至少0.7重量％，或基于鎳至少0.8重量％，或基于鎳至少0.9重量％，或基于鎳至少1.0重量％，或基于鎳至少2重量％，或基于鎳至少3.0重量％。當(dāng)使用含硫鹽作為硫源時(shí)，可以將含硫鹽作為固體或作為水溶液與鎳原材料或鎳金屬接觸。當(dāng)鹽作為水溶液使用時(shí)，溶液的濃度可以是約0.01m至約2m，或約0.05m至約1.5m，或約0.1m至約1.5m，或者濃度可以是1m。例如，niso4可以作為1m水溶液使用。可以采用重量比約1∶2至約1∶8的鎳原材料與1m硫鹽溶液用于鎳原材料的有效的處理。例如，如本文所示，采用1∶5重量比的堿式碳酸鎳與0.05至1m硫酸鎳溶液可以產(chǎn)生顆粒鎳金屬制備物(在干燥和還原之后)，該顆粒鎳金屬制備物與一種或多種含磷配體有效地形成配合物。測試證實(shí)可以采用1∶5重量比的鎳原材料1m硫酸鎳溶液用于數(shù)種類型的鎳原材料如堿式碳酸鎳、氧化鎳和鈍化的(涂布nio的)鎳。也如本文所示，可以將約0.4％至2％單質(zhì)硫或硫化鎳(以相對于全部組合物的重量％硫計(jì))加入至堿式碳酸鎳或氧化鎳以形成顆粒鎳金屬制備物(在還原之后)，該顆粒鎳金屬制備物與含磷配體有效地組合以形成鎳-配體配合物?？梢詫⒑辛虻逆囋牧线€原以制備用于在催化劑中使用的顆粒零價(jià)鎳金屬。煅燒是典型地任選的，然而，如果使用硫酸鎳作為鎳原材料，可能所需的是硫酸鎳在還原之前煅燒。當(dāng)要與硫接觸的鎳是零價(jià)顆粒鎳金屬時(shí)，可以將硫源直接加入至溶劑中含有顆粒鎳金屬和一種或多種含磷配體的催化劑制備混合物。路易斯酸(例如，氯化鋅)也通常存在于催化劑制備混合物中。這種路易斯酸可以促進(jìn)配合物形成。與鎳相比所使用的硫源的量可以變化，采用相對于鎳的量約0.1重量％硫至約50重量％硫，或約0.2重量％硫至約25重量％硫，或約0.5重量％硫至約15重量％硫。如本文所示，少至150ppm單質(zhì)硫或硫酸鎳向催化劑制備混合物中的加入將鎳-配體配合物形成提高約3至5倍。約11％至12％s8(相對于鎳含量)向催化劑制備混合物中的加入將鎳-配體配合物形成提高約4-至約12-倍。因此，鎳用硫源的有效處理的方法是簡單的、靈活的并且容易實(shí)施。制備鎳原材料顆粒鎳金屬可以得自更高價(jià)態(tài)的鎳原材料如含有ni(ii)的原材料。鎳原材料的實(shí)例包括堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽或它們的組合。更高價(jià)態(tài)的鎳原材料的一種經(jīng)常采用的實(shí)例是鎳鹽如堿式碳酸鎳，也稱為bnc或bnc鎳。bnc可以在下面描述的方法中使用以制備本發(fā)明的ni金屬顆粒形式。堿式碳酸鎳是商業(yè)可得的。例如，堿式碳酸鎳可以由該材料的美國銷售商metchemcorporation獲得。根據(jù)賣主，所提供的堿式碳酸鎳通過將堿式碳酸鎳從包含鎳、氨、碳酸銨和水的水溶液中沉淀制備。根據(jù)賣主，堿式碳酸鎳由包含鎳和堿式碳酸鎳的礦石制備并且還可以包含選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少一種元素：鋁、鈣、鈷、銅、鐵、鎂、錳、鈉、硫和鋅。例如，按從供應(yīng)商收到的metchem堿式碳酸鎳的分析顯示它具有表1中給出的組成。表1：對于metchem堿式碳酸鎳粉末的分析結(jié)果沒有硫處理，由metchem獲得的堿式碳酸鎳典型地不形成與含磷配體以商業(yè)可接受速率(例如，在數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)內(nèi))形成配合物的鎳金屬。然而，當(dāng)將metchem堿式碳酸鎳在鎳金屬制備過程中或在配合物形成過程中用硫源處理時(shí)，得自metchem堿式碳酸鎳的鎳金屬與含磷配體在商業(yè)可接受的時(shí)間內(nèi)(例如，在約15分鐘至約3小時(shí)內(nèi))形成配合物?？赡苄枰氖侵苽鋲A式碳酸鎳而不是從商業(yè)源獲得它。例如，通過使用所選擇的反應(yīng)物和制造條件下的堿式碳酸鎳的制造，可以避免雜質(zhì)并可以控制堿式碳酸鎳的組成。bnc可以用以下化學(xué)式描述[ni(co3)x(oh)y]z(h2o)n，其中x＝z-(y/2)；v＝2z-2x；z＝1至100；和n＝0至400。bnc可以包含鎳(ii)離子、碳酸根離子、氫氧化物離子和水分子。bnc可以使用可得的程序合成。所選擇的bnc鎳原材料可以具有低碳酸鹽含量。例如，所選擇的bnc鎳原材料可以具有小于約1的nico3∶ni(oh)2的摩爾比，其中至少約10∶1的ni∶c的質(zhì)量比，或它們的任意組合。這種bnc可以制造具有低水平的碳雜質(zhì)的ni(0)，包括低水平的碳雜質(zhì)如碳酸鹽雜質(zhì)。顆粒鎳金屬由具有低碳酸鹽含量的bnc鎳的制備，如小于約1的nico3∶ni(oh)2的摩爾比，至少約10∶1的ni∶c的質(zhì)量比，或它們的任意組合，在煅燒過程中可以更容易地產(chǎn)生co2并且因此可以導(dǎo)致更復(fù)雜的至nio的轉(zhuǎn)化，在nio中具有更少的碳雜質(zhì)。通過制備具有更低碳含量的nio，包括更低碳酸鹽含量，可以在ni(0)產(chǎn)物中存在更少的碳雜質(zhì)，或ni(0)產(chǎn)物可以如本文所定義的更加“活性”，或同時(shí)存在這兩種情況。bnc可以通過(i)將沉淀劑溶液與鎳溶液在沉淀反應(yīng)器中接觸以形成反應(yīng)混合物；和(ii)將鎳鹽從反應(yīng)混合物沉淀而制備，其中鎳溶液包含鎳(ii)離子和水，并且沉淀劑溶液選自由以下各項(xiàng)組成的組：(a)碳酸氫根離子和水，(b)碳酸根離子和水，以及(c)它們的混合物。進(jìn)料結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物中碳酸氫根離子與鎳(ii)離子的摩爾比可以在0∶1至2∶1，包括約0∶1至約1.6∶1，約0∶1至約1.2∶1，約1.0∶0至約1.9∶1，約1.2∶1至約1.9∶1，約0.8∶1至約1.4∶1，約1.0∶1至約1.8∶1，約1.0∶1至約1.6∶1，約1.0∶1至約1.4∶1，約0.8∶1至約1.4∶1，以及約0.8∶1至約1.2∶1的范圍內(nèi)。進(jìn)料結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物中碳酸根離子與鎳離子的摩爾比可以在0∶1至1.6∶1，包括約0∶1至約1.4∶1，約1.0∶0至約1.2∶1，約0.8∶1至約1.4∶1，約1.0∶1至約1.6∶1，約1.0：1至約1.6∶1，約1.0∶1至約1.4∶1，約0.8∶1至約1.4∶1，以及約0.8∶1至約1.2∶1的范圍內(nèi)。在沉淀劑溶液中也可以使用碳酸氫鹽和碳酸鹽的共混物。用于制備前體bnc樣品的沉淀反應(yīng)器可以是任意合適的容器如槽、容器或管。bnc的沉淀可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行?？梢詫⒎磻?yīng)混合物在鎳組合物的沉淀之前和/或過程中攪拌。例如，攪拌可以通過機(jī)械攪拌、泵循環(huán)回路、流通靜態(tài)混合器或超聲波進(jìn)行。沉淀過程中高剪切的使用可以防止粒子結(jié)塊并且可以給出更小的所得到的bnc粒子。反應(yīng)器設(shè)計(jì)、攪拌設(shè)計(jì)以及高能量攪拌的使用是可以在沉淀過程中產(chǎn)生反應(yīng)混合物的高剪切攪拌的因素的實(shí)例?？梢詫nc在外加的二氧化碳的存在下從反應(yīng)混合物沉淀。例如，可以將二氧化碳加入至沉淀反應(yīng)器，加入至鎳溶液，加入至沉淀劑溶液，加入至反應(yīng)混合物，以及上述這些的任意組合。雖然本發(fā)明不受理論敘述的限制，但是加入二氧化碳可以通過間接影響中和化學(xué)計(jì)量比而改變bnc的硫含量。同樣，可以將沉淀劑溶液在如約30分鐘至約60分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)料至沉淀反應(yīng)器，并且這種加入可以以半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。也可以將沉淀劑溶液以半連續(xù)或連續(xù)方式，例如，通過使用漸進(jìn)添加加入至沉淀反應(yīng)器中的鎳溶液。bnc可以在約0℃至約90℃，包括約20℃至約90℃，約20℃至約70℃，約20℃至約50℃，約50℃至約90℃，約60℃至約80℃，以及約65℃至約75℃的溫度范圍內(nèi)沉淀。沉淀過程中增加的溫度可以降低所得到的bnc中碳酸根離子的比率，這對于產(chǎn)生可用的氫化催化劑可以是有用的。沉淀過程中更高ph的使用可以減少所得到的bnc沉淀物中碳酸根離子的比率。例如，可以使用約4、5、6、7、8或約9以上的ph值。在一個(gè)實(shí)例中，ph在沉淀過程中從約4.9增加至約5.8。也可以將反應(yīng)混合物在接觸沉淀劑溶液之后通過將反應(yīng)混合物在約50℃至約90℃加熱約0.25小時(shí)至約24小時(shí)的期間煮解為鎳溶液。沉淀可以在煮解之前、過程中或之后發(fā)生，或這些過程的任意組合下發(fā)生。其他合適的溫度范圍包括約60℃至約80℃，和/或約65℃至約75℃。其他合適的煮解時(shí)間可以在約2小時(shí)至約24小時(shí)，包括約4小時(shí)至約20小時(shí)，約6小時(shí)至約16小時(shí)，以及約8小時(shí)至約12小時(shí)的范圍內(nèi)。更長的煮解時(shí)間可以導(dǎo)致所得到的沉淀物中更大的bnc粒子。bnc制備方法還可以包括，在沉淀步驟之后，用水洗滌沉淀的bnc；和部分地干燥沉淀的bnc。例如，可以將沉淀的bnc通過過濾或傾析從反應(yīng)混合物分離，可以將所得到的沉淀的bnc通過過濾或傾析用水洗滌，和/或可以將所得到的bnc通過60℃至100℃之間的水蒸發(fā)干燥。干燥可以在環(huán)境壓力下或在真空下，并且在惰性氣體如氮的存在下進(jìn)行。包含鎳(ii)離子和水的bnc的制備中使用的鎳溶液可以通過將鎳(ii)鹽溶解在水中制備。鎳鹽可以是在水中可溶的任意鹽，例如nicl2、niso4和ni(no3)2。備選地，可以將商業(yè)bnc通過如下過程純化：首先將粗bnc溶解在酸誰溶液如鹽酸、硫酸或硝酸中，之后使用該溶液用于如本文描述的純化的bnc的再沉淀。可以將其他水不溶ni(ii)源以類似方式轉(zhuǎn)化為可溶材料并且用作適合用于本發(fā)明的鎳活性顆粒形式的制備物的bnc的源。包含碳酸氫根離子的沉淀劑溶液可以通過將碳酸氫鹽，例如，nahco3和nh4hco3溶解在水中制備。備選地，沉淀劑溶液可以通過將co2和堿金屬氫氧化物或氨采用已知方法溶解在水中而原位制備。類似地，包含碳酸根離子的沉淀劑溶液可以通過溶解碳酸鹽，例如na2co3制備。沉淀劑溶液還可以通過將co2和堿金屬氫氧化物采用已知的方法溶解在水中而原位制備。可以選擇鎳鹽的陰離子和碳酸氫鹽或碳酸鹽的陽離子以使得包含來自反應(yīng)混合物的陽離子和陰離子兩者的由沉淀產(chǎn)生的鹽，(例如nacl)在反應(yīng)混合物的水中可溶。這種選擇提供用于從沉淀的bnc分離陰離子和陽離子的方法。如前所述，碳酸氫根或碳酸根離子相對于所加入的用于制備bnc的鎳(ii)離子的量可以影響所得到的零價(jià)鎳粒子與含磷配體，例如，配體(v)的鎳反應(yīng)性。因?yàn)殒嚨母叱杀?，bnc型鎳組合物的制造者將被引導(dǎo)加入過量的沉淀劑溶液以便經(jīng)濟(jì)上可行地回收盡可能多的鎳。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)過量沉淀劑的使用產(chǎn)生對于磷-配體配合物反應(yīng)低反應(yīng)性的鎳金屬。當(dāng)使用減少量的沉淀劑時(shí)產(chǎn)生高反應(yīng)性鎳，其中允許大概更多的鎳(ii)離子保持溶解在所得到的反應(yīng)混合物的水中并且可以不沉淀。還發(fā)現(xiàn)的是使用碳酸氫根離子制備的沉淀的鎳組合物比使用碳酸根離子制備的沉淀的鎳組合物過濾快得多并且令人驚訝地洗滌快得多。此外，使用碳酸氫根離子制備的過濾的沉淀的鎳組合物干燥為具有小收縮的軟粉。因?yàn)檫@些原因，使用碳酸氫根離子制備含鎳固體進(jìn)一步提供用于下游處理和干燥沉淀的鎳bnc組合物的操作所需的性質(zhì)。含鎳材料的還原鎳金屬的產(chǎn)生可以包括特定鎳原材料的直接還原或鎳金屬制備物的還原。然而，鎳還原的程度典型地是不關(guān)鍵的。合適的鎳金屬制備包括完全還原或部分地還原的那些。還原的程度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用本文描述的或本領(lǐng)域可利用的程序容易地測定和選擇?？梢詫⒏鞣N鎳原材料還原如bnc、方酸鎳、草酸鎳、硫酸鎳、氧化鎳、草酸鎳，以及部分地氧化的鎳金屬，或鎳金屬。通常，可以將這種鎳原材料和/或鎳金屬用還原劑(例如，氫、甲烷、co)在升高的溫度還原?？梢詫㈡囋牧显谶€原之前煅燒，也可以將它們用氫或另一種還原劑在升高的溫度直接還原。煅燒可以移除吸附的氣體如二氧化碳、二氧化硫等。如本文描述的，可以將硫源在還原過程中與鎳金屬或鎳原材料混合。還原可以在方便的還原或反應(yīng)器容器中，如流化床反應(yīng)器、膨脹的固定床、旋轉(zhuǎn)爐、旋轉(zhuǎn)盤或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意這種設(shè)備進(jìn)行。為促進(jìn)鎳金屬和/或鎳原材料對還原劑的最佳暴露，可以采用流化床還原容器。例如，可以采用流化床反應(yīng)器以將鎳原材料和/或鎳金屬煅燒和還原至零價(jià)鎳金屬粉末。可以將鎳原材料和/或鎳金屬裝入至流化床反應(yīng)器并且可以將反應(yīng)器關(guān)閉。之后可以開始還原(和/或煅燒)程序。對于還原過程，可以在引入還原劑之前將反應(yīng)器用惰性氣體吹掃以從反應(yīng)器移除氧。在還原過程中，水蒸氣也可以是還原劑的混合物的組分。當(dāng)比如在還原過程中使用水蒸氣時(shí)，如此產(chǎn)生的鎳金屬粉末可以是自由流動(dòng)的，其促進(jìn)從反應(yīng)容器的產(chǎn)物移除并且進(jìn)一步促進(jìn)鎳金屬的處理。水蒸氣在用于制備反應(yīng)性鎳金屬產(chǎn)物的大部分條件下不是必須的，但它防止還原的鎳產(chǎn)物的聚集和結(jié)塊。對于向零價(jià)鎳金屬的還原，流動(dòng)通過鎳原材料或鎳金屬的床的氣體含有還原劑，優(yōu)選在惰性載氣中。還原劑可以是可以將鎳離子還原為鎳金屬的任意氣體或顆粒物質(zhì)?？梢詫㈡囯x子還原為鎳金屬的還原劑的實(shí)例包括，例如，氫、甲烷和一氧化碳。所需的還原劑是氫。例如，流化氣體可以含有足以將流化的含鎳材料中鎳的至少一部分還原為鎳金屬的量的氫。該過程中的氣體流動(dòng)速率可以由用于還原的設(shè)備的類型決定，并且其選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。惰性載氣基本上不含氧?？梢圆捎玫亩栊暂d氣的實(shí)例包括氮、氬和氖。氮是便宜并且方便的惰性載氣源。用于還原的氣體或氣體的混合物還可以含有水蒸氣，這可以促進(jìn)自由流動(dòng)的鎳金屬產(chǎn)物的產(chǎn)生。在用于制備反應(yīng)性鎳金屬產(chǎn)物的大部分條件下水蒸氣不是必需的，但是它確實(shí)防止還原的鎳產(chǎn)物的聚集和結(jié)塊，從而促進(jìn)從還原容器的產(chǎn)物移除和鎳金屬的進(jìn)一步處理。還原氣體中水蒸氣的百分比可以為約0.1％至80體積％，或約0.1％至70體積％，或約0.1％至50體積％，或約0.1％至30體積％。流化氣體可以含有約0.1％至20％體積百分比的水蒸氣，或約1％至約20％體積百分比的水蒸氣。處于蒸汽形式的水蒸氣的存在在制備自由流動(dòng)的鎳粉末中是有效的。足以將鎳原材料和/或鎳金屬還原為零價(jià)鎳金屬的條件包括升高的溫度以及足以基本上還原含鎳固體以形成包含鎳金屬的第三含鎳固體的還原劑(例如，氫氣體)的量和時(shí)間這兩者。還原步驟在200℃至500℃，例如，200℃至450℃，或225℃至425℃，或250℃至400℃的溫度有益地進(jìn)行。這些范圍(例如，200℃以下)的下限的溫度需要更長的還原時(shí)間。在高溫(例如，500℃以上)還原可以給出具有與含磷配體的配合物形成減少的鎳金屬粉末。用于還原的時(shí)間可以稍微隨溫度變化、其中還原在更高的溫度進(jìn)行得稍微更快。通常，進(jìn)行還原約30分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選約1至6小時(shí)，更優(yōu)選約2至5小時(shí)并且最優(yōu)選約4小時(shí)。所觀察到的是，對于約300℃至475℃或約250℃至400℃的溫度，還原步驟在約四個(gè)小時(shí)內(nèi)基本上完成，條件是至少一個(gè)當(dāng)量的氫與氧化鎳反應(yīng)?？赡芩璧氖羌尤脒^量的氫(例如，大于一當(dāng)量)，以確保完成還原。可以采用的溫度的范圍因此受還原的時(shí)間和所提供的氫的量影響?？山邮艿臏囟确秶ū硎韭淙?00℃至500℃之間的溫度范圍的整數(shù)的任意數(shù)值范圍。然而，優(yōu)選的溫度是約250℃至400℃，或約250℃和350℃，持續(xù)約四個(gè)小時(shí)。當(dāng)使用氫作為還原劑時(shí)，氫向流化反應(yīng)容器的引入可以導(dǎo)致含鎳固體的床中的溫度立刻升高，例如，依賴于氫的濃度升高約10-50℃。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白這種升高可以發(fā)生并且可以按需要調(diào)節(jié)還原條件。通常，使足夠的還原劑(例如，氫)通過反應(yīng)器以將含鎳固體轉(zhuǎn)化為鎳金屬粉末。還原氣體中有效的水蒸氣濃度可以為約1％至約80體積％。例如，有效的氫濃度可以為約10％至約95體積％。載氣可以以約20％至約85體積％的濃度存在。有效用于還原的氣體組合物的實(shí)例包含以體積百分比(體積測量)計(jì)約10-20％水蒸氣，約10-20％氫，以及作為余量的氮。還原步驟過程中的反應(yīng)器壓力不是關(guān)鍵的。因此，還原可以在約0.1個(gè)大氣壓至20個(gè)大氣壓，或在約0.5個(gè)大氣壓至10個(gè)大氣壓，或在約0.5個(gè)大氣壓至2個(gè)大氣壓壓力進(jìn)行。還原可以方便地在約一個(gè)大氣壓的壓力進(jìn)行。在還原步驟的結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器用氮，或另一種惰性氣體填充，以有效移除殘留的氫。惰性氣體被選擇為與鎳金屬粉末無反應(yīng)性。氧在該階段與鎳金屬接觸可以至少將鎳粒子的表面氧化為氧化鎳，從而潛在地降低催化劑形成步驟中的反應(yīng)性。在還原之前，可以將含有含鎳固體(例如，鎳原材料和/或鎳金屬)的流化床反應(yīng)器用基本上不含氧的惰性氣體吹掃，以從該裝置中以及從該含鎳固體中移除分子氧。可以之后將還原劑或還原實(shí)際(例如，氫氣體)引入至流化氣體中以使得還原劑和惰性載氣的混合物用于流化并基本上支撐固體。還原過程中的氣體流動(dòng)速率不是關(guān)鍵的并且可以被調(diào)節(jié)以支撐鎳金屬或鎳原材料和/或由用于還原的設(shè)備類型決定。在反應(yīng)完成之后，床溫度可以降低約10℃。在升高的床溫觀察的時(shí)間期間可以對應(yīng)于加入化學(xué)計(jì)量量的將鎳原材料和/或鎳金屬還原成零價(jià)鎳金屬的氫所需的時(shí)間?？梢詫⒎磻?yīng)器中的零價(jià)鎳金屬粉末在非-含氧氣氛中冷卻并且其可以展現(xiàn)鐵磁性。所產(chǎn)生的鎳金屬的量及其純度可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法的金屬分析測定。類似地，本文描述的方法中使用的任意含鎳組合物中鎳的量可以通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法的金屬分析測定。鎳金屬粉末制備物的合適性可以通過在溶劑或液體底物(例如，3-戊烯腈(3pn))中制備零價(jià)鎳-配體配合物評定。在將混合物升溫所選時(shí)間之后，測量溶液中已溶解的鎳-配體配合物的水平，例如，通過液體色譜測量。如果需要評價(jià)，則可以將未反應(yīng)的鎳金屬通過過濾或離心從環(huán)境移除。鎳與含磷配體的配合并且保持在溶劑如3pn(其也為氫氰化底物)的溶液中，因?yàn)樗纬珊线m的零價(jià)鎳-配體配合物。合適的鎳金屬粉末制備物可以與單齒或二齒含磷配體在腈溶劑中反應(yīng)以有效地制備鎳配合物，該鎳配合物可以作為用于共軛二烯烴至單腈的氫氰，以及不飽和腈至二腈的氫氰化的均相催化劑使用。煅燒還原步驟可以直接對鎳原材料進(jìn)行。備選地，可以對鎳原材料進(jìn)行煅燒步驟并且之后可以進(jìn)行還原步驟。在還原步驟之前，可以對鎳原材料如堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、硫酸鎳、鎳鹽或它們的組合進(jìn)行煅燒步驟。煅燒可以從鎳原材料移除揮發(fā)物和氣體物質(zhì)。例如，煅燒通過碳酸鎳(或碳酸氫鎳)的熱分解將bnc至少部分地轉(zhuǎn)化為氧化鎳，同時(shí)放出二氧化碳(co2)氣體和水。煅燒還可以從硫酸鎳移除二氧化硫和/或三氧化硫以產(chǎn)生氧化鎳。煅燒可以在方便的容器中，如流化床反應(yīng)器、膨脹的固定床、旋轉(zhuǎn)爐、旋轉(zhuǎn)盤或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何這種設(shè)備上進(jìn)行。為促進(jìn)鎳原材料均勻暴露于熱并最優(yōu)地移除可能吸附至鎳原材料上的揮發(fā)物和氣體物質(zhì)，可以采用流化床還原容器。通常，煅燒可以在與鎳組合物無反應(yīng)性的任意氣體氣氛中，例如，在不形成不適宜的鎳化合物的氣體中進(jìn)行。用于煅燒步驟的合適的便利的氣體包括空氣和氮；其他可以包括氬和氦。在煅燒步驟過程中可以存在水蒸氣(水的蒸氣)。一般地，煅燒可以在足以煅燒鎳原材料的時(shí)間和熱條件下進(jìn)行。為進(jìn)行煅燒，可以將鎳原材料放置在閉合的反應(yīng)器中，可以采用流動(dòng)氣體如空氣、氮、氬或它們的混合物來支撐一種或多種鎳原材料?？諝馐沁m合用于煅燒步驟的廉價(jià)且便利的氣體。溫度可以升高至所需的煅燒溫度，例如，約200℃至600℃。在煅燒溫度300℃-450℃，或更高的溫度，可以使具有或不具有水蒸氣的空氣在約1至2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過反應(yīng)器，同時(shí)將揮發(fā)物和氣體物質(zhì)從鎳原材料移除。例如，當(dāng)使用bnc作為鎳原材料并且將bnc煅燒時(shí)，可以移除二氧化碳并且可以將bnc轉(zhuǎn)化為氧化鎳。類似地，硫酸鎳的煅燒可以釋放二氧化硫或三氧化硫以產(chǎn)生氧化鎳。煅燒步驟可以在約200℃至600℃的溫度進(jìn)行。低于200℃，煅燒過程可以是慢的或不完全的，并且因此未反應(yīng)的鎳前體可以保留在產(chǎn)物中。高于600℃，可以出現(xiàn)氧化鎳過度塌陷，必然降低鎳粉末產(chǎn)物的反應(yīng)性。用于煅燒步驟的時(shí)間可以在600℃幾十秒至200℃數(shù)小時(shí)的范圍內(nèi)。合適的煅燒溫度可以包括，例如，約300℃至約475℃的溫度。在約300℃至約475℃或約325℃至450℃的溫度，煅燒在合理的時(shí)間段，如約1.25至2小時(shí)中基本上完成。在煅燒之后，可以將鎳原材料(例如，氧化鎳)還原。例如，可以將反應(yīng)器用氮?dú)夥沾祾咦銐虻臅r(shí)間以基本上移除所有氧(例如，98％至99.9％的氧)并且可以將煅燒鎳原材料如本文所描述地還原。顆粒鎳制備物本文描述新型鎳金屬制備物，其與配體高度反應(yīng)性而形成零價(jià)鎳-磷配體配合物。這種配合物被用作催化劑，例如，作為氫氰化催化劑。本發(fā)明的鎳金屬顆粒形式與有機(jī)液體，如用于氫氰化反應(yīng)的有機(jī)腈液體或烯烴前體中的二齒亞磷酸酯配體是高度反應(yīng)性的。當(dāng)將鎳-配體催化劑混合物與hcn接觸時(shí)，以良好的產(chǎn)率產(chǎn)生烯烴的氫氰化產(chǎn)物。本發(fā)明的鎳顆粒形式具體表達(dá)了下面和附圖中描述的一種或多種特征。本發(fā)明提供用于具有二齒含磷配體的零價(jià)鎳配合物的形成的鎳顆粒形式，其中鎳顆粒形式具有如通過由鎳粒子吸附的氣體分子的量測量的大表面積(例如，經(jīng)由bet比表面積測量)并且鎳顆粒形式具有大量的小微晶。例如，鎳顆粒形式可以具有至少約1m2/gm的bet比表面積；更優(yōu)選，至少約2m2/gm的bet比表面積；再更優(yōu)選，至少約4m2/gm的bet比表面積；再更優(yōu)選，至少約10m2/gm的bet比表面積。所需的鎳顆粒形式可以具有物理特性的組合。例如，優(yōu)選的鎳顆粒形式可以具有以下性質(zhì)中的兩種以上的組合：至少約1m2/gm的bet比表面積；如通過程序化升溫的x射線衍射(tp-xrd)測定的不大于約100nm的平均尺寸的鎳微晶；在300-400℃還原之后小于約20nm的c10值；每克鎳至少約1016個(gè)尺寸為c10以下的表面微晶；如對于立方形微晶計(jì)算的至少每克約2x1015個(gè)表面微晶；大于1.0的鎳微晶尺寸分布范圍。通常，具有這些性質(zhì)中的兩個(gè)以上的鎳顆粒形式可以與含磷配體有效地形成配合物。更優(yōu)選，具有這些性質(zhì)中的三個(gè)以上的鎳顆粒形式與含磷配體有效地形成配合物。鎳顆粒形式的bet比表面積可以是對于鎳顆粒形式的相關(guān)的物理性質(zhì)。通常，具有更高的bet比表面積的鎳顆粒形式展現(xiàn)提高的與含磷配體的配合物形成。因此，當(dāng)與其他所需的特征組合時(shí)，鎳顆粒形式可以具有至少約1m2/gm的bet比表面積。然而，鎳顆粒形式優(yōu)選具有大于2m2/gm的bet比表面積，更優(yōu)選鎳顆粒形式可以具有大于4m2/gm的bet比表面積，再更優(yōu)選鎳顆粒形式可以具有大于約10m2/gm的bet比表面積。所需的鎳顆粒形式可以具有100m2/gm以上的bet比表面積。例如，鎳顆粒形式可以具有大于11m2/gm，或大于12m2/gm，或大于13m2/gm，或大于14m2/gm，或大于15m2/gm，或大于16m2/gm，或大于17m2/gm，或大于18m2/gm，或大于20m2/gm的bet比表面積。例如，鎳顆粒形式可以具有約1m2/gm至約100m2/gm，或1-100m2/gm之間或10-50m2/gm之間的任意數(shù)值的bet比表面積。雖然不希望束縛于理論，但是來自具有，例如，如通過bet比表面積測量的大表面的鎳顆粒形式的鎳原子可以更容易地從顆粒鎳釋放并與含磷配體結(jié)合。備選地，含磷配體可以對具有更高的bet比表面積的鎳顆粒形式的更大表面積具有更大的可接近性。bet表面積或氣體吸收，可以使用測量技術(shù)測量樣品中存在的粒子的表面積和多孔性。被吸附氣體的分子在真空室內(nèi)的受控的條件下被物理吸附至粒子表面上，包括任何孔或微晶的表面。例如，bet比表面積(betssa)可以在將樣品在真空下于105℃脫氣過夜之后通過使用tristar3000氮吸附儀觀測氮吸附而測量?？梢允褂?.05-0.3p/po的分壓范圍進(jìn)行多點(diǎn)bet測量。吸附等高線可以通過作為引入至室中的氣體體積的函數(shù)測量樣品上方氣體的壓力獲得。之后可以使用吸附等高線的線性區(qū)域，使用bet理論確定形成跨越可得的粒子表面積的單層所需的氣體的體積，如通過以下公式描述的：其中v是氣體的體積，p是壓力，p0是飽和壓力，vm是形成單層所需的氣體的體積，而c是bet常數(shù)。關(guān)于壓力作圖，并且體積允許由線的梯度和截距測定單層的體積。鎳顆粒形式的表面積還可以通過激光衍射比表面積技術(shù)測量。鎳顆粒形式可以具有至少約0.4m2/gm的激光衍射比表面積。同樣，至少10％的鎳粒子(d10)可以具有不大于約4μm的直徑。激光衍射比表面積(ldssa)和粒徑分布(psd)可以用mastersizer2000粒徑分析儀(例如，來自malverninstrumentsltd，使用hydro2000mu附件和水作為分散劑)測量。具有以微米測量的特定波長的光由更小尺寸的粒子衍射。衍射的角度將依賴于所存在的尺寸的范圍。可以使用以下公式報(bào)告比表面積(ssa)：其中vi是具有di的平均等級直徑的等級i中的相對體積，ρ是材料的密度，并且d[3，2]是表面積重均直徑。該計(jì)算可以在激光衍射系統(tǒng)軟件中自動(dòng)進(jìn)行。ldssa提供快速估計(jì)粒子表面積的方式。在進(jìn)行該計(jì)算中，通常假設(shè)的是粒子基本上是球體，實(shí)心球體。由微晶構(gòu)成的鎳粒子的表面特征可以使得bet比表面積與激光衍射比表面積的比率為15至25。鎳顆粒形式可以平均每克具有每克鎳至少約1015個(gè)表面微晶，優(yōu)選每克鎳至少約5x1015個(gè)表面微晶，更優(yōu)選每克鎳至少約1016個(gè)表面微晶，再更優(yōu)選每克鎳至少約5x1016個(gè)表面微晶，并且更優(yōu)選每克鎳至少約1017個(gè)表面微晶。通過“表面微晶”意指鎳粒子上或內(nèi)的鎳微晶，其中微晶的至少一側(cè)或邊暴露于環(huán)境。雖然不希望束縛于理論，但是本文的發(fā)明人相信具有至少約1015至1017個(gè)表面微晶存在的鎳顆粒形式的合適性與眾多微晶邊緣的粒子表面的展現(xiàn)相關(guān)，其據(jù)信比平面微晶面更加具有反應(yīng)性。微晶邊緣更大的反應(yīng)性可以在溶液中的配體接近固體鎳顆粒形式的表面的相互作用上與空間因素、電子因素，或兩者相關(guān)。所需的鎳顆粒形式可以具有如通過程序化升溫的x射線衍射(tp-xrd)測定的不大于約70nm(例如，代替100nm)的平均尺寸的鎳微晶；或優(yōu)選鎳微晶具有不大于約50nm(代替100nm或70nm)的平均微晶尺寸；或更優(yōu)選鎳微晶具有不大于約30nm(代替100nm、70nm或50nm)的平均微晶尺寸。通常，具有更小的鎳微晶的鎳顆粒形式，尤其是當(dāng)與其他所需的物理性質(zhì)組合時(shí)，是優(yōu)選的。本發(fā)明的鎳形式的高度反應(yīng)性據(jù)認(rèn)為，至少部分地，由形成粒子的鎳金屬微晶的性質(zhì)所引起的。本發(fā)明的鎳粒子可以由微晶，即在更大的、無序的粒子內(nèi)的局部晶體有序的區(qū)域組成，其中平均微晶尺寸(直徑)可以為不大于約20-25nm。更優(yōu)選的鎳顆粒形式可以包括具有0.1至10nm的范圍內(nèi)的直徑的鎳微晶尺寸。鎳顆粒形式可以具有甚至更多所需的物理性質(zhì)的組合。例如，所需的鎳顆粒形式可以具有平均每克鎳具有至少約5x1016個(gè)尺寸c10以下的表面微晶(例如，代替1016個(gè)表面微晶)。更優(yōu)選，所需的鎳顆粒形式可以具有平均每克鎳具有至少約1017個(gè)尺寸c10以下的表面微晶(例如，代替1016或5x1016個(gè)表面微晶)。此外，鎳微晶尺寸分布范圍可以大于1.5。微晶尺寸典型地作為微晶例如沿主要維度的直徑測量。鎳顆粒形式可以具有的其他物理性質(zhì)包括其中至少10％的粒子具有不大于約6μm或優(yōu)選不大于約4μm的直徑(d10)的那些。由微晶構(gòu)成的鎳粒子的表面特性可以使得鎳粒子的bet比表面積與d10的比率為約0.3x106m/gm至約10.0x106m/gm，或約0.5x106m/gm至約5x106m/gm。鎳顆粒形式是零價(jià)，即，金屬鎳。鎳顆粒形式可以是基本上干燥的，例如，粉末或顆粒形式。鎳顆粒形式可以懸浮、溶解或部分地溶解在溶劑中。溶劑典型地是非水溶劑。溶劑可以是有機(jī)溶劑。例如，用于鎳顆粒形式的溶劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的支鏈或非支鏈的c2-c20烴。用于鎳顆粒形式的溶劑可以是有機(jī)腈液體如被至少一個(gè)腈(cn)基團(tuán)取代的支鏈或非支鏈的c2-c20烷基或亞烷基。溶劑的實(shí)例包括戊烯腈如2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。鎳顆粒形式可以是干燥形式或懸浮或溶解在溶劑中的基本上純的鎳。例如，可以將鎳顆粒形式分離，但沒有，或基本上沒有，伴隨的離子(例如，沒有陰離子)或金屬(例如，沒有鋁、銅、鎢、鋅和/或鐵)。鎳顆粒形式可以沒有雜質(zhì)如含碳、含硅和/或含氮部分和/或化合物。鎳顆粒形式可以基本上沒有雜質(zhì)如鈉、鈣、鎂、鉀和/或其他堿金屬和/或堿土金屬。例如，鎳顆粒形式可以具有小于10％雜質(zhì)，或小于7％雜質(zhì)，或小于5％雜質(zhì)，或小于4％雜質(zhì)，或小于3％雜質(zhì)，或小于2％雜質(zhì)，或小于1％雜質(zhì)，或小于0.7％雜質(zhì)，或小于0.6％雜質(zhì)，或小于0.5％雜質(zhì)，或小于0.4％雜質(zhì)，或小于0.3％雜質(zhì)，或小于0.2％雜質(zhì)，或小于0.1％雜質(zhì)，或小于0.07％雜質(zhì)，或小于0.05％雜質(zhì)，或小于0.03％雜質(zhì)，或小于0.01％雜質(zhì)。除了它們的硫含量之外，鎳顆粒形式可以是95％至99.9％純度，或98％至99.99％純度。這種鎳顆粒形式可以與含磷配體，例如，本文描述的那些中的任一種組合。含磷配體在本文作為術(shù)語使用的“含磷配體”是指含有至少一個(gè)磷原子的配體，其適合用于與過渡金屬如鎳形成配合物，其中配合物可以擁有用于有機(jī)反應(yīng)如烯烴的氫氰化反應(yīng)，如丁二烯的氫氰化以產(chǎn)生戊烯腈，或戊烯腈的氫氰化以產(chǎn)生己二腈的催化活性。本文提供的氫氰化催化劑由鎳和至少一種含磷(含p)配體組成。含p配體可以，例如，是亞磷酸酯、亞膦酸酯、次磷酸酯、膦，以及混合的含p配體或這些成員的組合。含p配體可以是單齒的或多齒的，例如，二齒或三齒。含p配體可以化學(xué)鍵連至金屬，例如，鎳，作為包含金屬和一種或多種含p配體的配合物。術(shù)語“單齒”是本領(lǐng)域中已知的并且意指配體(其可以每個(gè)分子含有一個(gè)或多個(gè)磷原子)的僅一個(gè)磷原子可以連接至單個(gè)金屬(例如，鎳)原子。兩個(gè)單齒配體可以分別連接至金屬原子，或者一個(gè)單齒配體和一個(gè)多齒配體可以各自連接至金屬原子。術(shù)語“二齒”是本領(lǐng)域中已知的并且意指配體(其可以每分子含有兩個(gè)以上磷原子)的兩個(gè)磷原子可以連接至單個(gè)金屬(例如，鎳)原子。二齒含p配體可以，例如，選自由以下各項(xiàng)組成的組：二齒亞磷酸酯、二齒亞膦酸酯、二齒次磷酸酯、二齒膦或混合二齒配體?；旌隙X配體可以，例如，選自由以下各項(xiàng)組成的組：亞磷酸酯-亞膦酸酯、亞磷酸酯-次磷酸酯、亞磷酸酯-膦、亞膦酸酯-次磷酸酯、亞膦酸酯-膦和次磷酸酯-膦。術(shù)語“三齒”意指配體(其可以每分子含有三個(gè)以上磷原子)的三個(gè)磷原子可以連接至單個(gè)金屬(例如，鎳)原子。也可以將術(shù)語“二齒”和“三齒”稱為螯合配體。亞含磷配體可以是單齒亞磷酸酯、單齒亞膦酸酯、單齒次磷酸酯、單齒膦、二齒亞磷酸酯、二齒亞膦酸酯、二齒次磷酸酯或二齒膦，以及這些成員的任意組合。此外，含磷配體可以是單齒亞磷酸酯以形成單齒亞磷酸酯的鎳配合物，之后可以將單齒亞磷酸酯的鎳配合物與二齒含磷配體組合。類似的，含磷配體可以是還包含單齒亞磷酸酯的二齒亞磷酸酯。例如，合適的含磷配體包括一種或多種選自以下成員的混合物：單齒亞磷酸酯配體、二齒亞磷酸酯配體以及單齒和二齒亞磷酸酯配體的混合物。用于催化劑的合適的含磷配體包括選自由以下各項(xiàng)組成的組中的那些：式(iii)、式(iv)、式(iva)的化合物或它們的組合。式(iii)具有如下結(jié)構(gòu)：其中，x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單(直接)鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。例如，x11、x12、x13、x21、x22和x23可以各自為氧。在這種情況下，橋連基y鍵連至亞磷酸酯基團(tuán)。備選地，x11和x12可以各自為氧并且x13為單鍵，或者x11和x13可以各自為氧并且x12是單鍵，以使得被x11、x12和x13環(huán)繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，x21、x22和x23可以各自為氧，或者x21和x22可以各自為氧并且x23是單鍵，或者x21和x23可以各自為氧并且x22是單鍵，或者x23可以是氧并且x21和x22各自是單鍵，或者x21可以是氧并且x22和x23各自是單鍵，或者x21、x22和x23可以各自為單鍵，以使得由x21、x22和x23環(huán)繞的磷原子可以是亞磷酸酯、亞膦酸酯、次磷酸酯或膦，優(yōu)選亞膦酸酯的中心原子。優(yōu)選地x13可以是氧并且x11和x12各自可以是單鍵，或者x11可以是氧并且x12和x13各自可以是單鍵，以使得由x11、x12和x13環(huán)繞的磷原子是亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，x21、x22和x23可以各自為氧，或者x23可以是氧并且x21和x22各自是單鍵，或者x21可以是氧并且x22和x23各自是單鍵，或者x21、x22和x23可以各自為單鍵，以使得由x21、x22和x23環(huán)繞的磷原子可以是亞磷酸酯、次磷酸酯或膦，優(yōu)選次磷酸酯的中心原子。在一些情況下，x11、x12和x13可以各自為單鍵，以使得由x11、x12和x13環(huán)繞的磷原子是膦的中心原子。在這種情況下，x21、x22和x23可以各自為氧，或者x21、x22和x23可以各自為單鍵，以使得由x21、x22和x23環(huán)繞的磷原子可以是業(yè)磷酸酯或膦，優(yōu)選膦的中心原子。橋連基y特別是，例如被c1-c4-烷基、鹵素、如氟、氯、溴、鹵化的烷基如三氟甲基、亞芳基如亞苯基取代的亞芳基，或者這種亞芳基是未取代的。亞芳基可以是在芳族體系中具有6至20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是焦兒茶酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。r11和r12基團(tuán)可以各自獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)。有益的r11和r12基團(tuán)可以是芳基，優(yōu)選具有6至10個(gè)碳原子的那些，其可以是未取代的或單-或多取代的，尤其是被c1-c4-烷基、鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基，或未取代的芳基取代。r21和r22基團(tuán)可以各自獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)。有益的r21和r22基團(tuán)可以是芳基，尤其是具有6至10個(gè)碳原子的那些，其可以是未取代的或單-或多取代的，尤其是被c1-c4-烷基、鹵素如氟、氯、溴、鹵代烷基如三氟甲基、芳基如苯基或未取代的芳基取代。r11和r12基團(tuán)可以各自為分離的或橋連的。r21和r22基團(tuán)也可以各自為分離的或橋連的。r11、r12、r21和r22基團(tuán)可以以所描述的方式各自為分離的，兩個(gè)可以是橋連的并且兩個(gè)分離的，或全部四個(gè)可以是橋連的。式(iv)具有如下結(jié)構(gòu)，p(x1r1)(x2r2)(x3r3)式(iv)其中，x1、x2和x3獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；并且r1、r2和r3各自獨(dú)立地為相同的或不同的有機(jī)基團(tuán)。例如，r1、r2和r3可以各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，或芳基如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子的烴基，如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。r1、r2和r3基團(tuán)可以直接鍵合在一起，即不僅經(jīng)由中心磷原子連接?？梢詢?yōu)選的是r1、r2和r3基團(tuán)不直接鍵合在一起。r1、r2和r3基團(tuán)也可以是選自由以下各項(xiàng)組成的組中的基團(tuán)：苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基和對-甲苯基。尤其是，r1、r2和r3基團(tuán)中的最多兩個(gè)應(yīng)當(dāng)是苯基。r1、r2和r3基團(tuán)中的最多兩個(gè)可以是鄰-甲苯基。可以使用的特定的化合物是下面的式(iva)的化合物：(鄰-甲苯基-o--)w(間-甲苯基-o--)x(對-甲苯基-o-)y(苯基-o-)zp式(iva)其中w、x、y、z各自是自然數(shù)并且滿足以下條件：w+x+y+z＝3并且z小于或等于2。式(iva)的化合物的實(shí)例是(鄰-甲苯基-o-)3p、(對-甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(間-甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(鄰-甲苯基-o-)(苯基-o-)2p、(對-甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(間-甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(鄰-甲苯基-o-)2(苯基-o-)p、(間-甲苯基-o-)(對-甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(鄰-甲苯基-o-)(對-甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(鄰-甲苯基-o-)(間-甲苯基-o-)(苯基-o-)p、(對-甲苯基-o-)3p、(間-甲苯基-o-)(對-甲苯基-o-)2p、(鄰-甲苯基-o-)(對-甲苯基-o-)2p、(間-甲苯基-o-)2(對-甲苯基-o-)p、(鄰-甲苯基-o-)2(對-甲苯基-o-)p、(鄰-甲苯基-o-)(間-甲苯基-o-)(對-甲苯基-o-)p、(間-甲苯基-o-)3p、(鄰-甲苯基-o-)(間-甲苯基-o-)2p、(鄰-甲苯基-o-)2(間-甲苯基-o-)p或這些化合物的混合物?？捎玫亩X亞磷酸酯配體的實(shí)例是如下所示的配體(v)在本發(fā)明的方法中可用的二齒亞磷酸酯配體的另外的實(shí)例包括具有如下所示的式(vi)至(ix)的那些，其中對于每個(gè)式，r17是選自由甲基、乙基或異丙基組成的組，并且r18和r19獨(dú)立地選自h或甲基：在本發(fā)明的方法中可用的二齒亞磷酸酯配體的另外的實(shí)例包括選自由式(x)和(xi)表示的組的成員的配體，其中所有相同的標(biāo)記字母具有相同的含義，除非有另外明確地限定：其中，r41和r45獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：c1至c5烴基，并且r42、r43、r44、r46、r47和r48的每一個(gè)獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組：h和c1至c4烴基。如本文所使用的，“烴基”特別是烷基或環(huán)烷基。例如，二齒亞磷酸酯配體可以選自由式(x)和式(xi)表示的組的成員，其中r41是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；r42是h或甲基；r43是h或c1至c4烴基；r44是h或甲基；r45是甲基、乙基或異丙基；并且r46、r47和r48是獨(dú)立地選自由h和c1至c4烴基組成的組。作為另外的實(shí)例，二齒亞磷酸酯配體可以選自由式(x)表示的組的成員，其中r41、r44和r45是甲基；r42、r46、r47和r48是h；并且r43是c1至c4烴基；或者r41是異丙基；r42是h；r43是c1至c4烴基；r44是h或甲基；r45是甲基或乙基；r46和r48是h或甲基；并且r47是h、甲基或叔-丁基；或者二齒亞磷酸酯配體可以是選自由式xi表示的組的成員，其中r41是異丙基或環(huán)戊基；r45是甲基或異丙基；并且r46、r47和r48是h。作為再另一個(gè)實(shí)例，二齒亞磷酸酯配體可以由式(x)表示，其中r41為異丙基；r42、r46和r48是h；并且r43、r44、r45和r47是甲基。將認(rèn)識到的是，式(v)至(xi)是三維分子的二維表示并且繞化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)可以在分子中出現(xiàn)，從而給出與所給出的那些構(gòu)型不同的構(gòu)型。例如，分別繞式(v)至(xi)的聯(lián)苯基、八氫聯(lián)萘基和或聯(lián)萘基橋連基的2-和2’-位之間的碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)可以使得每個(gè)式的兩個(gè)磷原子彼此更緊密接近并且可以允許亞磷酸酯配體以二齒方式連接至鎳。術(shù)語“二齒”是本領(lǐng)域中公知的并且意指配體的兩個(gè)磷原子都鍵連至單個(gè)鎳原子。此外，用于r41的光學(xué)活性部分如仲丁基的使用可以帶來光活性的催化劑。二齒含磷配體合成配體(v)是二齒含磷配體的實(shí)例。配體(v)可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的合成方式制備。例如，3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-聯(lián)苯酚可以通過美國公布的專利申請?zhí)?003/0100802中公開的程序制備，其中4-甲基麝香草酚可以在氯氫氧化銅-tmeda配合物(tmeda是n，n，n’，n’-四甲基乙二胺)和空氣的存在下經(jīng)過氧化偶聯(lián)為取代的聯(lián)苯酚。2，4-二甲苯酚的磷氯化物[(ch3)2c6h3o]2pcl可以，例如，通過美國已公開專利申請?zhí)?004/0106815中公開的程序制備。為選擇性形成該磷氯化物，可以將無水三乙胺和2，4-二甲苯酚在溫度-受控的條件下以受控的方式分別和同時(shí)加入至溶解在合適的溶劑中的pcl3中。該磷氯化物與3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-聯(lián)苯酚形成所需的配體(v)的反應(yīng)可以，例如，根據(jù)美國專利號6,069,267中公開的方法進(jìn)行?？梢詫⒘茁然锱c3，3’-二異丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-聯(lián)苯酚在有機(jī)堿的存在下反應(yīng)以形成配體(v)，其可以根據(jù)本領(lǐng)域中可利用的技術(shù)分離，例如如美國專利號6,069,267中描述的技術(shù)。另外的雙齒配體、配體配合物，以及其制備方法公開在通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此的美國專利號6,171,996中。鎳-磷配體配合物形成鎳-磷配體配合物可以是有效的氫化催化劑。這種鎳-磷配體配合物可以通過將鎳金屬粒子和一種或多種含磷配體在有機(jī)腈溶劑中混合形成。在鎳金屬-磷配體配合物形成溶液中還可以包含路易斯酸。如本文描述的，可以將硫源加入至鎳金屬粒子和一種或多種含磷配體的混合物中以改善鎳原子與含磷配體之間的配合物形成。一種或多種含磷配體可以是本文描述的那些中的任意一種或多種。可以將用于配合物形成的鎳金屬用如本文描述的硫源預(yù)處理，或者可以將其當(dāng)在鎳金屬-磷配體配合物形成溶液中時(shí)用硫源處理。用于與一種或多種含磷配體的配合物形成使用的鎳金屬可以是顆粒(粉化的)鎳金屬。顆粒鎳金屬可以具有一定粒徑范圍。“鎳粒子”是離散的粒子，典型地在掃描電子顯微照片中可見。例如，至少10％的鎳粒子可以具有小于約6μm的直徑(d10)。術(shù)語“d10”是指粒子的樣品中最小10％的粒子的最大粒徑?？捎玫念w粒鎳原材料可以具有表面微晶。“微晶”是鎳粒子內(nèi)或上的局部晶體有序的區(qū)域。“表面微晶”是指粒子內(nèi)包含的微晶，但其中微晶的一部分暴露至粒子周圍的環(huán)境，如含有配體的有機(jī)液體。每個(gè)鎳粒子理想地具有大數(shù)目的微晶。例如，鎳可以具有平均每克鎳至少約1015個(gè)表面微晶。鎳金屬粒子還可以具有至少約1m2/gm的bet比表面積，或者用于鎳金屬粒子的bet比表面積可以是至少約10m2/gm?？梢詫⑦@種鎳金屬粒子在與一種或多種含磷配體的配合物形成之前，或在與一種或多種含磷配體的配合物形成的過程中用硫源處理。有機(jī)腈溶劑可以選自由以下各項(xiàng)組成的組中的一個(gè)或多個(gè)成員：2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、己二腈、2-甲基戊二腈和乙基丁二腈。例如，有機(jī)腈可以是戊烯腈或戊烯腈的混合物。路易斯酸可以選自由以下各項(xiàng)組成的組：無機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽離子選自包括以下各項(xiàng)的組：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、銪、鐿、鉭、釤、錫和它們的混合物。路易斯酸可以選自由以下各項(xiàng)組成的組：氯化鋅；氯化亞鐵；或氯化鋅、氯化亞鐵和它們的混合物的組合。例如，路易斯酸可以是氯化鋅。鎳金屬、硫源、路易斯酸、含磷配體和/或有機(jī)腈溶劑可以基本上不含金屬如鋁、銅、鎢、汞和/或鐵。例如，鎳粒子、硫源、路易斯酸、含磷配體和/或有機(jī)腈溶劑可以基本上沒有含硅部分和/或化合物。鎳粒子、硫源、路易斯酸、含磷配體和/或有機(jī)腈溶劑也可以基本上沒有鈉、鈣、鎂、鉀，和/或其他堿金屬和/或堿土金屬。與含磷配體混合的鎳和/或硫源可以基本上沒有烴、二氧化碳和其他含碳化合物。例如，與含磷配體混合的鎳和/或硫源可以基本上不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞和/或鐵雜質(zhì)。與含磷配體混合的鎳和/或硫源可以具有少于10％雜質(zhì)，或少于7％雜質(zhì)，或少于5％雜質(zhì)，或少于4％雜質(zhì)，或少于3％雜質(zhì)，或少于2％雜質(zhì)，或少于1％雜質(zhì)，或少于0.7％雜質(zhì)，或少于0.6％雜質(zhì)，或少于0.5％雜質(zhì)，或少于0.4％雜質(zhì)，或少于0.3％雜質(zhì)，或少于0.2％雜質(zhì)，或少于0.1％雜質(zhì)，或少于0.07％雜質(zhì)，或少于0.05％雜質(zhì)，或少于0.03％雜質(zhì)，或少于0.01％雜質(zhì)?？梢詫㈡嚵Ｗ?、路易斯酸和一種或多種含磷配體與有機(jī)腈溶劑在足以用于鎳原子與含磷配體之間的配合物形成的溫度和時(shí)間混合。例如，可以將鎳粒子、路易斯酸和一種或多種含磷配體與有機(jī)腈溶劑在0℃至150℃的溫度混合約15分鐘至約24小時(shí)。例如，足以用于配合物形成的溫度可以是約4℃至約130℃，或約10℃至約110℃，或約15℃至約100℃，或約20℃至約100℃，或約40℃至約100℃，或約60℃至約80℃。足以用于配合物形成的時(shí)間是在鎳-含磷配體的形成中用于達(dá)到平衡的時(shí)間。例如，用于達(dá)到平衡的時(shí)間可以是約5分鐘至約24小時(shí)，或約10分鐘至約12小時(shí)，或約15分鐘至約8小時(shí)，或約20分鐘至約4小時(shí)，或約20分鐘至約2小時(shí)。優(yōu)選的用于達(dá)到平衡的時(shí)間可以是約20分鐘至約40分鐘，或約30分鐘。鎳-磷配體配合物可以典型地在非氧氣氛下形成。例如，可以采用氮氛。用于鎳-磷配體配合物形成的測定為評價(jià)鎳制備物用于氫氰化催化劑的制備的適合性，評價(jià)鎳制備物以確定鎳制備物中的鎳金屬是否與一種或多種含磷配體以足于在制造過程中使用的速率形成配合物?？梢允褂脺y定以評價(jià)鎳制備物用于氫氰化催化劑的制備的適合性。這種測定包括將鎳測試樣品(例如，相對于反應(yīng)混合物的總重量1-7重量％鎳)與一種或多種含磷配體和路易斯酸在有機(jī)腈溶劑中混合。含磷配體可以是本文描述的任意含磷配體。優(yōu)選地，含磷配體可以是二齒亞磷酸酯配體如配體(v)。路易斯酸可以是氯化鋅。有機(jī)腈溶劑可以是戊烯腈。已知質(zhì)量的鎳粉末(例如，4重量％鎳)的樣品可以在3-戊烯腈(3pn)溶液中與每摩爾二齒亞磷酸酯配體(例如，配體(v))約0.5至2.5摩爾路易斯酸(如氯化鋅)接觸?？梢詫⒒旌衔锷郎?cái)?shù)小時(shí)的時(shí)間，在該時(shí)間過程中，通過液相色譜(lc)測量溶液中已溶解的鎳的水平。在測定混合物中配體和/或氯化鋅的量可以是相對于所加入的鎳粉末的量化學(xué)過量。然而，需要的是相對于所加入的鎳粉末的量限制測定混合物中配體和/或氯化鋅的量。因此，測定混合物中配體和/或氯化鋅的濃度可以相對于所存在的鎳粉末的量限定。當(dāng)鎳與含磷配體形成配合物時(shí)，它在有機(jī)腈溶劑(例如，氫氰化底物如3pn)中變得可溶?？梢詫⑽捶磻?yīng)的鎳金屬從混合物通過過濾或離心移除。為避免與空氣接觸，配備有電磁攪拌棒的反應(yīng)器瓶可以在用干燥氮氛操作的真空氣氛干燥盒內(nèi)裝有反應(yīng)物。加入該瓶中的反應(yīng)物可以包含所要測試的鎳制備物、一種或多種含磷配體(例如配體(v))，其中溶劑是3-戊烯腈。也可以將氯化鋅加入至測定混合物中。為標(biāo)準(zhǔn)化測試程序，將4-5重量％鎳在約60℃至80℃在含有每摩爾二齒含磷配體約0.5至2.5摩爾氯化鋅的3-戊烯腈(3pn)溶液中混合。例如，可以將4重量％鎳制備物與大約5.25重量％配體(v)和6300ppmzncl2在3-戊烯腈的溶液中混合。那么所采用的鋅與配體(v)的摩爾比為約0.75?？梢詫⒎磻?yīng)器瓶密封，從干燥箱移除，并且移動(dòng)至實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中，在此，可以將其放置在電磁攪拌板上。之后可以將反應(yīng)瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物加熱至60℃-80℃(例如，60℃)。可以使用足夠的攪拌以將含鎳固體懸浮在該反應(yīng)混合物中?？梢詫姆磻?yīng)混合物過濾的液體樣品以5分鐘至一小時(shí)的間隔從反應(yīng)器瓶移除?？梢栽?4小時(shí)之后取出最終的樣品。使用液相色譜(lc)測量樣品中可溶鎳的量。用于該測定的檢測的該極限為約20-50ppm配體(v)的可溶鎳配合物形式的可溶鎳。鎳制備物的活性因此通過其形成可溶零價(jià)鎳金屬磷配體配合物的傾向而測量。對于可溶零價(jià)鎳金屬磷配體配合物的形成，鎳制備物的活性可以在該測定中與對照鎳制備物相當(dāng)。例如，對照鎳制備物可以是測定為具有不足的活性的鎳制備物。活性鎳制備物因此是具有比無活性負(fù)對照鎳制備物更高活性的鎳形式。對照鎳制備物可以是測定為具有好活性的鎳制備物?；钚枣囍苽湮镆虼耸蔷哂信c活性正對照鎳制備物大約相同或更高活性的鎳形式。對照鎳制備物的一個(gè)實(shí)例是來自metchembnc使用一步氫化法(即，不包括煅燒預(yù)處理)獲得的鎳粉，其中在400℃進(jìn)行氫化。由metchembnc制備的這種鎳制備物描述在表1中，并且具有的鎳活性典型地低于能夠有效制備適合用于在包括氫氰化催化劑的制造過程中使用的零價(jià)鎳配合物。采用用于催化劑-制備測定中ni溶解的經(jīng)驗(yàn)速率方程，以提供在以下反應(yīng)中的鎳“活性”(與配體(v)成為可溶催化劑配合物的能力)的數(shù)值指示：以下公式描述鎳-配體(v)催化劑形成的速率：r＝a*k’*wni*caa’*cbb*[1-cc/(keq*ca*cb)]*2*(ca/ca0)/[1+(ca/ca0)]其中：a＝鎳的活性wni＝鎳的重量負(fù)載量(鎳的重量/溶液的重量)k’＝阿雷尼烏斯(arrhenius)速率常數(shù)：[(毫摩爾ni/升)^0.5/hr]＝1.539x1010exp[-6832.1/t(k)]ca＝配體(v)的濃度(mmol/l)ca0＝配體(v)的初始濃度(mmol/l)cb＝zncl2的濃度(mmol/l)a’＝關(guān)于d80的反應(yīng)級數(shù)＝0b＝關(guān)于zncl2的反應(yīng)級數(shù)＝0.5keq＝化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)[升/mmol]＝exp[11555/t(k)-35.231]t＝以絕對溫度計(jì)的溫度。所假設(shè)的是3-戊烯腈遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，所以其關(guān)于3-戊烯腈溶解的速率的反應(yīng)級數(shù)被認(rèn)為是零。與鎳的負(fù)載量的反應(yīng)級數(shù)認(rèn)為是1。速率常數(shù)k’對于在400℃在純氫下還原為鎳的標(biāo)準(zhǔn)metchembnc定義。然而，為考慮到可以具有不同性質(zhì)的鎳的其他來源，使用稱為鎳溶解的活性的因子。該‘活性’數(shù)在以下具體條件下被選擇為1：對于在400℃還原為鎳的metchembnc，在80℃溶解在具有0.8的zncl2/配體(v)摩爾比和4重量％鎳負(fù)載的催化劑-制備物溶液中，其中溶解速率為980ppmni/h。原理上，對于給定鎳，越高的活性，基本上越高的速率常數(shù)。為了不用對于每種類型的鎳分別測定速率常數(shù)，定義活性術(shù)語來消除(getaround)該問題。使用該公式，如果鎳制備物具有至少2.0，優(yōu)選至少3.0并且更優(yōu)選至少4.0的活性，則它是活性的。如果鎳制備物以適合用于在包括氫氰化催化劑的制造過程中使用的速率有效地形成零價(jià)鎳磷配體配合物，則該鎳制備物也是活性的。合適的速率是在鎳金屬磷配體配合物的形成中用于達(dá)到平衡的時(shí)間不大于8小時(shí)，不大于6小時(shí)，不大于5小時(shí)，不大于4小時(shí)，不大于3小時(shí)，不大于2小時(shí)，不大于1小時(shí)，或不大于30分鐘。與含磷配體非常慢地(例如，需要數(shù)天或一周來形成)形成配合物的鎳制備物不是可用于產(chǎn)生氫氰化催化劑的活性鎳制備物。用于催化劑儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)娜萜骺梢詫⒍喾N尺寸和形狀的容器如桶、鼓用于鎳、含磷配體和/或催化劑的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。尤其是，可以使用允許對大氣和其他氧源暴露最小的內(nèi)含物的進(jìn)入和離開的容器。聚合材料特別用于與鎳和/或配體催化劑的任何接觸。適合用于鎳和/或催化劑配體儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)妮S環(huán)鼓描述在2011年八月4日公開的并且授讓給auburn，maineusa的pack-gen的wo2011/094411中。用于這種容器并且與鎳和/或催化劑配體進(jìn)行接觸的材料包括聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯和聚乙烯以及耐配體催化劑泄漏的金屬容器。具有氧清除芯層的容器描述在頒布給chevron的美國專利7,056,565中，并且可以利用容器的多種結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成方面來儲(chǔ)存和傳輸配體化合物。用于氧敏感產(chǎn)物的容器描述在頒布給sonoco的美國專利7,854,973中，其中在第一外層中提供氧化催化劑以消耗擴(kuò)散至內(nèi)部的氧?？梢允褂妹绹鴮＠?,854,973的多種結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成方面作為容器，條件是用于清除氧的機(jī)構(gòu)不氧化鎳和/或配體。提供壁層，其可以是乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺均聚或共聚物、聚丙烯腈共聚物、聚氯乙烯基(pvc)或具有低氧滲透性的其他聚合物。可以使用頒布給amoco的美國專利4,946,068和頒布給exxon-mobil的wo2006/052677中描述的用于催化劑儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分配的催化劑容器結(jié)構(gòu)來進(jìn)行鎳和/或配體的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。用于危險(xiǎn)液體填充物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)臒崴苄匀萜髅枋鲈陬C布給德國bruhl的mauser-werke的ep0673841中。惰性氣氛包裝(iap)或改性氣氛包裝(map)一般可用于本文描述的配體和/或鎳金屬制備物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。因此，用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)呐潴w/溶劑混合物向合適容器中的裝入通過使得液體表面上方的頂部空間保持為惰性或非常低的反應(yīng)性氣氛而完成；或者用于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)呐潴w/溶劑混合物裝入合適容器中，之后使得液體表面上方的頂部空間保持為惰性或非常低的反應(yīng)性氣氛；或上述兩者。定義如說明書和所附權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式″一個(gè)″、″一種″和″所述″包括復(fù)數(shù)引用，除非上下文清楚地有另外指出。在本文獻(xiàn)中，使用術(shù)語“或”指代非排除性的，或使得“a或b”包括“a但不是b”、“b但不是a”和“a和b”，除非有另外指出。術(shù)語″約″可以允許值或范圍的可變程度，例如，在所規(guī)定的值或所規(guī)定的范圍界限的10％內(nèi)，在5％內(nèi)，或在1％內(nèi)。當(dāng)給出連續(xù)值的范圍或列舉時(shí)，除非另作說明之外，該范圍內(nèi)的任意值或所給出的連續(xù)值之間的任意值。bet表面積(betssa)或氣體吸收是表面積和鎳金屬粒子的多孔性的測量。bet理論涉及固體表面上氣體分子的吸收并且提供用于測量材料的比表面積的方法。參見，例如，brunauer等，j.am.chem.soc.60：309(1938)。被吸附氣體的分子在受控的條件下在真空室內(nèi)物理吸附到粒子表面上，包括任何孔或微晶的表面。例如，bet比表面積(betssa)可以通過將樣品在真空下在105℃脫氣過夜之后使用tristar3000氮吸附儀觀測氮吸附測量。可以使用0.05-0.3p/po的分壓范圍進(jìn)行多點(diǎn)bet測量。吸附等高線通過作為引入至該室中的氣體的體積的函數(shù)測量樣品上方的氣體的壓力獲得。吸附等高線的線性區(qū)域可以之后用于使用bet理論測定形成跨越可得的粒子表面積的單層所需的氣體的體積，如通過以下公式描述的：其中v是氣體的體積，p是壓力，p0是飽和壓力，vm是形成單層所需的氣體的體積，而c是bet常數(shù)。關(guān)于壓力作圖，并且體積允許由線的梯度和截距測定單層的體積。比率betssa/c50提供與微晶的幾何結(jié)構(gòu)無關(guān)的值?？梢詫τ谝唤M樣品獲得的值與如這里定義的“鎳活性”相關(guān)聯(lián)，并且發(fā)現(xiàn)活性與betssa/c50之間合理的線性相關(guān)性，這如本文所論述?！拔⒕А笔蔷植烤w有序的粒子內(nèi)的區(qū)域。每個(gè)活性鎳粒子包含大量的微晶。如本文所使用的術(shù)語“微晶尺寸”是指可能不規(guī)則形狀的微晶的平均直徑。微晶尺寸可以作為微晶的直徑測量，例如，沿微晶的主維度的直徑，或作為微晶體積的立方根測量。微晶尺寸可以通過x射線衍射(xrd)分析使用本領(lǐng)域中可利用的程序和儀器測定?！捌骄⒕С叽纭被颉捌骄⒕С叽纭笔侵笇τ谌缟隙x的微晶尺寸的分布的平均(均)值。平均微晶尺寸也可以定義為包含多個(gè)微晶的樣品的平均體積的立方根，并且假設(shè)所有微晶具有相同的尺寸和形狀。對于尺寸的分布，可以將平均尺寸定義為各個(gè)微晶體積的立方根的均值或各個(gè)微晶的體積的均值的立方根。術(shù)語“c10”是鎳顆粒形式中微晶尺寸的度量，并且是指鎳顆粒形式中最小的10％的微晶具有的最大直徑(例如，以納米計(jì))。術(shù)語“c50”也是鎳顆粒形式中微晶尺寸的測量，并且是指其中塊狀樣品中50％的ni微晶具有小于所述值的尺寸情況下的直徑(尺寸)。c50值在本文也稱為平均微晶尺寸(mcs)。術(shù)語“c90”也是鎳顆粒形式中微晶尺寸的測量，并且是指其中塊狀樣品中90％的鎳微晶具有小于所述值的尺寸的直徑(尺寸)。cx是x％的用于微晶的樣品具有更小尺寸時(shí)該微晶的尺寸。微晶尺寸可以使用x射線衍射(xrd)測量。如本文所使用的術(shù)語“微晶尺寸分布范圍”是指表示定義為(c90-c10)/c50的微晶尺寸分布的統(tǒng)計(jì)值。本文作為術(shù)語使用的“表面微晶”是指包含在粒子內(nèi)的微晶，但其中該微晶的一部分暴露于該粒子周圍的環(huán)境，如含有配體的有機(jī)液體。為計(jì)算betssa/微晶尺寸比率，可以使用用于球體微晶的公式betssa/4π(c50/2)2和用于立方形微晶(立方形截面)的betssa/c502。本文使用作為術(shù)語的表面微晶“邊緣”是指微晶的不是平面表面的那些表面部分。雖然微晶的形狀通常是不規(guī)則的，但是該形狀可以通常描述為球體、立方形、四面體、八面體或平行六面體如針形或板形、棱柱或圓柱。scherrer分析的大部分應(yīng)用假設(shè)球體微晶形狀。如果平均微晶形狀由另一個(gè)分析已知，則對于scherrer常數(shù)k可以選擇合適的值。各向異性峰形狀可以通過各向異性峰展寬識別，條件是微晶的維度為2x*2y*200z，那么(h00)和(0k0)峰將比(001)峰更加展寬。此外，參見以下網(wǎng)站的討論：clays.org/journal/archive/volume％2047/47-6-742.pdf，由m.crosa等出版(1999)，“determinationofmeancrystallitedimensionsfromx-raydiffractionpeakprofiles：acomparativeanalysisofsynthetichematites(由x-射線衍射峰曲線測定平均微晶維度：合成赤鐵礦的比較分析)”，claysandclaymaterials，47(6)，742-747，以及其中所包含的參考文獻(xiàn)，該參考文獻(xiàn)和所引用的參考文獻(xiàn)均通過引用以它們的全部內(nèi)容結(jié)合在此。每單位質(zhì)量微晶的平均數(shù)表達(dá)為每克鎳形式的微晶的數(shù)目，并且陳述了在進(jìn)行計(jì)算時(shí)關(guān)于微晶形狀做出的任何假設(shè)。術(shù)語“d10”是鎳顆粒形式中粒徑的度量，并且是指鎳顆粒形式中最小10％的鎳粒子具有的最大直徑(例如，以微米計(jì))?！皀i粒子”是離散的粒子或聚集的粒子，典型地在掃描電子顯微照片中可見。如本文所使用的術(shù)語“粒徑”是指可能不規(guī)則形狀的粒子的平均直徑。這種粒徑可以通過用獲自malverninstrumentsltd的mastersizer2000粒徑分析儀，使用hydro2000mu附件和水作為分散劑的測量而測定，如本領(lǐng)域中所公知的。對于如上定義的粒徑的布局的“平均粒徑”或“中值粒徑”是指平均值(中值)。對于低于100-200微米的尺寸，可以使用激光衍射技術(shù)測量平均粒徑。本文可以使用如本領(lǐng)域中公知的用于化學(xué)基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)縮寫，并且其在本領(lǐng)域的知識范圍內(nèi)；例如，me＝甲基，et＝乙基，i-pr＝異丙基，bu＝丁基，t-bu＝叔丁基，ph＝苯基，bn＝芐基，ac＝乙?；琤z＝苯甲?；?，等。該限制可以施加于任意所公開的種類或基團(tuán)，其中其他以上公開的種類、基團(tuán)或物種中的任意一種或多種可以從這種種類或組排除。如本文所使用的術(shù)語“室溫”是指環(huán)境溫度，其可以是，例如，約16℃至約27℃。“基本上球體”是指關(guān)于中心點(diǎn)基本上對稱的粒子或微晶。例如，雖然從中心點(diǎn)至基本上球體粒子或微晶的表面的距離(半徑)可以變化，但是這種變化不是如此大或如此可預(yù)測以使得基本上球體粒子或微晶的形狀將更精確地定義為其他幾何形狀(例如，作為立方體，而不是作為球體)。在一些實(shí)施方案中，基本上球體粒子或微晶可以具有變化約不超過約25％，或不超過約20％，或不超過約15％，或不超過約10％，或不超過約5％的半徑。在一些實(shí)施方案中，基本上球體粒子或微晶可以是部分地球體。例如，基本上球體粒子或微晶可以是半球體，或是球體的四分之一?？梢詫⒒旧锨蝮w微晶稠合為粒子或另一個(gè)微晶，以使得基本上球體微晶是從粒子或其他微晶開始的部分的基本上球體的凸出。稠合至粒子或另一個(gè)微晶的部分地基本球體微晶可以因此為球體的約25％至約95％，或球體的25％至95％之間的任意百分?jǐn)?shù)。scherrer方法(使用半最大全寬fwhm方法)給出厚度的均四次方根與均平方根值的比率。stokes和wilson方法(使用積分寬度)確定垂直于反射平面測量的微晶厚度的體積平均。不同的方法給出微晶的總體積與它們在平行于反射平面的平面上的投影的總面積的比率。所有作為％或ppm(百萬分之一份)給出的值是指以重量計(jì)，除非另外詳細(xì)地說明(例如，作為體積％)。換言之，數(shù)值百分比或百萬分之若干份是以全部組合物的重量計(jì)的數(shù)值百分比或百萬分之幾份(除非有另作說明)。如本文所使用的，“基本上”是指大部分，或主要地，如至少約80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％，99.5％，99.9％，99.99％，99.999％，或至少約99.9999％。以下實(shí)施例示例本發(fā)明的各方面。實(shí)施例1：用于鎳-配體配合物形成以及ni和s含量的測定該實(shí)施例描述用于評價(jià)用于與含磷配體形成配合物的鎳金屬樣品的活性的測定，以及確定多種堿式碳酸鎳、氧化鎳、鎳金屬等樣品中鎳和硫的含量的測定。為評價(jià)鎳制備物用于產(chǎn)生氫氰化催化劑的適合性，將鎳與含磷配體(例如，配體(v))在3-戊烯腈(3pn)溶液中混合并保溫?cái)?shù)小時(shí)的時(shí)間，并且通過液相色譜(lc)測量溶液中可溶解的鎳在下面描述的測定中隨時(shí)間的水平。通常，目標(biāo)是識別與含磷配體以適合用于在包括氫氰化催化劑的制造過程中使用的速率形成配合物的鎳制備物。例如，合適的鎳制備物形成足夠的鎳-配體配合物和/或在鎳金屬磷配體配合物形成測定中在不大于約2小時(shí)，不大于1小時(shí)，或不大于30分鐘中達(dá)到平衡。優(yōu)選地平衡在不大于30分鐘中達(dá)到。鎳-配體配合物形成測定程序?qū)τ谂c含磷配體形成鎳金屬配合物的測定，將鎳金屬在干燥的氮氛中處理。用于配合物形成的測定如下進(jìn)行：反應(yīng)器瓶裝有80克的3-戊烯腈(3pn)溶劑中的5重量％配體v溶液，3.2克的鎳金屬(ni(0))，以及0.5克的無水zncl2。將反應(yīng)器瓶密封，從干燥箱移除，并且移動(dòng)至實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥，在此將它放置在電磁攪拌板上。之后將反應(yīng)瓶內(nèi)的反應(yīng)混合物加熱至60℃。在一些測試中，將測定混合物加熱至80℃。將反應(yīng)混合物混合以保持含鎳固體懸浮。將過濾的液體樣品作為時(shí)間的函數(shù)取出并通過液相色譜分析可溶鎳濃度。在一些測試中，使用來自metchembnc(描述在表1中)的鎳制備物作為對照，其中metchem鎳的活性被認(rèn)為是1.0并且與配體v以更高速率形成可溶配合物的鎳金屬樣品展現(xiàn)提高的鎳活性。如果可溶鎳(在與配體v的配合物中)以最小在60℃至少317ppm/hr的速率或在80℃至少980ppm/hr的速率形成，鎳樣品也被認(rèn)為是最小活性的。采用用于催化劑-制備物測定中ni溶解的經(jīng)驗(yàn)速率方程以提供在以下反應(yīng)中鎳活性(與配體(v)成為可溶催化劑配合物的能力)的數(shù)值指示：以下公式描述鎳-配體(v)催化劑形成的速率：r＝a*k’*wni*caa’*cbb*[1-cc/(keq*ca*cb)]*2*(ca/ca0)/[1+(ca/ca0)]其中：a＝鎳的活性wni＝鎳的重量負(fù)載(鎳的重量/溶液的重量)k’＝阿雷尼烏斯(arrhenius)速率常數(shù)：[(毫摩爾ni/升)^0.5/hr]＝1.539x1010exp[-6832.1/t(k)]ca＝配體(v)的濃度(mmol/l)ca0＝配體(v)的初始濃度(mmol/l)cb＝zncl2的濃度(mmol/l)a’＝關(guān)于配體(v)的反應(yīng)級數(shù)＝0b＝關(guān)于zncl2的反應(yīng)級數(shù)＝0.5keq＝化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)[升/mmol]＝exp[11555/t(k)-35.231]t＝以絕對溫度計(jì)的溫度。所假設(shè)的是3-戊烯腈遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，所以其關(guān)于3-戊烯腈溶解的速率的反應(yīng)級數(shù)被認(rèn)為是零。與鎳的負(fù)載量的反應(yīng)級數(shù)被認(rèn)為是1。速率常數(shù)k’對于在400℃在純氫下還原為鎳的標(biāo)準(zhǔn)metchembnc定義。然而，為考慮到可以具有不同性質(zhì)的鎳的其他來源，使用稱為鎳溶解的活性的因子。該‘活性’數(shù)在如下具體條件下被選擇為1：對于在400℃還原為鎳的metchembnc，在80℃溶解在具有0.8的zncl2/配體(v)摩爾比和4重量％鎳負(fù)載量的催化劑-制備物溶液中，其中溶解速率為980ppmni/hr。原理上，對于給定鎳，越高的活性，基本上上越高的速率常數(shù)。為了不用對于每種類型的鎳分別測定速率常數(shù)，定義活性術(shù)語以消除該問題。應(yīng)注意，如果在測定中采用重結(jié)晶配體(v)，則所測量的鎳活性高于如果采用萃取的(例如，再循環(huán))配體(v)制備物的活性。活性上的差別為約2倍。硫含量測定程序堿式碳酸鎳、氧化鎳、鎳金屬和其他鎳源中的硫含量通過燃燒與紅外(ir)光譜分析、微電量分析或感應(yīng)耦合等離子體(icp)質(zhì)譜法測量。對于燃燒ir檢測，將0.2-0.5gbnc/nio/ni等樣品稱量至舟皿中，將舟皿放入至爐中，將樣品在氧的蒸氣中加熱(1350℃)。將燃燒氣凈化以移除濕氣并掃至紅外檢測池中。將所檢測的硫的量使用所儲(chǔ)存的校正曲線和已知的樣品重量轉(zhuǎn)化為樣品中的全部硫。將樣品重復(fù)分析兩次并且報(bào)告均值。檢測限為約20ppm。儀器不確定度為相對5％或更好。微電量分析是比燃燒ir檢測更靈敏的技術(shù)。微電量分析也使用形成物的燃燒和so2的測量。用于微電量分析的樣品重量通常為約20-50mg。將樣品在1100℃引入至爐中。將燃燒氣凈化以移除水汽并在將氣體引入至平衡色度滴定池中之前冷卻氣體。硫通過所形成的so2與i3形成i-和so4的反應(yīng)測定，并且由再次平衡比色皿(cell)所需的電荷計(jì)算。對于微電量分析的檢測限可以是小于1ppm，盡管引用了僅低至1ppm的水平，并且儀器不確定度為5％以下。鎳含量測定程序通過感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜(icp-oes)測定實(shí)施例2-4中描述的樣品的鎳含量，而實(shí)施例5和6中描述的樣品的鎳含量通過熱重分析(tga)測定。在perkinelmertga4000熱重分析儀中通過將樣品在流動(dòng)速率為40ml/分鐘的氮?dú)夥罩幸?0℃/分鐘的速率從30加熱至995℃，評價(jià)樣品(20-50mg)的鎳含量。水含量的特征在于第一加熱事件(第一重量損失)和鎳含量的特征在于在其中全部材料已經(jīng)完全分解為nio的995℃觀察到的最終總重量損失。除非有另外指出，下面提供用于多種鎳金屬制備物的分析數(shù)據(jù)(例如，關(guān)于硫含量、bet、xrd數(shù)據(jù)等)用于具有薄nio涂層的還原的鈍化鎳制備物。這種鈍化因?yàn)樗捎玫姆治黾夹g(shù)進(jìn)行過程中鎳變得暴露于氧中而出現(xiàn)。所假設(shè)的是這種鈍化(即表面上nio的量)對分析結(jié)果具有可忽略的影響。碳酸鹽含量使用由donaldl.pile等在journalofchemicaleducation，la-ur-97-1384，“用于測定碳酸鹽材料的co2含量的精確方法(aprecisemethodfordeterminingtheco2contentofcarbonatematerials)”中描述的方法測定碳酸鹽含量，該技術(shù)使用了一種簡單裝置，該簡單裝置被設(shè)計(jì)為測量由bnc樣品和鹽酸溶液的反應(yīng)形成的co2氣體所產(chǎn)生的體積變化。實(shí)施例2：鎳活性隨bnc樣品類型變化評價(jià)八個(gè)堿式碳酸鎳(bnc)樣品在制備ni金屬中的適用性。所測試的所有樣品是商業(yè)產(chǎn)品，除了bnc#5之外，其根據(jù)上面描述的bnc沉淀程序制備。如下面描述的，由不同的bnc源制成的不同的顆粒鎳金屬制備物在與含磷配體的配合物形成上展現(xiàn)可變性。表1(上面的)和表2提供關(guān)于bnc樣品中痕量雜質(zhì)的分析數(shù)據(jù)。除非有另外提及，所有百分比和百萬分之一份(ppm)值是重量∶重量(w/w)。表2：用于本發(fā)明的ni形成的制備的堿式碳酸鎳評價(jià)的樣品用于ni粉末的制備的示例程序用于以上列出的bnc樣品向ni粉末的轉(zhuǎn)化和那些ni粉末用于與測試亞磷酸酯配體即配體(v)在有機(jī)液體3pn中的反應(yīng)中的活性的評價(jià)，可以使用以下程序。在還原步驟之前，可以采用煅燒預(yù)處理，如用空氣流，任選地包括水蒸氣。將十五克的干燥固體bnc樣品放置在可以在位于實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中的電爐內(nèi)加熱的反應(yīng)管內(nèi)。煅燒可以在300-400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。圖1顯示性質(zhì)在表2中給出的八個(gè)bnc樣品序號1-8的煅燒預(yù)處理過程中的co2損失。煅燒預(yù)處理不是必要的，因?yàn)榭梢詫nc同時(shí)地煅燒，同時(shí)將bnc中的鎳還原。例如，將由metchem(bnc的美國銷售商)提供的在上面的表2中作為bnc#1列出的bnc的樣品在不煅燒的情況下還原。將五十克的bnc#1材料在以0.5升h2/分鐘的流動(dòng)速率的氫中在400℃還原四小時(shí)。還原在溫度受控的管式爐中完成。將還原管取至干燥箱中并且將內(nèi)含物轉(zhuǎn)移至瓶中。所得到的粉末是磁性的，從而指示通過還原產(chǎn)生了鎳金屬。將上面的表2中的bnc樣品#2-8以相似的方式處理，除了還采用煅燒預(yù)處理之外，以提供用于如實(shí)施例1中描述的零價(jià)鎳磷配體制備物評價(jià)的含ni粉末。產(chǎn)物性質(zhì)所發(fā)現(xiàn)的是，一些bnc樣品比其他樣品更適合用于本發(fā)明的鎳顆粒組合物的制備。本文和圖中給出的數(shù)據(jù)示例在處理過程中和之后bnc樣品的性質(zhì)，以顯示何時(shí)特定樣品將是鎳活性的本發(fā)明的零價(jià)鎳金屬的顆粒形式。如上所述，對bnc樣品2-8進(jìn)行煅燒，但不對bnc樣品1進(jìn)行。然而，將全部八個(gè)樣品經(jīng)由氫化還原。由八個(gè)還原bnc樣品產(chǎn)生的鎳制備物的特征在表3中給出。表3中的鎳樣品1-8由表2中列出的相應(yīng)的bnc樣品1-8制備。在表3中，“ni活性”意指通過從相應(yīng)的bnc還原制備的ni金屬好于bnc樣品#1，即由metchembnc經(jīng)由一步還原法(即，不包括煅燒預(yù)處理)獲得的ni粉末。樣品1具有剛好足以使得能夠有效制備適合用作氫氰化催化劑使用的零價(jià)鎳磷配體配合物的鎳活性。有效制備是指鎳粉末足夠完全地并且以足夠的速率反應(yīng)，從而在經(jīng)濟(jì)上適合用于在進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的烯烴氫氰化反應(yīng)，比如在3pn形成己二腈(adn)的氫氰化中使用，己二腈(adn)是一種在各種尼龍如尼龍6和尼龍6，6的制造中的重要中間體。表3：鎳樣品性質(zhì)bnc序號活性ni平均ni結(jié)晶尺寸(nm)1是312是213否804否405是286否477是278是21在表3中，標(biāo)記為“是”的樣品具有活性鎳，而樣品3、4和6不具有活性鎳，這是通過包括可用于工業(yè)規(guī)模的烯烴氫氰化反應(yīng)的催化的鎳-磷配體配合物形成的測定來評定的。中值(平均)微晶尺寸與活性之間的關(guān)系也是從表3中的數(shù)據(jù)明顯可見的。三個(gè)樣品評價(jià)為用于零價(jià)鎳二齒配體催化劑制備物的活性不足，即樣品數(shù)目3、4和6，它們具有八個(gè)樣品測試中三個(gè)最大的平均微晶尺寸，這通過xrd測定。所有活性樣品具有約30nm以下的平均微晶尺寸。實(shí)施例3：bnc物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步評價(jià)實(shí)施例1中描述的“ni活性”樣品2、5、7和8，并且將它們與不具有足夠的有效形成鎳磷配體配合物并且具有比活性樣品更大的微晶平均尺寸的活性鎳樣品3、4和6比較。分析程序-方法tp-xrd測量使用具有antonpaarhtk加熱臺(tái)的siemensbrukerd5000衍射計(jì)。將bnc樣品作為干燥致密層安裝在鉑(pt)箔上，該鉑(pt)箔自身附加至電加熱pt棒上。使用4％h2/n2的氣體流動(dòng)。在室溫的預(yù)加熱掃描由原材料獲得；這也允許將系統(tǒng)用h2/n2完全吹掃。在加熱曲線之后，獲得產(chǎn)物的室溫掃描作為參考。使用以下測量條件。儀器性質(zhì)參數(shù)可以由nist六硼化鑭衍射圖案測定。線形分析可以確定每個(gè)衍射峰中存在的另外的展寬。還原和微結(jié)構(gòu)監(jiān)控衍射圖案使用wilton“l(fā)oss”軟件分析，其最優(yōu)化包含對于一系列微晶尺寸計(jì)算的一組峰形的模擬衍射圖案的擬合。所獲得的微晶尺寸值是體積-重量平均。數(shù)據(jù)使用“williamsonhall”曲線進(jìn)一步分析以分離來自如果存在時(shí)的晶格變形加寬的微晶尺寸加寬。立方金屬結(jié)構(gòu)中缺陷的存在可以通過111和200反射的線形的寬度比較而檢查。反應(yīng)進(jìn)程可以由與ni金屬峰相關(guān)的面積并由如在低溫衍射圖案中觀察到的未還原的bnc材料的圖案計(jì)算。該bnc圖案可以通過loss程序與模擬ni峰和對應(yīng)于pt樣品載體的模擬峰一起擬合。tpr-ms和tpd-ms測量使用可以如下的測試條件進(jìn)行程序升溫反應(yīng)質(zhì)譜(tpr-ms)和/或程序升溫解吸反應(yīng)質(zhì)譜(tpd-tprms)研究：測試條件tpd-ms(參見圖3b)：ar平衡(20em3min-1，＞99％ar，boc)總流動(dòng)速率＝20cm3min-1內(nèi)標(biāo)＝ar(m/z＝36)催化劑質(zhì)量＝50-60mg速率＝15℃min-1測試條件tpr-ms(參見圖3c)：10％h2(2cm3min-1，＞99％h2，boc)ar平衡(18em3min-1，＞99％ar，boc)總流動(dòng)速率＝20cm3min-1內(nèi)標(biāo)＝ar(m/z＝36)催化劑質(zhì)量＝50-60mg速率＝15℃min-1分析結(jié)果和討論在表2中給出的八個(gè)bnc樣品向鎳金屬粉末的轉(zhuǎn)化過程中收集數(shù)據(jù)以評價(jià)哪一個(gè)bnc樣品具有合適的或不適合的用于至零價(jià)鎳/二齒亞磷酸酯配體配合物有效轉(zhuǎn)化的性質(zhì)。例如，這種數(shù)據(jù)可以提供另外的關(guān)于變量如微晶平均尺寸和ssa(bet和ld)如何影響鎳制備物形成可溶零價(jià)鎳-配體配合物的能力的信息。在bnc至ni粉末的轉(zhuǎn)化過程中，必須采用還原，但是煅燒是在還原步驟之前任選的。煅燒可以通過本領(lǐng)域中已知的通常方式，如在如上所述的流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐等中進(jìn)行。在八個(gè)bnc樣品的每一個(gè)的煅燒過程中(參見表1、2和3)并且在轉(zhuǎn)化為顆粒ni樣品之后收集數(shù)據(jù)以評定產(chǎn)物作為活性ni組合物的適用性。發(fā)現(xiàn)樣品2、5、7和8為如本文所定義的適合用于與配體如與二齒亞磷酸酯配體形成的配合物的活性ni(表3)，而發(fā)現(xiàn)樣品3、4和6是不適合的，并且不滿足本文對于本發(fā)明的ni粉末定義的關(guān)于ssa和微晶平均尺寸的結(jié)構(gòu)/官能化標(biāo)準(zhǔn)。圖1顯示表2中列出的八個(gè)bnc樣品的每一個(gè)在煅燒溫度在氬氣氛中在所指出的溫度范圍內(nèi)的程序加熱解吸掃描，其中通過質(zhì)譜檢測co2。tpd(也稱為tds)包括加熱樣品的同時(shí)，樣品被包含在真空中并且在真空中通過質(zhì)量分析儀的方式同時(shí)檢測殘留氣體。隨著溫度升高，特定吸附的物種將具有足夠的逃逸能量并且將作為對于特定質(zhì)量的壓力升高檢測。圖1顯示在煅燒過程中無活性bnc#3釋放最大量的co2，而活性bnc樣品5和7在煅燒過程中釋放最少量的co2。由bnc#2、5、7和8制備的活性ni樣品也傾向于具有比由無活性bnc樣品#3、4和6制造的無活性鎳樣品更小的微晶平均尺寸(例如，小于約30nm)。這些數(shù)據(jù)表明更容易地煅燒的bnc樣品至少在一些情況下可以產(chǎn)生具有好的活性和所需的結(jié)構(gòu)特征的ni顆粒形式。經(jīng)由氫化的進(jìn)一步處理示例活性ni相對于無活性ni的另外特征。這種氫化將bnc(或者nio，條件是采用煅燒預(yù)處理)還原為ni金屬。圖2和3顯示分別在產(chǎn)生無活性ni的前體的處理中和產(chǎn)生活性ni的前體處理中觀察到的完全不同的氫吸收曲線。如在圖2中可以看出的，在還原后產(chǎn)生無活性ni樣品的表2的bnc樣品#3、4和6展現(xiàn)不同尺寸的兩個(gè)最大氫吸收的清楚圖案，較小的在300°附近的最大吸收并且較大的在400℃附近的最大吸收。相反，圖3a顯示對于表2的在還原之后產(chǎn)生活性ni樣品的bnc樣品#2、5、7和8，氫吸收相對升高的溫度的圖。通過煅燒bnc樣品#2、5、7和8的氫吸收圖在約400-450℃展現(xiàn)單個(gè)變寬的最大氫吸收。該圖案不同于觀察到兩個(gè)吸收峰的圖3a中對于煅燒bnc樣品#3、4和6展現(xiàn)的氫吸收的圖案。因此，在bnc對處理?xiàng)l件的響應(yīng)與所制備的ni的顆粒形式的活性之間存在相關(guān)性。外露層bnc樣品#1是也用于制備具有下面的表4所示性質(zhì)的ni1的最低活性樣品。如圖3a中給出的，當(dāng)將bnc樣品#1還原時(shí)觀察到雙最大氫吸收，并且這種還原在比對于bnc樣品#2、5、7和8觀察到的最大溫度稍微低的溫度出現(xiàn)。對于bnc#1觀察到的兩個(gè)最大值也在大約相同的高度。在還原步驟之后，對所得到的含有ni的金屬產(chǎn)物進(jìn)行分析，以對于各種樣品檢查微晶尺寸分布。例如，程序化升溫的x射線衍射(tp-xrd)提供顯示對于八個(gè)bnc產(chǎn)物的每一個(gè)的基于ni(111)的ni微晶尺寸分布的數(shù)據(jù)。圖4-11顯示分別通過bnc樣品#1-8的氫還原獲得的ni金屬顆粒形式的tp-xrd數(shù)據(jù)，如上面在表2中所述。溫度軸顯示在氫化過程中施加的升高溫度的進(jìn)行，微晶尺寸軸顯示如這些數(shù)據(jù)中通過xrd測定的微晶尺寸，并且體積-％軸顯示每塊樣品中的各種微晶尺寸等級的體積分布。樣品計(jì)數(shù)對應(yīng)于表2中給出那些。如所示的，活性樣品#2、5、7和8一致地顯示在整個(gè)處理中比無活性樣品#3、4和6存在更小的微晶。被認(rèn)為是最佳邊際活性的樣品#1比活性鎳樣品#2、5、7和8展現(xiàn)中心在約30nm的更大的微晶。樣品#2、5、7和8全部一致地展現(xiàn)中心在約20-25nm的更小的微晶群，其中重要分?jǐn)?shù)為10nm以下。相反，無活性樣品#3、4和6都由顯著大的微晶組成，平均約40-50nm，具有小于約20nm的尺寸的非常小材料存在。應(yīng)當(dāng)記住的是這些數(shù)據(jù)是指微晶尺寸，而不是實(shí)際ni粒子的尺寸，其在尺寸上為數(shù)微米至數(shù)十微米的級別。每個(gè)分立的ni粒子由很多微晶組成。如本文所使用的，“尺寸”是平均直徑。微晶是其中相鄰的微晶不超過該有序，但是具有它們自己的內(nèi)部有序的局部晶體有序區(qū)域。圖12顯示由bnc#8制備的鎳樣品中的微晶尺寸分布(csd)。csd范圍是微晶尺寸分布(csd)的寬度，其中微晶尺寸通過tp-xrd獲得并且csd作為(c90-c10)/c50計(jì)算，其中cx是x％的用于微晶的樣品具有更小的尺寸時(shí)該微晶的尺寸(例如，c90尺寸是ni微晶的平均直徑的長度(以納米計(jì))，其中塊狀樣品中90％的ni微晶具有小于所述值的尺寸)。圖13顯示對于由表2的八個(gè)bnc樣品制備的全部一組八個(gè)ni粉末樣品的微晶尺寸分布(csd)范圍數(shù)據(jù)。如顯見的，這些樣品基于微晶尺寸分布范圍的數(shù)值又落入“活性”和“無活性”，即，“鎳活性”和“無鎳活性”的兩個(gè)組。大于1，或大于1.5的csd范圍通常是活性鎳的指示。隨著還原溫度升高，csd變得更窄。約300-400℃的還原溫度產(chǎn)生具有好的csd范圍的還原的鎳制備物。在該研究中，所發(fā)現(xiàn)的是bnc預(yù)煅燒對csd范圍不具有主要的影響。圖14顯示c10(以微米計(jì)的尺寸，在所述尺寸時(shí)10％的微晶具有小于所述值的尺寸)與樣品的鎳活性之間的關(guān)系。應(yīng)注意這些數(shù)據(jù)是指微晶尺寸，而不是離散鎳粒子的尺寸。再次顯見的是圖14所示的活性ni樣品相對無活性樣品的分組反映在c10值的分組中。本發(fā)明的ni顆粒形式可以具有小于約10nm的c10值。具有大于約10nm的c10值的鎳樣品可以不是作為本文使用的術(shù)語的活性鎳材料。如本文討論的，還原溫度可以影響微晶尺寸的分布。通常，約300-400℃的還原溫度范圍可以產(chǎn)生具有所需的c10值的鎳樣品。圖15a-d顯示本發(fā)明的鎳顆粒形式的各種樣品的sem照片。在粒子的物理結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)現(xiàn)突出的特征，顯示組合物的高度鎳活性性質(zhì)由物質(zhì)的分子或大分子特征提供。不希望束縛于理論，本文的發(fā)明人相信該特征涉及鎳粒子的表面上微晶邊緣的可及性，因?yàn)閾?jù)信邊緣例如與溶液中的配體的反應(yīng)性比平面微晶面更好。更高數(shù)目的表面微晶可以與可用于接近溶液中配體分子的微晶邊緣的更高比例豐度相關(guān)聯(lián)。實(shí)施例4：bnc樣品和由其得到的ni的進(jìn)一步分析如下面討論那樣進(jìn)一步評價(jià)所選擇的bnc樣品。用于ni粉末的制造的一般步驟多種bnc樣品作為用于鎳制備物的原材料進(jìn)行測試。對除了用以產(chǎn)生表4中的ni1的bnc之外的bnc樣品進(jìn)行煅燒預(yù)處理，之后在所指定的溫度用水蒸氣還原。將至反應(yīng)管的氫氣體流量設(shè)定在0.2升/分鐘(約一個(gè)大氣)，其中來自反應(yīng)管的任何氫排放氣體流動(dòng)通過噴水口(bubbler)。之后將管式爐的溫度以10℃/分鐘的速率增加至400℃的最終溫度，并且之后在400℃保持一小時(shí)，在其之后，允許反應(yīng)管在氫流下冷卻。在反應(yīng)管溫度落在50℃之下之后，將通往反應(yīng)管的流轉(zhuǎn)換為氮?dú)庖允箽鋸姆磻?yīng)管排放。之后將反應(yīng)管上的閥關(guān)閉以防止所得到的含鎳固體暴露于空氣中，并且將整個(gè)反應(yīng)管轉(zhuǎn)移至填充氮的干燥箱，在此將含鎳固體排空至瓶中。該含鎳固體含有鎳金屬，這通過它被吸引至磁體的觀察所證實(shí)。這些含鎳固體暴露于空氣中的情況下可以減緩鎳與配體(v)在3pn中的反應(yīng)速率，和/或?qū)е潞嚬腆w燃燒。應(yīng)注意，表4中的大部分ni1-ni10鎳制備物由來自與如表2和3中所列出的那些相同的供應(yīng)商的bnc樣品獲得，然而在來自這些供應(yīng)商的bnc的組成上觀察到顯著的份額與份額之間，以及批次與批次之間的變化。因此，雖然表4中的bnc序號對應(yīng)于表2和3中的bnc序號，并且顯示相同的序號的bnc由相同的供應(yīng)商獲得，由相同的供應(yīng)商獲得的不同的bnc批次通常具有不同的組成。使用與上面描述的那些相似的分析程序評價(jià)鎳制備物。對于這些鎳樣品通過粒徑分布分析測定d10值。對于每一個(gè)bnc還原產(chǎn)物，通過本領(lǐng)域中可利用的兩種方法，betssa，以及激光衍射(ld)ssa測定各個(gè)樣品的比表面積(ssa)，即，每單位質(zhì)量的表面積。激光衍射比表面積(ldssa)和粒徑分布(psd)用來自malverninstrumentsltd的mastersizer2000粒徑分析儀，使用hydro2000mu附件和水作為分散劑進(jìn)行測量。氮吸附bet比表面積(betssa)使用tristar3000氮吸附儀器、在將樣品在真空下于105℃過夜脫氣而測量。多點(diǎn)bet測量使用0.05-0.3p/po的分壓范圍進(jìn)行。將堿式碳酸鎳的樣品根據(jù)上面描述的程序處理，并且評價(jià)c50、c10、csd范圍(微晶尺寸分布范圍＝(c90-c10)/c50)、ld和betssa值，以及在c50和c10尺寸的每克表面微晶的數(shù)目，以及如上所述鎳關(guān)于可溶催化劑形成的鎳活性。將所處理的鎳樣品標(biāo)記為ni1-ni10。分析結(jié)果和討論表4總結(jié)了對于制備的ni樣品ni1-ni10的數(shù)據(jù)?？梢栽诒?中看出的，在betssa與活性之間存在強(qiáng)相關(guān)性。具有大于1m2/gm但小于10m2/gm的betssa的樣品ni1在活性上與樣品ni5相當(dāng)，標(biāo)記為1的對照活性，并且由如上所述的bnc樣品制備并基于活性選擇的七個(gè)鎳樣品ni2、ni3、ni6、ni7-ni9和n10)顯示鎳與二齒業(yè)磷酸酯配體(v)的反應(yīng)性(“鎳活性”，參見圖17c)與betssa之間的密切相關(guān)性。與配體(v)在3pn中的反應(yīng)中的ni活性強(qiáng)相關(guān)的另一個(gè)因素是微晶尺寸、數(shù)目或表面積。來自氫-還原的bnc，或煅燒和還原的bnc的鎳金屬的每個(gè)粒子是數(shù)個(gè)微米以上級別。每個(gè)鎳粒子也可以形成為鎳金屬微晶的聚集體，換言之，如下面描述和討論的尺寸的局部晶體有序的區(qū)域。圖16a顯示對于七個(gè)鎳活性樣品(ni1-ni3、ni6和ni8-ni10)在鎳活性與平均每克微晶數(shù)目之間的相關(guān)性，基于微晶的形狀粗略為球體的假設(shè)，使用以下公式計(jì)算球體微晶的數(shù)目：#表面球體微晶＝bet/4π(cx/2)^2。圖16b顯示對于七個(gè)鎳活性樣品(ni1-ni3、ni6和ni8-ni10)在鎳活性與平均每克微晶數(shù)目之間的相關(guān)性，基于微晶是基本上正方形截面，即，是立方體或立方形的假設(shè)。使用以下公式計(jì)算立方形微晶的數(shù)目：#表面立方形微晶＝bet/(cx)^2。因?yàn)殒囈阎獮樵趩钨|(zhì)狀態(tài)下通常是采取面心立方密堆積陣列，所以微晶是立方形的假設(shè)可以是更準(zhǔn)確的。圖16a因此表示根據(jù)如上所述標(biāo)準(zhǔn)scherrer分析的結(jié)果，而圖16b基于由據(jù)信是立方堆積的ni原子所采取得的微晶形狀再計(jì)算結(jié)果。提供betssa/c50(表4)的計(jì)算用于與鎳活性比較?？梢钥闯龅氖侵辽偌s0.07x109或至少約0.1x109m/gm的betssa/c50的比率提供1的最小的鎳活性。更高的該比率的值與更高的鎳活性相關(guān)，并且最高的鎳活性與0.5-1.0x109m/gm范圍內(nèi)的betssa/c50比率相關(guān)。圖17a是顯示betssa與ldssa的相關(guān)性的圖，而圖17b是對于鎳樣品ni1、ni3、ni6-ni8和ni9的betssa相對d10的圖。圖17c示例betssa與鎳有效地與二齒亞磷酸酯配體(v)形成配合物的活性的密切相關(guān)性。圖18圖示了平均微晶尺寸(mcs＝c50)相對如本文定義的鎳活性，以及c10相對如本文定義的鎳活性。對于這些計(jì)算，假設(shè)的是微晶的幾何結(jié)構(gòu)是基本上正方形界面，即立方體或立方形形狀。還注意到的是betssa與ni的激光衍射ssa線性相關(guān)，參見圖17a。如圖18所示，小于約30nm的平均微晶尺寸(c50)和小于約20nm的c10值通常與1以上的鎳活性相關(guān)。為了獲得更高的鎳活性值，小的平均微晶尺寸并且尤其是小c10值是高度相關(guān)的。如可以在表4中看出的，達(dá)到約10nm的c10值提供具有更高鎳活性的樣品。圖19顯示鎳樣品的尺寸不大于c10值的表面微晶的數(shù)目與該樣品的鎳活性之間的相關(guān)性。原始c50值與鎳活性之間的相關(guān)性表現(xiàn)為較弱。分別具有44.5和30nm的c50值，以及分別40.5和16nm的c10值的對照樣品ni7和ni8顯示最低鎳活性。具有28nm的c50和19nm的c10的樣品ni1具有稍微更高的鎳活性。在更大幅度的鎳活性，c10值穩(wěn)定地變得更小，但c50值相對是常數(shù)。圖17c顯示對于相同的鎳樣品betssa與鎳活性的相關(guān)性。對于七個(gè)樣品ni1-ni3、ni6、ni8、ni9和ni10在增加的betssa與鎳活性之間觀察到相關(guān)性。這些數(shù)據(jù)顯示鎳活性通過更低的c10值，更大的betssa值，更大的每克表面微晶數(shù)目，以及更大的具有d10以下尺寸的粒子數(shù)目而增加。在表4中，對于七個(gè)活性樣品ni1-ni3、ni5-ni6和ni9-ni10的每一個(gè)計(jì)算betssa除以c50的比率。該比率可以看作是將ssa對于所研究的范圍內(nèi)的微晶尺寸歸一化。顯然的是在ssa/c50比率與鎳活性之間存在強(qiáng)相關(guān)性，以使得betssa/c50的比率為不小于約0.07x109m/gm，或至少0.1x109m/gm，或至少約0.4x109m/gm的鎳金屬顆粒組合物是具有好的活性的鎳顆粒形式的指示。具有非常好的活性的鎳顆粒形式可以具有高達(dá)約1.0x109m/gm的betssa/c50比率。它們應(yīng)當(dāng)被制備成具有更高的betssa/c50值的樣品預(yù)期具有還更高的作為本文使用的術(shù)語的鎳活性，即，關(guān)于與含磷配體在有機(jī)介質(zhì)中形成可溶零價(jià)鎳催化劑配合物的活性。圖20使用表4中對于每個(gè)具有至少1的如本文定義的活性的鎳樣品給出的數(shù)據(jù)，圖示了鎳活性與betssa/c50之間的強(qiáng)相關(guān)性。同樣，發(fā)現(xiàn)通過bet和ld方法測定的ssa值具有約23.46的基本上恒定的比率。因此，可以使用大于約(0.1/23.46)x109m/gm＝.0043x109＝4.3x106的ldssa/c50的比率來指示本發(fā)明的鎳組合物，所述鎳組合物具有適合用于與二齒鎳-亞磷酸酯零價(jià)配合物的有效催化劑制備物的鎳活性。實(shí)施例5：不適合用于制備活性鎳的鎳前體分析按從各種商業(yè)源接收的鎳和氧化鎳樣品，以如實(shí)施例1中描述確定它們的硫含量，以及它們與配體(v)形成配合物的活性。在這種分析之后，將10克的這些商業(yè)源的鎳金屬和氧化鎳裝載至流化床反應(yīng)器中，在氮流下加熱至400℃達(dá)1h并且在400℃用n2中的20％h2還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中，并且使用實(shí)施例1中描述的測定再次分析與配體(v)的配合物形成，平均微晶尺寸(msd)和bet表面積。結(jié)果在表5和6中給出。應(yīng)注意bnc樣品#1是metchembnc。在400℃還原之后，該metchembnc產(chǎn)生具有1.00的相對活性的鎳金屬制備物。由metchembnc產(chǎn)生的鎳金屬具有在60℃為317ppm/hr并且在80℃為980ppm/hr的初始溶解速率(4％鎳負(fù)載)。實(shí)施例6：用于制備活性鎳的合適的前體和方法a.由含有硫雜質(zhì)的各種商業(yè)鎳原材料制備活性鎳檢查各種可商購的鎳原材料如堿式碳酸鎳和甲酸鎳的性質(zhì)以評價(jià)哪個(gè)性質(zhì)與好的鎳-配體配合物形成相關(guān)聯(lián)。a)堿式碳酸鎳(bnc)：ni(co3)x(oh)y(h2o)z(so4)q。分析來自各種商業(yè)源的堿式碳酸鎳(bnc；ni(co3)x(oh)y(h2o)z(so4)q)bnc通過將十克的bnc樣品裝入至流化床反應(yīng)器中，將反應(yīng)器在氮流下加熱至400℃歷時(shí)1h并且將樣品在400℃用n2中的20％h2還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中并且使用實(shí)施例1-4中描述的鎳-配體配合物形成以及其他測定進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果在表7a中給出。表7a說明鎳金屬形成鎳-磷配體配合物的能力涉及鎳(或用于制備鎳金屬的bnc)中硫的含量。b)甲酸鎳二水合物(nf)：ni(hco2)2.2h2o通過將十克的這些nf樣品裝入至流化床反應(yīng)器中并將樣品在氮流下在不存在氫的情況下加熱至400℃歷時(shí)2h，分析來自兩個(gè)商業(yè)源的甲酸鎳二水合物(ni(hco2)2.2h2o，稱為‘nf’)的組成。之后將所得到的鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中，并且使用實(shí)施例1-4中描述的鎳-配體配合物形成和其他測定進(jìn)行評價(jià)。表7b提供結(jié)果。表7b：用于制備活性鎳-配體催化劑的nf源的組成a對于按從供應(yīng)商收到的樣品的數(shù)據(jù)。表7b中給出的結(jié)果指示也可以由含有硫雜質(zhì)(作為硫酸根離子)的商業(yè)甲酸鎳二水合物在不進(jìn)行鎳金屬的還原(例如，沒有氫還原)的情況下熱分解直接而制備活性鎳。對于移除硫酸根離子雜質(zhì)的方法，參見n.minkova，m.krusteva，v.valiseva，d.trendafelov，communicationsofthedepartmentofchemistry，第222-228頁，第13卷，第12期，1980。甲酸鎳的使用與需要用氫的還原步驟以獲得適合用于配體催化劑制備物的鎳材料的商業(yè)bnc或nio粉末的使用形成對比。c)用于通過從含有硫酸根雜質(zhì)的bnc移除硫而制備去活的ni的方法硫(硫酸根離子)從最初適合用于制備活性鎳的bnc的移除產(chǎn)生不適合用于制備活性鎳的bnc。硫移除通過用2.5％碳酸鈉溶液(10份碳酸鹽溶液/1份bnc)在90℃洗滌含有痕量的硫酸根離子的bnc達(dá)2h完成。在將混合物冷卻至環(huán)境溫度之后，將所得到的脫硫的bnc使用真空抽吸過濾至紙上并在空氣中在80℃在烘箱中干燥20h。之后使用實(shí)施例1中描述的方法分析樣品中硫、co3、鎳和水的含量。將十克的“脫硫的”bnc樣品裝入至流化床反應(yīng)器中，在氮流下加熱至400℃達(dá)1h并在400℃用n2中的20％h2還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中并使用實(shí)施例1-4中描述的鎳-配體配合物形成和其他測定進(jìn)行評價(jià)。表7c顯示硫移除之前和之后bnc#8的組成。如所給出的，當(dāng)將bnc中的硫含量減少時(shí)，ni的活性顯著地降低。b.用硫酸鎳溶液制備活性鎳的方法-商業(yè)堿式碳酸鎳(bnc)的摻雜將商業(yè)bnc用各種niso4的1m鹽水溶液處理，該處理通過將bnc與鹽以按重量計(jì)1∶5的比率混合并將混合物在室溫于空氣中攪拌15分鐘。之后將金屬粉末使用真空抽吸過濾至紙上并且在空氣中在80℃在烘箱中干燥20h。之后使用實(shí)施例1中描述的方法分析樣品中硫、co3、鎳和水的含量。將干燥粉末的十克樣品用缽和研杵緩慢地研磨以分散固體，將樣品裝入至流化床反應(yīng)器中，之后在氮流下在1h內(nèi)加熱至400℃并且在400℃用n2氣中20％h2還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中，并使用實(shí)施例1-4中描述的測定評價(jià)鎳-配體催化劑制備物活性以及組成、betssa和mcs。在以下表8中給出的結(jié)果顯示bnc用硫酸鎳的處理提高了與含磷配體活性配合的鎳的形成。進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以優(yōu)化結(jié)合至bnc樣品中的硫酸鹽。將可商購的堿式碳酸鎳(bnc#11)加入至一系列0.01-1m硫酸鎳溶液。bnc與niso4比率為約5。將bnc固體在硫酸鎳溶液中制漿并攪拌約15-30分鐘。進(jìn)行另外的實(shí)施例，其中使用水代替硫酸鎳溶液。之后將所得到的固體從溶液過濾并在真空下在80℃干燥過夜。之后將固體在400℃在馬弗爐中在空氣下煅燒以制備氧化鎳。之后將氧化鎳用30％氫在如前所述的流動(dòng)反應(yīng)器條件下還原以給出還原鎳。將鎳在不暴露至空氣的情況下轉(zhuǎn)移至鎳催化劑制備物裝備中。通過實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定測量鎳相對時(shí)間的溶解，以測定鎳溶解的活性。如在下表中指出的，隨著硫酸鎳濃度從0.01m升高至0.05m，鎳活性從1.4跳躍至大于8。表9：bnc用硫酸鎳的處理bnc樣品ni中％s(wt％)ni活性bnc#110.0％0.5bnc#11，水洗的0.12％0.5bnc#11+0.01mniso40.30％1.4bnc#11+0.05mniso40.88％8.2bnc#11+0.10mniso41.37％7.5bnc#11+1.00mniso42.60％8.7c.通過bnc的硫酸鎳摻雜制備的活性鎳隨時(shí)間并且經(jīng)過配體形成的數(shù)個(gè)循環(huán)保持活性可商購的bnc(bnc#11)通過使用硫酸鎳摻雜有硫。將bnc-硫酸鎳混合物在400℃用氮中的10-30％氫煅燒并還原。使用實(shí)施例1中描述的鎳-催化劑制備物測定，測試所得到的鎳的溶解和配合物形成。在首先用配體溶解鎳之后，將溶解的鎳-配體催化劑傾析，留下未溶解的/未反應(yīng)的鎳。再次對未溶解的鎳測試其溶解和與配體形成配合物的活性。將這重復(fù)總共4次以檢查活性的變化并確定在一次或多次溶解之后在活性上是否存在減少。原材料中硫的量為基于鎳的2.6重量％。表10：硫的存在改善鎳配合物形成d.用于通過商業(yè)nio(樣品c)或涂布nio的(鈍化的)鎳(樣品d)的摻雜由niso4溶液制備活性鎳的方法將預(yù)先評定為無活性(參見實(shí)施例5)的可商購的nio或涂布nio的鎳樣品與1mniso4水溶液以重量計(jì)1∶5的比率混合并且在室溫在空氣中攪拌15分鐘。之后使用真空抽吸將粉末過濾至紙上并且在空氣中、80℃在烘箱中干燥20h。將所得到的粉末(～10g)用缽和研杵輕輕地研磨以分散固體。之后將研磨的粉末裝入至流化床反應(yīng)器中，在氮流下加熱至400℃并且用20％h2在n2中在400℃直接還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中并如實(shí)施例1中所述評價(jià)鎳-配體催化劑制備物活性。表11：低活性鎳源通過niso4處理改善e.通過堿式碳酸鎳和其后來的氧化鎳的單質(zhì)硫摻雜制備活性鎳的方法測試可商購的bnc#1以評價(jià)硫(例如，而不是硫酸鹽)是否可以激活其中的鎳以提高與含磷配體的配合物形成。測試bnc#1的三個(gè)等分試樣(#1a、#1b和#1c)。將約35g的bnc#1a與0.16g的單質(zhì)硫(基于鎳的1重量％)混合。將混合物在400℃在馬弗爐中在空氣下煅燒為氧化鎳。將氧化鎳/硫粉末在400℃用氮?dú)饣旌衔镏械?0％氫還原2小時(shí)。在實(shí)施例1中描述的標(biāo)準(zhǔn)催化劑制備物條件下評價(jià)還原鎳的活性。將另一個(gè)bnc樣品(bnc#1b)首先煅燒以形成氧化鎳。之后將氧化鎳用1％單質(zhì)硫(基于鎳)摻雜并在400℃用30％氫在氮?dú)饣旌衔镏羞M(jìn)一步還原2小時(shí)。最終，將第三bnc#1c樣品煅燒并在400℃使用上述條件在沒有任何硫加入的情況下還原。在實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定下測量所有還原鎳樣品的活性。具有硫的metchem鎳的活性是不摻雜有單質(zhì)硫的鎳的6倍高。表12：使用單質(zhì)硫活化鎳f.通過用單質(zhì)硫摻雜商業(yè)源的氧化鎳而活化鎳的方法：產(chǎn)物鎳的比較操作和無效果實(shí)例將各種商業(yè)氧化鎳的二十克樣品與約0.16g的單質(zhì)硫(基于鎳的1重量％)混合并在400℃在10-30％h2/n2的流動(dòng)下還原數(shù)小時(shí)直至材料完全被還原。之后將還原鎳溶解成實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定混合物，并且測定溶解物的活性。將20g氧化鎳樣品用10-30％h2/n2在400℃分別還原數(shù)小時(shí)以獲得未用硫處理的還原鎳。使用催化劑制備物測定測定鎳產(chǎn)物的活性。表13：氧化鎳用硫的處理提高了還原的鎳活性g.鎳的活性與還原鎳的bet表面積相關(guān)實(shí)施例6f顯示大約1％單質(zhì)硫加入至氧化鎳樣品，之后還原，使得這些樣品在催化劑-制備溶解測定中得到鎳活性相比于其沒有加入任何硫時(shí)的基準(zhǔn)活性得到了提高。然而，將表13中的所有數(shù)據(jù)關(guān)于bet表面積相對于活性作圖，這并沒有對這些氧化鎳樣品提供有意義的相關(guān)性，可能因?yàn)檫@些樣品具有不同的硫含量和還原條件。然而，如果將鎳的還原條件和硫濃度保持為大約恒定，則存在鎳的活性與鎳bet表面積之間有意義的相關(guān)性。因此，將具有相似硫含量(在該情況下～1％)的氧化鎳樣品在相似的條件下還原(在這種情況下，還原在400℃進(jìn)行2小時(shí))。圖21顯示這些鎳樣品的bet表面積與鎳配合物形成活性相關(guān)。硫負(fù)載的程度一定程度上依賴于氧化鎳的初始表面積。如果硫負(fù)載不恒定，則活性將不與bet表面積良好相關(guān)，因?yàn)榱蚝吭诖龠M(jìn)鎳的活性中發(fā)揮主要作用，而betssa發(fā)揮次要作用。h.還原溫度影響單質(zhì)硫摻雜鎳的活性氧化鎳樣品f摻雜有～1％單質(zhì)硫(基于鎳)并且在從200變化至500℃的溫度還原。還原時(shí)間為4小時(shí)。所使用的氫的量為用于完成氧化鎳的還原所需化學(xué)計(jì)量量的大約20倍。即使硫的量在所有這些情況下應(yīng)當(dāng)是相同的，所觀察的活性也是所使用的溫度的函數(shù)?；钚越?jīng)過最優(yōu)值，其中在300℃的還原溫度觀察到最高值。下表顯示溫度的效果。表14：還原溫度影響鎳金屬活性樣品溫度(℃)％s(鎳的重量％)活性nio樣品f(無s加入)4000.17％1.3nio樣品f+1％s2000.8085.5nio樣品f+1％s2500.9548.7nio樣品f+1％s3001.03911.3nio樣品f+1％s3500.9689.0nio樣品f+1％s4001.0357.0nio樣品f+1％s4500.9415.5nio樣品f+1％s5001.0053.2i.用固體硫酸鎳或硫化鎳加入至商業(yè)堿式碳酸鎳(bnc)中以制備鎳的方法使用缽和研杵將商業(yè)bnc樣品(bnc#2)與niso4.6h2o或ni3s2在空氣中混合。之后將所得到的粉末(～10g)裝入至流化床反應(yīng)器中，在氮流下加熱至400℃歷時(shí)1h(對于nio沒有保留時(shí)間)并且在400℃用n2中的20％h2還原2h。之后將所得到的還原鎳粉末轉(zhuǎn)移至n2吹掃的手套箱中并且在實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定中評價(jià)。表15：可以通過將各種形式的硫(硫酸鹽、硫化物)加入至固體形式的bnc中以制備活性鎳j.在不進(jìn)行熱處理的情況下通過還原鎳的硫摻雜制備活性鎳的方法將約20g的氧化鎳(樣品e)在400℃用30％h2/n2還原數(shù)個(gè)小時(shí)，直至將氧化物完全還原為鎳。將約2.5重量％(基于鎳)的單質(zhì)硫加入至還原鎳中。之后通過在鎳催化劑制備物測定中溶解，測試產(chǎn)物的活性。還原相似的氧化鎳并且測試在不存在硫的情況下金屬的活性。將氧化鎳的第二源與硫混合并且在實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定中評價(jià)。表16：還原鎳的硫活化樣品％s(wt％)表面積活性nio(樣品e)0.12％待測1.3nio(樣品e)+3.7％s待測待測1.9nio(樣品f)＝＞ni0.17％52.71.3nio(樣品f)＝＞ni+2.5％s待測52.74.3在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，通過nio(樣品f)在400℃的還原制備約3.2g的鎳。將還原鎳金屬粉末在催化劑制備物測定中測試，其中將約150-500ppm的單質(zhì)硫(基于催化劑制備物測定的總重量)直接加入至使用實(shí)施例1中描述程序的催化劑制備物測定混合物。表17：硫向鎳催化劑制備混合物的直接加入樣品催化劑制備物中的s量(ppm)活性nio(樣品f)＝＞ni00.5nio(樣品f)＝＞ni+0.4％s1502.8nio(樣品f)＝＞ni+0.6％s2503.1nio(樣品f)＝＞ni+1.2％s5004.0在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將bnc#11和nio(樣品f)在400℃還原。將約3.2g的還原鎳在鎳催化劑制備物測定中測試。將硫酸鎳的形式中約10-150ppm當(dāng)量硫加入至實(shí)施例1中描述的催化劑制備物測定混合物中。表18：硫酸鎳向鎳催化劑制備混合物的加入樣品得自niso4的當(dāng)量s(ppm)活性nio(樣品f)＝＞ni00.5nio(樣品f)＝＞ni+10ppms100.7nio(樣品f)＝＞ni+50ppms501.3nio(樣品f)＝＞ni+150ppms1501.5bnc#11→ni00.5bnc#11→ni+150ppms1502.0在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將單質(zhì)硫直接加入至含有鎳金屬的鎳催化劑制備混合物。之后將混合物加熱至60℃并且如實(shí)施例1中描述地進(jìn)行測定程序。表19：向鎳-配體催化劑制備反應(yīng)混合物的單質(zhì)硫加入應(yīng)注意在表5中，當(dāng)不加入硫源時(shí)，nid具有僅約0.24的活性。k.通過在鎳-配體催化劑制備之前將單質(zhì)硫s8與未還原的涂布nio的ni預(yù)混合并加熱以提高鎳活性的方法將單質(zhì)硫與商業(yè)涂布nio的ni或鈍化的ni在燒瓶中、在戊烯腈溶液中混合或者純粹作為固體混合物。將混合物攪拌，同時(shí)在110℃加熱24h。之后在實(shí)施例1中描述的鎳-配體配合物形成測定中評價(jià)所得到的粉末/漿液。表20：向鎳-配體催化劑制備反應(yīng)混合物的單質(zhì)硫加入還應(yīng)注意的是，如上面的表5中給出的，未還原的鎳樣品b具有0.01的活性。l.通過羰基系鎳的s摻雜制備活性鎳將基于羰基系鎳樣品用硫處理，所述處理或者通過用硫酸鎳直接摻雜它們并熱處理而進(jìn)行，或者通過用單質(zhì)硫強(qiáng)制硫化處理而進(jìn)行。在前一種情況下，將樣品鎳a用1mniso4在攪拌下處理約15-30分鐘。將溶液過濾以保持裝載有硫酸鎳的鎳。之后將這些固體在真空下在80℃干燥并且之后在400℃進(jìn)一步煅燒和還原。在還原形式中，鎳樣品具有0.49m2/g的bet表面積。在首先溶解/形成配合物之后，使用相同的鎳催化劑制備混合物中的未溶解的鎳連續(xù)進(jìn)行四次加入溶解/形成配合物。表21：niso4處理改進(jìn)鎳配合物形成將商業(yè)鎳k和l(原樣)的樣品在含有選擇量的硫的己二腈(adn)溶液中在110-120℃攪拌24-48小時(shí)。在表21中給出這些鎳樣品的活性。表22：硫處理提高了鎳催化劑活性ni樣品活性k0k+1.25％s/adn0.14k+31.3％s/adn0.58l0l+1.25％s/adn0.12l+31.3％s/adn0.78以下陳述意圖描述本發(fā)明的一些方面。描述本發(fā)明的特征的陳述1.一種產(chǎn)生鎳氫氰化催化劑的方法，所述方法包括：(a)在來自鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體形成配合物之前或過程中使鎳金屬與硫源接觸從而形成所述鎳氫氰化催化劑；或(b)將鎳原材料與硫源接觸，由所述鎳原材料和所述硫源的混合物產(chǎn)生鎳金屬，并且將所述鎳金屬與一種或多種含磷配體接觸，從而在來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物。2.陳述1所述的方法，所述方法還包括在將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸之前確定所述鎳金屬或所述鎳原材料的硫含量。3.陳述2所述的方法，其中所述鎳金屬或所述鎳原材料的硫含量使用紅外(ir)光譜分析、微電量分析、感應(yīng)耦合等離子體(icp)質(zhì)譜法或它們的組合測定。4.陳述2或3所述的方法，其中如果所述鎳金屬或所述鎳原材料的硫含量為相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料的重量小于0.2重量％至0.8重量％，則將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸。5.陳述2-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中如果所述鎳金屬或所述鎳原材料的硫含量相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料的重量小于0.4重量％，則將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸。6.陳述1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項(xiàng)組成的組：單質(zhì)硫、含硫氣體、含硫鹽、含硫離子以及它們的組合。7.陳述1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源是液體、固體、氣體或這些物理形式的組合。8.陳述1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源包括硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、次硫酸鹽、硫代硫酸鹽、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、鹵化硫，以及它們的組合。9.陳述1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項(xiàng)組成的組：硫的聚合物、硫的聚合鏈的混合物、環(huán)狀硫、硫的一種或多種同素異形體，以及它們的組合。10.陳述1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源選自由以下各項(xiàng)組成的組：硫化氫、硫酸鎳、亞硫酸鎳、硫化鎳、連二亞硫酸鎳、硫代硫酸鎳、三氧化硫、二氧化硫、一氧化硫、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、一氯五氟化硫、十氟化二硫、六氟化硫、四氟化硫、三氟化硫以及它們的組合。11.陳述1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源是含硫鎳鹽。12.陳述1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硫源是至少95％至99.9％不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞、鐵以及它們的組合。13.陳述1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)所述鎳金屬或所述鎳原材料是溶液或固體顆粒形式時(shí)，所述硫源與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸。14.陳述1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述鎳金屬或所述鎳原材料在液體有機(jī)介質(zhì)中或氣體流中的懸浮之前或過程中，所述硫源與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸。15.陳述1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳金屬和/或所述鎳原材料是至少95％至99.9％不含硅、鈉、鉀、鈣、鎂、磷、鋁、銅、鎢、汞、鐵以及它們的組合。16.陳述1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳原材料是堿式碳酸鎳、碳酸鎳、碳酸氫鎳、草酸鎳、甲酸鎳、方酸鎳、氫氧化鎳、氧化鎳、鎳鹽或它們的組合。17.陳述1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在煅燒所述鎳原材料之前或之后，將所述鎳原材料與所述硫源接觸。18.陳述1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳原材料或所述鎳金屬在還原成零價(jià)顆粒鎳之前與所述硫源接觸。19.陳述1-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中還原在200℃至400℃持續(xù)約3至約5小時(shí)。20.陳述1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述鎳金屬的還原之后或在所述鎳原材料至零價(jià)鎳的還原之后，將所述鎳金屬或所述鎳原材料與所述硫源接觸。21.陳述1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中約0.1重量％至約50重量％的重量百分比的硫與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸，其中所述硫重量百分比相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料中鎳的總重量。22.陳述1-21中任一項(xiàng)所述的方法，其中約0.2重量％至約15重量％的重量百分比的硫與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸，其中所述硫重量百分比相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料中鎳的總重量。23.陳述1-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中約0.4重量％至約12重量％的重量百分比的硫與所述鎳金屬或所述鎳原材料接觸，其中所述硫重量百分比相對于所述鎳金屬或所述鎳原材料中鎳的總重量。24.陳述1-23中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生硫與鎳的原子比為約0.003至約1.8的鎳金屬顆粒。25.陳述1-24中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生硫與鎳的原子比為約0.01至約0.2的鎳金屬顆粒。26.陳述1-25中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法產(chǎn)生硫與鎳的原子比為約0.003至約0.05的鎳金屬顆粒。27.陳述1-26中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)將約4％鎳在約60℃至80℃在有機(jī)腈溶劑中與每摩爾含磷配體約0.5至2.5摩爾路易斯酸混合時(shí)，配合物形成的平衡在約2小時(shí)內(nèi)達(dá)到。28.陳述1-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)將約4％鎳在約60℃至80℃在有機(jī)腈溶劑中與每摩爾含磷配體約0.5至2.5摩爾路易斯酸混合時(shí)，配合物形成的平衡在約30分鐘內(nèi)達(dá)到。29.陳述1-28中任一項(xiàng)所述的方法，其中在配合物形成過程中存在路易斯酸。30.陳述29所述的方法，其中所述路易斯酸選自由以下各項(xiàng)組成的組：氯化鋅、氯化亞鐵，或它們的組合。31.陳述1-30中任一項(xiàng)所述的方法，其中配合物形成出現(xiàn)在有機(jī)腈溶劑中。32.陳述31所述的方法，其中所述有機(jī)腈溶劑是戊烯腈。33.陳述1-32中任一項(xiàng)所述的方法、其中所述磷配體中的一種或多種是式(iii)的配體：其中：x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。34.陳述1-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述磷配體中的一種或多種是配體(v)：35.陳述1-34中任一項(xiàng)所述的方法，其中由在非-含氧氣氛下混合的來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物。36.陳述1-35中任一項(xiàng)所述的方法，其中在來自所述鎳金屬的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成的配合物催化烯烴的氫氰化。37.陳述36所述的方法，其中所述烯烴是戊烯腈。38.一種催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含鎳金屬、一種或多種含磷配體和約0.001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述混合物中鎳的總重量。39.陳述37所述的催化劑制備混合物，其中所述混合物在有機(jī)腈溶劑中。40.陳述39所述的催化劑制備混合物，其中所述溶劑是戊烯腈。41.陳述38-40中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物還包含路易斯酸。42.陳述41所述的催化劑制備混合物，其中所述路易斯酸選自由以下各項(xiàng)組成的組：氯化鋅、氯化亞鐵，或它們的組合。43.陳述42所述的催化劑制備混合物，其中所述路易斯酸是氯化鋅。44.陳述38-43中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，其中所述磷配體中的一種或多種是式(iii)的配體：其中，x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。45.陳述38-44中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，其中所述磷配體中的一種或多種是配體(v)：46.陳述38-45中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約2至約8重量％的重量百分比的所述一種或多種含磷配體。47.陳述38-46中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約4.75至約5.75重量％的重量百分比的所述一種或多種含磷配體，48.陳述38-47中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約5.25重量％的重量百分比的所述一種或多種含磷配體。49.陳述38-48中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約1至約7重量％的鎳重量百分比。50.陳述38-49中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約4至約5重量％的鎳重量百分比。51.陳述42-50中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約0.5至約2.5的鋅與含磷配體的摩爾比。52.陳述42-51中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含約0.70至約0.80的鋅與含磷配體的摩爾比。53.陳述38-52中任一項(xiàng)所述的催化劑制備混合物，所述催化劑制備混合物包含相對于所述混合物中鎳的總重量為約0.01重量％至約12重量％硫。54.一種在鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成的配合物，所述配合物包含約0.00001重量％至約15重量％硫，其中所述硫重量百分比相對于所述配合物中鎳的總重量。55.陳述54所述的配合物，所述配合物包含約0.0001重量％至約2重量％硫。56.陳述54或55所述的配合物，其中所述磷配體中的一種或多種是式(iii)的配體：其中，x11、x12、x13、x21、x22和x23獨(dú)立地表示氧或單個(gè)直接鍵；r11和r12獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；r21和r22獨(dú)立地表示相同的或不同的、單個(gè)或橋連的有機(jī)基團(tuán)；并且y表示橋連基。57.陳述54-56中任一項(xiàng)所述的配合物，其中所述磷配體中的一種或多種是配體(v)：58.陳述54-57中任一項(xiàng)所述的配合物，其中所述配合物在有機(jī)腈溶劑中。59.陳述54-58中任一項(xiàng)所述的配合物，其中所述配合物在戊烯腈溶劑中。60.一種包含鎳微晶的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式具有選自由以下各項(xiàng)組成的組中的至少兩種性質(zhì)：鎳顆粒形式具有至少約1m2/gm的bet比表面積；至少10％的所述鎳微晶具有小于約20nm的尺寸(c10)；鎳微晶具有不大于約100nm的平均微晶尺寸；鎳顆粒形式具有不小于0.07x109m/gm的bet比表面積/c50的比率；鎳微晶尺寸分布范圍為大于約1.0；鎳顆粒形式平均具有每克鎳至少約1015個(gè)表面微晶；所述形式的至少10％的所述粒子具有不大于約6μm的尺寸(d10)；鎳顆粒形式具有至少約0.4m2/gm的激光衍射比表面積；鎳顆粒形式具有約0.3x106m/gm至約10.0x106m/gm的bet比表面積與d10的比率；平均存在每克鎳至少約1016個(gè)小于或等于尺寸c10的表面微晶；以及當(dāng)將約4至5重量％的所述鎳顆粒形式與含有大約5.25重量％配體(v)和大約6300ppmzncl2的3-戊烯腈混合時(shí)，鎳顆粒形式與配體(v)在約2小時(shí)內(nèi)形成配合物；其中配體(v)具有下式：61.陳述60所述的鎳顆粒形式，具有以上組中所述性質(zhì)的至少三個(gè)。62.陳述60或61所述的鎳顆粒形式，具有以上組中所述性質(zhì)的至少四個(gè)。63.陳述60-62中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式具有至少約2m2/g的bet比表面積。64.陳述60-63中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式具有至少約4m2/g的bet比表面積。65.陳述60-64中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式具有至少10m2/g的bet比表面積。66.陳述60-65中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述betssa/c50的比率為至少約0.1x109m/gm。67.陳述60-66中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述平均微晶尺寸為不大于約70nm。68.陳述60-67中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述平均微晶尺寸為不大于約50nm。69.陳述60-68中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述平均微晶尺寸為不大于約30nm。70.陳述60-69中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述betssa/c50的比率為至少約0.4x109m/gm。71.陳述60-70中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中激光衍射ldssa/c50的比率為至少約4.3x106。72.陳述60-71中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述激光衍射ldssa/c50的比率為至少約107。73.陳述60-72中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中至少10％的所述微晶具有小于約10nm的尺寸(c10)。74.陳述60-73中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式具有不大于約20-25nm的平均微晶尺寸。75.陳述60-74中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式具有大于1.5的鎳微晶尺寸分布范圍。76.陳述60-75中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式平均具有每克鎳至少約2x1015個(gè)表面微晶。77.陳述60-76中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式平均具有每克鎳至少約5x1015個(gè)表面微晶。78.陳述60-77中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式平均具有每克鎳至少約1x1016個(gè)表面微晶。79.陳述60-78中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述每克鎳的表面微晶是對于基本上球體微晶或基本上立方形微晶計(jì)算的。80.陳述60-79中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中平均每克存在：對于立方形微晶計(jì)算的每克鎳至少約2x1015個(gè)表面微晶，或?qū)τ诨旧锨蝮w微晶計(jì)算的每克鎳至少約1015個(gè)的表面微晶，或同時(shí)存在這兩種情況。81.陳述60-80中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述至少10％的所述粒子具有不大于約4μm的直徑(d10)。82.陳述60-81中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中bet比表面積與激光衍射比表面積的比率為20至30之間。83.陳述60-82中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中bet比表面積與d10的比率為3至5m2/gm/μm或約0.5x106m/gm至約5x106m/g。84.陳述60-83中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中平均存在每克鎳至少約1016個(gè)尺寸c10以下的表面微晶。85.陳述60-84中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中平均存在每克鎳至少約5x1016個(gè)尺寸c10以下的表面微晶；或者其中平均存在每克鎳至少約1017個(gè)尺寸c10以下的表面微晶。86.陳述60-85中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上是零價(jià)鎳。87.陳述60-86中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式通過鎳原材料的還原產(chǎn)生。88.陳述60-87中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式通過堿式碳酸鎳的還原產(chǎn)生，其中所述堿式碳酸鎳少于相對于所述堿式碳酸鎳中鎳量的碳酸鹽摩爾當(dāng)量。89.陳述60-88中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式通過堿式碳酸鎳的還原產(chǎn)生，其中所述堿式碳酸鎳具有小于約1的nico3∶ni(oh)2的摩爾比。90.陳述60-89中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式通過堿式碳酸鎳的還原產(chǎn)生，其中所述堿式碳酸鎳具有至少6∶1，或至少7∶1，或至少8∶1，或至少9∶1，或至少10∶1的ni∶c的質(zhì)量比。91.陳述60-90中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式通過堿式碳酸鎳的還原產(chǎn)生，其中所述堿式碳酸鎳具有6∶1至約20∶1的ni∶c的質(zhì)量比。92.陳述60-91中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式已經(jīng)從ni(ii)還原成零價(jià)鎳。93.陳述60-92中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式已經(jīng)用氫從ni(ii)還原成零價(jià)鎳。94.陳述60-93中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式已經(jīng)在250-400℃從ni(ii)還原成零價(jià)鎳。95.陳述60-94中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上不含其他金屬。96.陳述60-95中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上不含鋁、銅、鎢、鋅和/或鐵。97.陳述60-96中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上不含堿金屬和/或堿土金屬。98.陳述60-97中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上不含陰離子。99.陳述60-98中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，其中所述鎳顆粒形式基本上不含碳酸鹽、氫氧化物和/或氧。100.陳述60-99中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含相對于所述混合物中鎳的總重量為約0.01重量％至約12重量％硫。101.陳述60-100中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含相對于所述混合物中鎳的總重量為約0.1重量％至約2重量％硫。102.陳述60-101中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含相對于所述混合物中鎳的總重量為約0.2重量％至約2重量％硫。103.陳述60-102中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式，所述鎳顆粒形式包含相對于所述混合物中鎳的總重量為約0.4重量％至約1重量％硫。104.一種配合物，所述配合物包含一種或多種含磷配體和來自陳述60-103中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式的鎳原子。105.陳述104所述的配合物，所述配合物具有氫氰化催化活性。106.陳述104或105所述的配合物，所述配合物具有用于氫氰化包含至少一個(gè)c＝c鍵的化合物的催化活性。107.一種有機(jī)液體溶液，所述有機(jī)液體溶液包含一種或多種含磷配體和通過與所述一種或多種含磷配體配合而溶解的鎳原子，其中所述鎳原子來自陳述60-103中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式。108.陳述107所述的溶液，所述溶液還包含一種或多種戊烯腈。109.陳述107或108所述的溶液，所述溶液還包含路易斯酸。110.陳述109所述的溶液，其中所述路易斯酸是氯化鋅。111.陳述107-110中任一項(xiàng)所述的溶液，所述溶液具有氫氰化催化活性。112.陳述107-111中任一項(xiàng)所述的溶液，所述溶液具有用于氫氰化包含至少一個(gè)c＝c鍵的化合物的催化活性。113.一種制備具有催化活性的零價(jià)鎳配合物的方法，所述方法包括將包含一種或多種含磷配體和陳述60-103中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式的有機(jī)液體溶液混合。114.陳述113所述的方法，其中所述有機(jī)液體溶液還包含路易斯酸。115.陳述113或114所述的方法，其中所述有機(jī)液體溶液還包含一種或多種腈。116.陳述113-115中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少所述一種腈是單腈。117.陳述113-116中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)液體溶液包含一種或多種戊烯腈。118.一種用于氫氰化具有至少一個(gè)c＝c鍵化合物的方法，所述方法包括將所述化合物與hc≡n在包含具有一種或多種含磷配體的零價(jià)鎳配合物的催化劑的存在下接觸，其中所述配合物的鎳組分得自陳述60-103中任一項(xiàng)所述的鎳顆粒形式。119.陳述118所述的方法，其中一種或多種含磷配體包括亞磷酸酯配體。120.陳述118或119所述的方法，其中一種或多種含磷配體包括二齒亞磷酸酯配體。121.陳述120所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體是配體(v)：122.一種識別堿式碳酸鎳測試樣品是否將產(chǎn)生具有與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的鎳顆粒形式的方法，所述方法包括：(a)煅燒堿式碳酸鎳測試樣品；和(b)觀察所述測試樣品與對照堿式碳酸鎳樣品相比是放出更多還是更少二氧化碳；其中當(dāng)所述堿式碳酸鎳測試樣品比所述對照堿式碳酸鎳放出更少二氧化碳時(shí)，所述堿式碳酸鎳測試樣品將產(chǎn)生具有在約2小時(shí)內(nèi)基本上與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的活性鎳顆粒形式；并且其中所述對照堿性鎳將產(chǎn)生具有在約2小時(shí)內(nèi)基本上不與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的鎳顆粒形式。123.一種識別鎳測試樣品是否將產(chǎn)生具有與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的鎳顆粒形式的方法，所述方法包括：(a)將所述鎳測試樣品用氫還原；和(b)觀察所述鎳測試樣品在還原過程中是否在約350℃至450℃之間展現(xiàn)單個(gè)氫吸收峰；其中當(dāng)所述鎳測試樣品在還原過程中在約350℃至450℃之間展現(xiàn)單個(gè)氫吸收峰時(shí)，所述鎳測試樣品將產(chǎn)生具有在約2小時(shí)內(nèi)基本上與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的活性鎳顆粒形式。124.陳述123所述的方法，其中所述鎳測試樣品是堿式碳酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳，或它們的混合物。125.陳述123或124所述的方法，所述方法還包括在活性鎳顆粒形式的鎳原子與一種或多種含磷配體之間形成配合物以產(chǎn)生氫氰化催化劑。126.一種避免浪費(fèi)的方法，所述方法包括：(a)煅燒堿式碳酸鎳測試樣品；和(b)觀察所述測試樣品與對照堿式碳酸鎳樣品相比是放出更多還是更少二氧化碳；其中當(dāng)所述堿式碳酸鎳測試樣品比所述對照堿式碳酸鎳放出更多二氧化碳時(shí)，所述堿式碳酸鎳測試樣品將不產(chǎn)生具有在約2小時(shí)內(nèi)基本上不與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的活性鎳顆粒形式；并且其中，在還原之后，所述對照堿式碳酸鎳產(chǎn)生具有在有機(jī)腈溶劑中混合之后約2小時(shí)內(nèi)基本上不與一種或多種含磷配體形成配合物的鎳原子的鎳制備物。127.陳述126所述的方法，其中通過識別比所述對照堿式碳酸鎳放出更多二氧化碳的堿式碳酸鎳測試樣品，并且不使用由其獲得所述堿式碳酸鎳測試樣品的堿式碳酸鎳來制備用于在氫氰化催化劑中使用的鎳顆粒形式，從而避免浪費(fèi)。128.陳述126或127所述的方法，其中通過識別比所述對照堿式碳酸鎳放出更多二氧化碳的堿式碳酸鎳測試樣品，并且通過不使用由其獲得所述堿式碳酸鎳測試樣品的堿式碳酸鎳來制備鎳制備物，從而避免浪費(fèi)，因?yàn)樗鲦囍苽湮锱c一種或多種含磷配體在有機(jī)腈溶劑中混合之后約2小時(shí)內(nèi)將不與所述一種或多種含磷配體形成配合物。129.一種避免浪費(fèi)的方法，所述方法包括：(a)將含鎳測試樣品還原；和(b)觀察所述鎳測試樣品在還原過程中是否在約350℃至450℃之間展現(xiàn)單個(gè)氫吸收峰；其中當(dāng)所述鎳測試樣品在還原過程中在約300℃至450℃之間展現(xiàn)兩個(gè)氫吸收峰時(shí)，所述鎳測試樣品將不產(chǎn)生具有基本上在與一種或多種含磷配體混合之后約2小時(shí)內(nèi)與所述一種或多種含磷配體產(chǎn)生配合物的鎳原子的鎳顆粒形式。130.陳述129所述的方法，其中通過識別在還原過程中在約300℃至450℃之間展現(xiàn)兩個(gè)氫吸收峰的一種或多種鎳測試樣品，并且不使用由其獲得所述一種或多種鎳測試樣品的鎳源來產(chǎn)生氫氰化催化劑，從而避免浪費(fèi)。131.陳述122-130中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一種或多種含磷配體是配體(v)：以上方面在不喪失一般性的情況下給出，并且不對于任何所要求保護(hù)的發(fā)明給出限制。應(yīng)當(dāng)明白的是本公開不限于所描述的特定方面，因?yàn)檫@些可以變化。還應(yīng)當(dāng)明白的是本文使用的術(shù)語僅用于描述特定方面的目的，并且不意圖是限定，因?yàn)楸竟_的范圍將僅由所附權(quán)利要求限定。在本文已經(jīng)寬泛地并且一般地描述了本發(fā)明。落入一般公開內(nèi)的較窄物種和亞組的每一個(gè)也形成本發(fā)明的一部分。這包括具有從一般類型去除任意對象的附帶條件或否定限制的本發(fā)明的一般說明，而與排除的對象是否具體地在本文陳述無關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開之后將明白的是，本文描述和示出的每個(gè)單獨(dú)的方面具有分離的要素和特征，這些要素和特征可以容易地從任意其他數(shù)個(gè)實(shí)施例的特征分離或與任意其他數(shù)個(gè)實(shí)施例的特征組合而不脫離本公開的范圍或精神。在本發(fā)明的特征或方面用馬庫什組描述的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白本發(fā)明也從而以任意馬庫什組的單獨(dú)的成員或成員的亞組描述。任何所述方法可以按照所述的情景的順序進(jìn)行，或者以邏輯上可能的任何其他順序進(jìn)行。本說明書中敘述的所有出版物和專利通過引用結(jié)合在此，好像將每個(gè)單獨(dú)的出版物或?qū)＠敿?xì)地并分別地指出通過引用結(jié)合，并且它們通過引用結(jié)合在此以公開和描述與所引用的出版物相關(guān)的方法和/或材料。申請人保留將來自這些所應(yīng)用的專利或出版物的任何和所有材料和信息物理結(jié)合至本說明書中的權(quán)利。任何出版物的引用針對其在申請日之前的公開并且不應(yīng)被解釋為承認(rèn)本公開沒有資格通過在先公開的方式比這些公開居先。此外，所提供的公開日可以不同于可能需要獨(dú)立地確認(rèn)的實(shí)際公開日。本文引用的或提到的所有專利和出版物也指示了本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的技術(shù)水平。以下權(quán)利要求描述本發(fā)明的另外的方面。當(dāng)前第1頁12