本發(fā)明屬于催化劑材料及其制備領域，特別涉及一種穿透性硅酮彈性體/納米催化劑材料及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，金屬催化劑對化學反應有著至關重要的作用，但是眾多金屬催化劑存在著較難回收使用以及較難從產物中分離的特點，導致產物中重金屬含量超標，因此負載型催化劑成為科學家研究的重點。
催化劑催化的反應一般具有較高的選擇性和催化活性,另外,催化劑還具有反應條件溫和、副反應少、易于控制等優(yōu)點。因此，在有機化學領域受到了廣泛而持續(xù)的關注。然而,催化劑也有以下顯著的缺點:第一，均相催化劑所用的中心金屬,多采用一些貴金屬,價格昂貴且合成困難；第二，由于在大多數(shù)情況下采用的催化劑負載量是1-10mol％，金屬催化劑的高成本和回收再利用困難限制了它的使用；第三，在催化劑催化的反應中，痕量金屬污染物容易浸出在產品中且較難去除，在對重金屬污染物要求比較嚴格的制藥生產中是不能接受的。
然而，由于它具有較高的催化活性，制藥工業(yè)廣泛采用這些均相反應，目前全球藥物合成制造工藝中的約25％使用的一種或多種利用均相催化劑。但是，每生產1kg的活性藥物成分(api)，將產生25至100kg的廢溶劑和金屬催化劑以及副產物的廢物。
催化劑的固定是解決均相催化劑回收及循環(huán)再造的關鍵，也是科學家研究的方向。催化劑通過物理或者化學方法與固體載體相結合,形成固體負載催化劑。催化劑的固定可以方便得使催化劑與產物分離，易于后處理及純化,減少廢液的產生，并且回收的催化劑僅需要簡單處理后就可重新使用，對于一些貴金屬催化劑，催化劑固定化之后可以顯著降低生產成本。此外，固體負載催化劑穩(wěn)定性較同類均相催化劑要好很多，更容易實現(xiàn)連續(xù)化操作，能在連續(xù)反應器中進行催化反應。
目前，催化劑固定化載體分為有機載體和無機載體兩大類。常用的無機高分子載體有分子篩、硅膠、al2o3、活性炭、硅藻土等,常用的有機高分子載體有聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、聚乙二醇(peg)等。
這些催化劑可制成球粒和球體，其中載體催化劑大部分適用于氣相反應器，特別是有機物負載催化劑，它們在液相反應中的反應受到很大限制。一個重要的原因是它們沒有較強的機械強度以耐溶液相反應中必需的長時間攪拌。在大多數(shù)情況下，它們在反應期間會破碎成細小顆粒。迄今為止，通常使用的液相中的催化劑以非常細的顆粒(pd/c，pd/al2o3)使用。這導致許多問題，例如通過過濾難以回收，金屬催化劑的浸出和干燥的細顆粒對化學工業(yè)產生有害的影響。
本發(fā)明找到了一種廣泛適用的方法：將納米或顆粒或納米溶液通過穿透性硅酮彈性體負載，轉化為既具有機械強同時具有良好活性、可回收性的催化劑系統(tǒng)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種穿透性硅酮彈性體/納米催化劑材料及其制備方法，本發(fā)明實現(xiàn)了固體催化劑和催化劑溶液能夠循環(huán)使用，并且減少催化劑在反應溶液中的殘留，達到節(jié)約經濟成本以及減少廢棄物污染的目的。
本發(fā)明的一種穿透性硅酮彈性體/納米催化劑材料，按質量百分比，包括：納米催化劑為0.01～40％，硅酮聚合物60％～99.99％。
所述納米催化劑包括cu、pd、au、ag,ru,pt,tio2,al2o3,fe3o4,au-tio2、pd-c中的一種或幾種。
所述納米催化劑為敏感催化劑納米ag，ru等。
對于敏感催化劑，穿透性硅酮彈性體可進行負載以增加對空氣和水的穩(wěn)定性。
所述硅酮聚合物由穿透性硅酮彈性體前體聚合得到，其中穿透性硅酮彈性體前體的結構為：
所述納米催化劑為固體催化劑或納米催化劑溶液。
納米催化劑可以是單一試劑，也可以是兩種或兩種以上催化劑的混合。
本發(fā)明的一種穿透性硅酮彈性體/納米催化劑材料的制備方法，包括：
負載方式可以是物理方法：將納米催化劑粉末研磨均勻，與穿透性硅酮彈性體前體充分混合，放入磨具中擠壓成型，在空氣中放置12-48h，然后剪切成所需大小，即得；
或滲透負載方法：將硅酮彈性體前體放入磨具擠壓成型，在空氣中聚合反應，得到硅酮彈性體聚合物，剪切成所需大小，然后將納米催化劑溶液與硅酮彈性體聚合物混合，旋轉蒸發(fā)，得到滲透負載催化劑。
所述硅酮彈性體前體放入磨具擠壓成型，在空氣中聚合反應的聚合反應溫度室溫～80℃，時間為0.5-48h小時。
所述旋轉蒸發(fā)溫度室溫至80℃和時間0.5-48小時。
本發(fā)明負載的催化劑具有彈性，在有機反應中能夠耐受攪拌不易破碎，負載的催化劑不易滲出；
本發(fā)明負載的催化劑具有滲透性，反應液以及反應物可以滲透進入負載催化劑內部，不影響反應產率。
本發(fā)明可以同時負載兩種及以上催化劑，或者同時結合磁性材料實現(xiàn)磁性回收。
本發(fā)明通過穿透性硅酮彈性體負載的金屬納米cu、pd、au等催化劑，具有較好的機械強度而不會因攪拌而破裂，在反應過程中較難滲出，同時聚合物內部是具有穿透性的硅酮，有利于反應溶劑和反應物進出，實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用并且不影響反應產率。對于降低生產成本，具有重要的意義。
本發(fā)明將目標催化劑和穿透性硅酮彈性體制備成負載催化劑，負載催化劑在可穿透性硅酮彈性體中，通過負載的金屬納米催化劑在反應過程中較難滲出，聚合物內部有穿透性硅酮，有利于反應溶劑和反應物進出，從而實現(xiàn)催化劑循環(huán)使用并且不影響反應產率的目的。
有益效果
(1)本發(fā)明實現(xiàn)固體催化劑和催化劑溶液能夠循環(huán)使用，并且減少催化劑在反應溶液中的殘留，達到節(jié)約經濟成本以及減少廢棄物污染的目的；
(2)負載的可穿透性硅酮彈性體催化劑可是催化劑富有彈性，不易被攪碎；
(3)對溶劑具有穿透性，對反應產率沒有影響；
(4)將負載型催化劑用于常見的典型反應，能簡化投料過程，并減少浪費；回收性能良好。
附圖說明
圖1是本發(fā)明穿透性硅酮彈性體前體的結構；
圖2是本發(fā)明的實施例1負載納米銅催化劑的循環(huán)使用性能圖；
圖3是本發(fā)明的實施例2負載磁性納米銅催化劑的循環(huán)使用性能圖；
圖4是本發(fā)明的實施例3負載鈀碳催化劑催化suzuki偶聯(lián)反應的循環(huán)使用性能圖；
圖5是本發(fā)明的實施例3負載鈀碳催化劑催化heck反應的循環(huán)使用性能圖；
圖6是本發(fā)明的實施例4負載au-tio2催化劑催化氫化反應的循環(huán)使用性能圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
本實施例的穿透性硅酮彈性體負載納米銅催化劑，每片包括按照質量份數(shù)計的如下原料：納米銅粉末(200.0mg，20.0％)，穿透性硅酮彈性體(800.0mg，80.0％)。
本實施例的制備方法，包括如下步驟：首先用研缽，球磨機等粉碎機械將納米銅催化劑磨成粉末，然后將目標納米催化劑和穿透性硅酮彈性體混合，用研缽將納米催化劑與硅酮聚合物充分混勻，最后將得到的混合物擠壓成型，空氣中聚合，然后剪切成直徑為2mm的顆粒。
將負載的納米銅催化劑催化炔烴的硼氫化反應，得到99％的轉化率。負載的催化劑循環(huán)使用性能如圖2所示。
實施例2
本實施例的穿透性硅酮彈性體負載磁性納米銅催化劑，包括按照質量份數(shù)計的如下原料：納米銅催化劑(200.0mg，20.0％)，納米四氧化三鐵(100.0mg,10.0％)，穿透性硅酮彈性體(700.0mg，70.0％)。
本實施例的制備方法，包括如下步驟：首先用研缽，球磨機等粉碎機械將納米銅催化劑磨成粉末，然后將目標納米催化劑和納米四氧化三鐵混合均勻，加入穿透性硅酮彈性體，用研缽將納米催化劑與硅酮聚合物充分混勻，最后將得到的混合物擠壓成型，空氣中聚合，然后剪切成直徑為2mm的顆粒。
將負載的磁性納米銅催化劑催化炔烴的硼氫化反應，得到99％的轉化率。負載的催化劑循環(huán)使用性能如圖3所示。
實施例3
本實施例的穿透性硅酮彈性體負載鈀碳催化劑，包括按照質量份數(shù)計的如下原料：鈀碳催化劑(200.0mg，20.0％)，穿透性硅酮彈性體(800.0mg，80.0％)。
本實施例的制備方法，包括如下步驟：首先用研缽，球磨機等粉碎機械將鈀碳催化劑磨成粉末，然后將目標鈀碳催化劑和穿透性硅酮彈性體混合均勻，用研缽將納米催化劑與硅酮聚合物充分混勻，最后將得到的混合物擠壓成型，空氣中聚合，然后剪切成直徑為2mm的顆粒。
將負載的鈀碳催化劑催化suzuki偶聯(lián)反應，得到90％的轉化率。負載的催化劑循環(huán)使用性能如圖4所示。
將負載的鈀碳催化劑催化heck偶聯(lián)反應，得到90％的轉化率。負載的催化劑循環(huán)使用性能如圖5所示。
實施例4
本實施例的穿透性硅酮彈性體負載鈀碳催化劑，包括按照質量份數(shù)計的如下原料：au-tio2催化劑(200.0mg，20.0％)，穿透性硅酮彈性體(800.0mg，80.0％)。
本實施例的制備方法，包括如下步驟：首先用研缽，球磨機等粉碎機械將au-tio2催化劑磨成粉末，然后將目標au-tio2催化劑和穿透性硅酮彈性體混合均勻，用研缽將納米催化劑與硅酮聚合物充分混勻，最后將得到的混合物擠壓成型，空氣中聚合，然后剪切成直徑為2mm的顆粒。
將負載的au-tio2催化劑催化以下的氫化反應，得到95％的轉化率。負載的催化劑循環(huán)使用性能如圖6所示。