本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，特別涉及一種三元鐵系催化劑及其催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚制備新型聚合物的應用。
（二）
背景技術(shù)：
新型聚合物是經(jīng)環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚合制備而來，其主鏈中含有-C-O-C-醚鍵，側(cè)鏈上存在氯甲基，因此具有很好的耐油、耐溶劑、耐酸、耐堿、耐天候性、耐氣體滲透性、耐臭氧等性能，且減震性能突出，在良好的耐低溫性能的同時也具有優(yōu)良的黏合性和加工性。
現(xiàn)有技術(shù)已公開多種催化聚合環(huán)氧氯丙烷的方法，如JP04198319 提出以SbCl5為催化劑，乙二醇為引發(fā)劑，制備端羥基聚環(huán)氧氯丙烷；申請?zhí)枮?00810187705.3 的中國發(fā)明專利提出以雙金屬氰化物絡合物為催化劑，制備低分子量的端羥基環(huán)氧氯丙烷多元醇。但是現(xiàn)有技術(shù)中催化雙烯烴和環(huán)氧氯丙烷的配位共聚合迄今鮮有報道。Deore等曾以陰離子型萘-鉀體系催化二烯烴與環(huán)氧乙烷共聚，合成了固體聚電解質(zhì)。
（三）
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種反應平穩(wěn)、生產(chǎn)成本低、聚合物收率高的三元鐵系催化劑及其催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚制備新型聚合物的應用。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種三元鐵系催化劑，其特征在于：包括鐵系化合物、烷基鋁化合物和給電子體三種組分，其中，所述鐵系化合物為環(huán)烷酸鐵、羧酸鐵、乙酰丙酮鐵、異辛酸鐵、亞磷酸二異辛鐵、2,6-二亞胺吡啶鐵、新癸酸鐵中的一種或幾種；所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三乙基鋁、倍半鋁、一氯二乙基鋁、烷基氫化鋁中的一種或幾種；所述給電子體為三鄰甲基苯基亞磷酸酯、亞磷酸二乙酯、1,10-鄰菲咯啉、聯(lián)吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、磷酸三丁酯中的一種或幾種。
本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：
所述鐵系化合物為環(huán)烷酸鐵、新癸酸鐵、異辛酸鐵中的一種或幾種，所述烷基鋁化合物為三異丁基鋁或三乙基鋁，所述給電子體為亞磷酸二乙酯或磷酸三丁酯。
所述各組分的摩爾用量比滿足[Al]:[Fe]=5:1-30:1，[P]:[Fe]=1:1-10:1。
采用本發(fā)明所述的三元鐵系催化劑催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚制備新型聚合物的應用，其特征在于：采用所述三元鐵系催化劑，在烴類溶劑中反應，以環(huán)氧氯丙烷和丁二烯為單體反應底物，其中，丁二烯的質(zhì)量含量為10-75%，單體質(zhì)量濃度為10-20%；于0-100℃下反應1-24h，聚合結(jié)束后，以含5%重量比鹽酸的乙醇溶液作為終止劑終止反應，經(jīng)乙醇多次沖洗后，加入防老劑，干燥后得到目標產(chǎn)物。
本發(fā)明首次研究了三元鐵系催化劑催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚合制備聚環(huán)氯醚橡膠的方法，該方法能夠較好的控制反應，得到的聚合物顏色淺，分子量在10000 以上，PDI分布在1.0-2.0左右，聚丁二烯的順-1，4-結(jié)構(gòu)含量在95.0%以上。該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中催化環(huán)氧氯丙烷開環(huán)均聚合得到的聚環(huán)氧氯丙烷活性較低、聚合物收率較低、分子量小、PDI分布較寬（在3.0以上）、利用價值低等問題。
優(yōu)選的是：
所述烴類溶劑經(jīng)無水無氧處理的庚烷、辛烷、環(huán)己烷、正己烷、溶劑油、苯、甲苯、二甲苯、混二甲苯中的一種或幾種，以除去其中的微量水分和氧氣。
所述三元鐵系催化劑加入的先后順序為鐵系化合物、烷基鋁化合物、給電子體。
在烴類溶劑中，于30-80℃下反應2-12h。
所述防老劑為質(zhì)量比1:1的1010與2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的混合物，用量為聚合物單體重量的1.0%；采用傳統(tǒng)方法對聚合物膠液進行后處理，干燥后得到目標產(chǎn)物，并對該產(chǎn)物進行分析測試。
本發(fā)明采用三元鐵系催化劑（鐵化合物、有機鋁化合物、給電子體）催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚合，得到的聚合物分子量在10000 以上，聚合物顏色淺，PDI分布在1.0-2.0左右，且反應平穩(wěn)易于控制。三元鐵系催化劑催化環(huán)氧氯丙烷和丁二烯共聚合時，聚合物具有無凝膠、無支化、高度線性結(jié)構(gòu)等特點，在合成過程中，不形成污染環(huán)境的低聚物。所用催化劑易制備且成本低，聚合物收率高，可用于制造阻燃、耐水、耐油的膠粘劑、涂料和灌封材料等原料基礎橡膠。
（四）具體實施方式
實施例1：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入1.5ml丁二烯和6.0ml環(huán)氧氯丙烷。在70℃的水浴鍋中加熱15min后，再依次加入0.5mL 異辛酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、0.25mL三乙基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亞磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液）。把聚合瓶放入70℃的水浴鍋，反應2小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為45.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為11000，分子量分布為1.25。
實施例2：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml環(huán)氧氯丙烷。在60℃的水浴鍋中加熱15min后，再依次加入0.6mL乙酰丙酮鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL倍半鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6mL三鄰甲基苯基亞磷酸酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入60℃的水浴鍋，反應4小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為65.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為12300，分子量分布為1.45。
實施例3：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml環(huán)氧氯丙烷。在70℃的水浴鍋中加熱15min后，再依次加入0.5ml異辛酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.0mL三異丁基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亞磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入70℃的水浴鍋，反應2小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為70.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為14200，分子量分布為1.35。
實施例4：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入8ml丁二烯和8ml環(huán)氧氯丙烷。在60℃的水浴鍋中加熱25min后，再依次加入1.0mL環(huán)烷酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、2.4mL三異丁基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、1.2ml亞磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入60℃的水浴鍋，反應4小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為55.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為15500，分子量分布1.35。
實施例5：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml環(huán)氧氯丙烷。在70℃的水浴鍋中加熱10min后，再依次加入0.5mL羧酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL三異丁基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6mL磷酸三丁酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入70℃的水浴鍋，反應5小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為42.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為15500，分子量分布為1.45。
實施例6：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml環(huán)氧氯丙烷。在50℃的水浴鍋中加熱25min后，再依次加入0.5mL環(huán)烷酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.0mL三乙基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.5mL亞磷酸二乙酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入50℃的水浴鍋，反應6小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為48.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為15000，分子量分布為1.36。
實施例7：
在帶有溫度計、攪拌轉(zhuǎn)子的兩口燒瓶中，按計量加入經(jīng)無水無氧處理的20ml己烷，并開啟攪拌，然后依次通入6ml丁二烯和1.5ml環(huán)氧氯丙烷。在50℃的水浴鍋中加熱15min后，再依次加入0.5mL新癸酸鐵溶液（0.1mol/L的己烷溶液）、1.2mL三異丁基鋁溶液（1mol/L的己烷溶液）、0.6m磷酸三丁酯溶液（0.2mol/L的己烷溶液），把聚合瓶放入50℃的水浴鍋，反應6小時。反應結(jié)束后，加入5%的鹽酸乙醇溶液進行終止聚合，傾出上清液，得到的聚合物用大量的乙醇清洗，加入防老劑（1010與2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1：1混合），經(jīng)干燥處理后稱重，聚合物收率為57.0%。對聚合物樣品進行GPC測試，得到聚合物數(shù)均分子量為14600，分子量分布為1.32。