本發(fā)明涉及油田開發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種由脂肪胺、酸、環(huán)氧氯丙烷以及端二胺反應(yīng)制備而成的季銨鹽型陽離子聚合物。
背景技術(shù)：
：在鉆井、固井、注水、壓裂、酸化、修井等施工中，粘土含量高、水敏性強的儲層在水基工作液侵入時，都有可能堵塞地層孔隙結(jié)構(gòu)的喉部、降低地層的滲透率，減少油井產(chǎn)量，造成油氣層傷害。而粘土防膨劑能抑制粘土的水化膨脹、防止其分散運移，是解決這一問題的有效途徑。目前應(yīng)用的粘土防膨劑主要有無機鹽、無機多核聚合物、有機陽離子聚合物、陽離子表面活性劑和小分子有機陽離子化合物。無機鹽，如氯化鉀、氯化銨、氯化鎂和氯化鈣等，對地層的適應(yīng)性強、價格低，但長期防膨脹效果差；無機多核聚合物有效性比無機鹽長，但耐酸性差；陽離子表面活性劑類，在粘土表面吸附能力強，會造成粘土潤濕性轉(zhuǎn)變，降低油相滲透率；有機陽離子聚合物是陽離子單體的聚合物或其與丙烯酰胺等的共聚物，如CN101921366由二烯丙基氯化銨和三烯丙基氯化銨合成三支鏈陽離子聚合物，用于采油過程中穩(wěn)定粘土；小分子有機陽離子化合物一般是環(huán)氧氯丙烷與小分子胺類的反應(yīng)物，如用環(huán)氧氯丙烷和甲胺為原料合成了小分子聚胺防膨劑EM(化學與生物工程，2010，27(12))。在大量專利及文獻中，往往注重用量在1％-2％的防膨效果，對用量0.3％-1％的防膨效果評價較少，在應(yīng)用中也往往選擇較高用量，目前該類粘土防膨劑存在高用量時(1％-2％甚至以上)防膨效果優(yōu)異，而在低用量(<0.5％)時防膨效果較差的問題，如用環(huán)氧氯丙烷和甲胺為原料合成的小分子聚胺防膨劑EM(化學與生物工程，2010，27(12))，用量在1％-2％時，防膨率達到72％-86％，但用量為0.5％時防膨率僅為43％。針對上述問題，本專利提供了一種粘土防膨劑及其制備方法，從控制防膨劑分子鏈上正電荷的分布及數(shù)量的思路出發(fā)，制備出一種高效粘土防膨劑，大大提高了粘土防膨劑在低用量下的防膨效果，該粘土防膨劑可用于鉆井、固井、注水、壓裂、酸化、修井等作業(yè)中，有效防止粘土的水化膨脹和分散運移。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明之一提供了一種聚合物，所述聚合物由向反應(yīng)容器中依次序加入的脂肪胺、酸、 環(huán)氧氯丙烷以及端二胺進行化學反應(yīng)得到。該聚合物能夠吸附于粘土顆粒表面，因而其在粘土防膨劑中具有優(yōu)良的應(yīng)用價值。在一個具體實施方式中，脂肪胺和酸的摩爾比為1:1。在一個具體實施方式中，脂肪胺與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:0.8-1.2，優(yōu)選摩爾比為1:0.95-1。在一個具體實施方式中，脂肪胺與端二胺的摩爾比為1:0.1-0.8，優(yōu)選摩爾比為1:0.2-0.5。在一個具體實施方式中，所述脂肪胺選自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺中的至少一種，優(yōu)選二乙胺和/或三甲胺；和/或所述酸選自鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一種，優(yōu)選鹽酸和/或磷酸；和/或所述端二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一種，優(yōu)選乙二胺。在一個具體實施方式中，所述聚合物通過如下反應(yīng)液進行化學反應(yīng)條件得到：1)向反應(yīng)容器中加入脂肪胺，其中，所述脂肪胺為所述反應(yīng)液的組分之一；2)在攪拌條件下，控制所述反應(yīng)液的溫度低于30℃，同時向所述反應(yīng)液中加入等摩爾的酸；3)在攪拌條件下，控制所述反應(yīng)液的溫度低于20℃，并向所述反應(yīng)液中滴加環(huán)氧氯丙烷；4)當將所述環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，升溫至35-55℃，并從環(huán)氧氯丙烷滴加完畢時為所述化學反應(yīng)的起始時間點，所述反應(yīng)液反應(yīng)30分鐘至4個小時；5)向所述反應(yīng)液中加入端二胺，將所述反應(yīng)液升溫至60-100℃，所述反應(yīng)液反應(yīng)2-4小時。優(yōu)選所述聚合物通過如下反應(yīng)液進行化學反應(yīng)得到：1)向反應(yīng)容器中加入脂肪胺，其中，所述脂肪胺為所述反應(yīng)液的組分之一；2)在攪拌條件下，控制所述反應(yīng)液的溫度低于25℃同時向所述反應(yīng)液中加入等摩爾的酸；3)在攪拌條件下，控制所述反應(yīng)液的溫度低于15℃，并向所述反應(yīng)液中滴入所述環(huán)氧氯丙烷；4)當將所述環(huán)氧氯丙烷滴加完畢后，升溫至35-45℃，并從環(huán)氧氯丙烷滴加完畢時為所述化學反應(yīng)的起始時間點，所述反應(yīng)液反應(yīng)30分鐘至2個小時；5)向所述反應(yīng)液中加入端二胺，將所述反應(yīng)液升溫至65-90℃，所述反應(yīng)液反應(yīng)2-3小時。其中，在反應(yīng)液中滴加環(huán)氧氯丙烷的過程中，也伴隨著反應(yīng)的發(fā)生，并且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要將反應(yīng)液控制在較低的條件下(例如15℃)，但是在環(huán)氧氯丙烷滴加結(jié)束后，即使不用加熱，通過反應(yīng)自身的放熱也能達到一定的溫度(例如35℃)，這個升溫過程大約持續(xù)30分鐘左右，此時反應(yīng)基本完全，因此，上文中所述的“升溫至35-55℃，反應(yīng)30分鐘至4個小時”和“升溫至35-45℃，反應(yīng)30分鐘至2個小時”中的反應(yīng)時間均是自環(huán)氧氯丙烷滴加結(jié)束后起算的，而不是從反應(yīng)溫度達到“35-55℃”或“35-45℃”恒溫后起算的。本發(fā)明之二提供了一種粘土防膨劑，其包括以重量百分比計的10-90％的如上的聚合物，以及水。在一個具體的實施方式中，所述粘土防膨劑還包括以重量百分比計的1-20％的端二胺二酸鹽。在一個具體的實施方式中，所述端二胺二酸鹽由如下制備方法得到：1)將1:2摩爾比的端二胺和酸在30-60℃下反應(yīng)1-8個小時，2)將步驟1)中生成的固體過濾、干燥。其中，所述端二胺優(yōu)選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的至少一種，特別優(yōu)選乙二胺；所述酸優(yōu)選自鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸中的至少一種，特別優(yōu)選鹽酸。在一個具體的實施方式中，所述粘土防膨劑還包括以重量百分比計的5-30％的氯化物，所述氯化物優(yōu)選自氯化鉀、氯化銨、氯化鈣和氯化鎂中的至少一種。本發(fā)明之三提供了一種粘土防膨劑的制備方法，所述方法包括：在攪拌條件下，將上述的聚合物、任選地上述的端二胺二酸鹽以及任選地上述的氯化物加入到水中，充分攪拌后，得到粘土防膨劑，其中如上所述的聚合物的含量為以重量百分比計的10-90％；端二胺二酸鹽的含量為以重量百分比計的1-20％；氯化物的含量為以重量百分比計的5-30％，所述氯化物優(yōu)選自氯化鉀、氯化銨、氯化鈣和氯化鎂中的至少一種。本發(fā)明之四提供了如上所述的聚合物的應(yīng)用。特別是一種如上所述的聚合物在油田開發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
中的應(yīng)用。本發(fā)明的粘土防膨劑具有如下的有益效果：1)本發(fā)明的粘土防膨劑具有多組分協(xié)同防膨的特點，其用量低，防膨率高，耐高溫老化。利用離心率法測定最優(yōu)的粘土防膨劑0.3％的水溶液的防膨率可達77.2％，其0.5％的水溶液的防膨率可達86.3％。2)本發(fā)明的粘土防膨劑解決了有機陽離子聚合物與陰離子型聚合物減阻劑配伍性好的優(yōu)良特性。3)本發(fā)明的粘土防膨劑制備方法簡單易行，成本低。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做以下詳細說明。實施例1-8組分A的合成①在500mL三口燒瓶中加入脂肪胺，攪拌下控制溫度低于25℃，加入等摩爾量的酸；②攪拌下控制溫度低于15℃，滴加一定量環(huán)氧氯丙烷，之后升溫至35-55℃，反應(yīng)30分鐘-4小時(h)；③再加入端二胺，升溫至65-95℃，反應(yīng)2-4h，得到組分A樣品的A1-A8。反應(yīng)物及其質(zhì)量、反應(yīng)條件如表1所示。其中，實施例1中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為37％的鹽酸，端二胺為乙二胺；實施例2中的脂肪胺為二乙胺，酸為37％的鹽酸，端二胺為 丙二胺；實施例3中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為37％的鹽酸，端二胺為戊二胺；實施例4中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為乙酸，端二胺為乙二胺；實施例5中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為37％的鹽酸，端二胺為乙二胺；實施例6中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為37％的鹽酸，端二胺為乙二胺；實施例7中的脂肪胺為33％三甲胺水溶液，酸為37％的鹽酸，端二胺為戊二胺；實施例8中的脂肪胺為二乙胺，酸為60％的硫酸，端二胺為丙二胺。表1組分A及其合成條件實施例9-12端二胺二酸鹽的合成在500mL三口燒瓶中加入一定量端二胺，攪拌下緩慢滴加酸，使端二胺與酸的摩爾比為1:2，滴加過程中控制溫度低于25℃，滴加完畢后升溫至30-60℃，反應(yīng)1-8h，將生成的固體過濾、干燥，得端二胺二酸鹽(以“組分B”代表)樣品B1-B4。反應(yīng)物及其質(zhì)量、反應(yīng)條件如表2所示。表2端二胺二酸鹽及其合成條件實施例13-23粘土防膨劑的制備在250mL燒瓶中加水，在攪拌條件下，加入組分A(由實施例1-8合成)、組分B(由實施例9-12合成)、組分C(氯化鉀、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂中的至少一種)，充分攪拌即得粘土防膨劑D1-D8。其中，加入水的用量和組分B及C的用量密切相關(guān)，加水原則是保證在常溫(20-38℃)下無固體鹽析出。各組分配比如表3所示。表3粘土防膨劑各組分配比防膨率評價參照標準SY/T5971-94《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》中離心率法，通過測定膨潤土粉在粘土防膨劑溶液和水中體積膨脹增量評價防膨率。實施例24用實施例13-20制備的粘土防膨劑與清水(可以是自來水)配制成質(zhì)量分數(shù)0.3％的溶液。然后，稱取0.50g膨潤土粉(100-200目，烘干)，裝入干燥潔凈的10mL離心管中，加入10mL上述0.3％的溶液，充分搖勻，在室溫下靜置2h，在轉(zhuǎn)速為1500r/min下離心15min，讀出膨潤土膨脹后的體積。用10mL自來水、10mL無水煤油替代上述溶液，分別測定膨潤土在清水和無水煤油中的膨脹體積，按下式計算防膨率。B=V2-V1V2-V0×100]]>式中：B——防膨率，％；V1——膨潤土在粘土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，單位為毫升(mL)；V2——膨潤土在粘土清水中的膨脹體積，單位為毫升(mL)；V0——膨潤土在煤油中的膨脹體積，單位為毫升(mL)。結(jié)果如表4所示。表4粘土防膨劑在清水中的防膨率樣品D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10D11防膨率65.3％61.1％70.2％64.3％77.2％71.7％67.0％60.9％60.2％70.0％73.1％用滑溜水壓裂液(即清水中含0.1％陰離子聚合物和0.1％表面活性劑)代替清水配成0.3％的溶液，按上述方法測定防膨率。結(jié)果如表5所示。表5防膨劑在滑溜水壓裂液中的防膨率樣品D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10D11防膨率57.0％55.8％59.5％55.8％69.5％65.2％63.2％55.3％53.2％56.5％67.3％從表4、表5可以看出，防膨劑加量為0.3％時，在清水中和在滑溜水中，實施例17的D5防膨率最高，在清水中達到77.2％、在滑溜水中達到69.5％，其余配比的防膨劑防膨率均超過60％和53％。實施例25粘土防膨劑用量對防膨率影響按照實施例24中的方法，測試制備的粘土防膨劑D5在清水、滑溜水壓裂液中不同質(zhì)量分數(shù)下的防膨率。結(jié)果如表6所示。表6粘土防膨劑用量對防膨率影響從表6可以看出，隨著防膨劑用量的增加，在清水中和在滑溜水中防膨率均呈增加趨勢， 用量低時增加趨勢非常顯著，當加量大于0.5％時防膨率增加的趨勢變緩。其中在加量為0.3％時已有較高的防膨率，表明在低用量下即具有很好的防膨能力。實施例26與其他防膨劑的對比實驗對本發(fā)明的粘土防膨劑與現(xiàn)有粘土防膨劑的防膨率進行對比分析，在滑溜水壓裂液中配制質(zhì)量分數(shù)0.3％的防膨劑溶液，離心法測定防膨率，結(jié)果如表7所示。表7粘土防膨劑與其他防膨劑的防膨率對比防膨劑名稱防膨率DF45.0％CS54.1％AS-5532.3％實施例17中制備的D569.5％實施例21中制備的D953.2％實施例22中制備的D1056.5％實施例23中制備的D1167.3％從表7可以看出，在低用量0.3％條件下，本發(fā)明的粘土防膨劑具有更高的防膨率。實施例24配伍性實驗對本發(fā)明的粘土防膨劑D5與現(xiàn)有鉆井液、壓裂液常用處理劑進行配伍性觀察，結(jié)果如表8所示：表8粘土防膨劑的配伍性實驗結(jié)果從表8可以看出，本發(fā)明的粘土防膨劑與常用處理劑混合，無分層、沉淀和懸浮現(xiàn)象產(chǎn)生，配伍性良好。實施例25耐溫性評價實驗對本發(fā)明的粘土防膨劑D5進行150℃、200℃高溫滾動實驗評價其耐溫性，結(jié)果如表9所示：表9粘土防膨劑高溫滾動實驗結(jié)果從表9可以看出，本發(fā)明的粘土防膨劑在150℃、200℃高溫老化前后，防膨率變化不大，耐溫性能良好。當前第1頁1 2 3