一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑及其制備方法，該催化劑以Cu和Zn的金屬氧化物作為活性組分，以Ce和/或Zr的金屬氧化物為載體，利用化學(xué)沉淀過(guò)程制備，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、再焙燒后形成催化劑。該催化劑適用于常壓下，水醇摩爾比在1-2，空速1h-1-7h-1，反應(yīng)溫度220-260℃的條件下反應(yīng)，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行400h。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：制備低溫高活性，低CO選擇性和高穩(wěn)定性的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。
【專利說(shuō)明】一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境是當(dāng)今世界面臨的兩大問(wèn)題。進(jìn)入20世紀(jì)后，經(jīng)濟(jì)對(duì)能源的過(guò)度依賴造成環(huán)境問(wèn)題凸顯。新型能源的開(kāi)發(fā)與利用已成為緩解世界能源供求矛盾、實(shí)現(xiàn)能源多樣化、保持經(jīng)濟(jì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略需求。
[0003]氫能在利用時(shí)不產(chǎn)生任何污染排放，是未來(lái)潔凈能源載體的理想選擇，也是替代石油解決交通運(yùn)輸燃料問(wèn)題的一條重要途徑。從上世紀(jì)90年代起，美國(guó)、歐洲和日本的各大汽車(chē)生產(chǎn)廠家和石油公司，看到燃料電池汽車(chē)巨大的市場(chǎng)潛力，紛紛投入巨資，組成聯(lián)盟，進(jìn)行燃料電池汽車(chē)的相關(guān)研究、試驗(yàn)與生產(chǎn)，到現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出數(shù)百臺(tái)燃料電池樣車(chē)，并加緊制定相關(guān)的產(chǎn)業(yè)指標(biāo)。然而，氫能系統(tǒng)是一個(gè)龐大和復(fù)雜的能源系統(tǒng)，在氫能和燃料電池應(yīng)用的道路上還有很多問(wèn)題需要解決。除了經(jīng)濟(jì)以及政策因素外，氫能制備、運(yùn)輸、轉(zhuǎn)換和應(yīng)用環(huán)節(jié)中尚存在許多技術(shù)難題有待克服。因此，目前各國(guó)在相繼進(jìn)行示范的同時(shí)，都將重點(diǎn)重新轉(zhuǎn)向應(yīng)用基礎(chǔ)研究，希望通過(guò)研究氫能與燃料電池各種基礎(chǔ)性的問(wèn)題，找到實(shí)現(xiàn)氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)化的根本辦法。
[0004]無(wú)論從技術(shù)成熟程度、還是從現(xiàn)有的基礎(chǔ)設(shè)施的可利用程度來(lái)看，以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油、天然氣等)制氫是現(xiàn)階段解決小規(guī)模分散式氫源的重要途徑。國(guó)際上許多著名的高校、研究所和國(guó)家實(shí)驗(yàn)室都十分重視氫能方面的研發(fā)，一直致力于開(kāi)發(fā)適于移動(dòng)或現(xiàn)場(chǎng)制氫過(guò)程的催化劑，研究重點(diǎn)在于提高制氫過(guò)程非穩(wěn)態(tài)操作條件下催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性，研制抗熱沖擊、氧化還原氣氛沖擊及振動(dòng)沖擊的高效催化劑。
[0005]目前的制氫過(guò)程大多經(jīng)歷重整和凈化兩個(gè)過(guò)程，根據(jù)不同燃料電池對(duì)重整尾氣中CO含量的要求不同，所選用的凈化過(guò)程有所區(qū)別，但總體而言大多應(yīng)用水汽變換和CO選擇性氧化的方法實(shí)現(xiàn)降低CO的目的,其中，水汽變換又分為高溫水汽變換和低溫水汽變換。后續(xù)的處理過(guò)程復(fù)雜且繁瑣。因此，如何在重整過(guò)程中降低CO含量，提高催化劑CO2選擇性是目前重整制氫過(guò)程中的瓶頸之一。
[0006]針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明以甲醇水蒸氣重整制氫體系為研究目標(biāo)，著重開(kāi)發(fā)具有高活性，低CO選擇性和高穩(wěn)定性的銅基催化劑。目前，商業(yè)化的Cu0/Zn0/Al203催化劑存在低溫活性較低，重整尾氣中CO含量較高(2%?3%)和穩(wěn)定性較差的缺陷。為解決這些問(wèn)題，人們將重點(diǎn)放在研究Cu基催化劑構(gòu)效關(guān)系，并試圖通過(guò)改進(jìn)銅基催化劑的制備方法和添加不同助劑以改善其催化性能。宋春山等(Shen J P, Song C S.Catal Today, 2002, 77:89-98)對(duì)浸潰法、共沉淀法和水熱合成法制備的銅鋅鋁催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的催化劑的性能最佳。Velu 等(Agrell J, Birgersson H, Boutonnet M, Melian-Cabrera
I,Navaro R M, Fierro J L G.J Catal, 2003，219:389-403)在 CuO/ZnO 的基礎(chǔ)上采用 Zr 來(lái)修飾Cu基催化劑,研究發(fā)現(xiàn)，CuZnZr氧化物催化劑比CuZnAl氧化物催化劑更有效,將Zr引入到銅系催化劑體系中，催化劑的活性和穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高。張新榮等(Zhang XR, ShiPF.J Mol Catal A-Chem2003; 194:99 - 105)探討了 Ce 對(duì) Cu0/A1203 催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ce的加入，能夠促進(jìn)銅的分散，有效的防止銅晶格的聚集和燒結(jié)，改善CuCVAl2O3催化劑的催化性能。
[0007]但目前，甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的CO選擇性和穩(wěn)定性問(wèn)題仍未得到很好的解決，CO選擇性和穩(wěn)定性的相關(guān)數(shù)據(jù)也很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑及其制備方法。
[0009]本發(fā)明提供了一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，該催化劑包括催化劑活性組分、催化劑載體，催化劑助劑；
[0010]所述催化劑活性組分選用價(jià)格低廉的Cu和Zn的金屬氧化物；催化劑活性組分的含量以氧化物計(jì)，占催化劑總質(zhì)量的50-70% ；
[0011]所述催化劑載體為Ce、Zr或者Ce和Zr的金屬氧化物；催化劑載體組分的含量以氧化物計(jì)，占催化劑總質(zhì)量的30-50%。
[0012]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，所述催化劑為銅鋅催化劑組合時(shí)，銅含量以氧化物計(jì)，占銅鋅總質(zhì)量的10%-100% (優(yōu)選為50%-80%)。
[0013]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，所述催化劑載體為鈰鋯載體組合時(shí)，鋯含量以氧化物計(jì)，占鈰鋯總質(zhì)量的0-100%。
[0014]本發(fā)明還提供了所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，該催化劑采用共沉淀法制備，其具體制備步驟如下:
[0015](I)以Cu、Zn、Ce和/或Zr的金屬硝酸鹽為前軀體，選用Na2CO3為沉淀劑，利用正加共沉淀法，將沉淀劑滴入到硝酸鹽溶液中，滴入過(guò)程中不斷攪拌，待達(dá)到所需PH值后，保持溫度繼續(xù)攪拌若干小時(shí)后，放置室溫陳化，再經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒、制成氧化態(tài)催化劑；
[0016](2)將氧化態(tài)催化劑進(jìn)行還原，得最終催化劑。
[0017]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，所述前驅(qū)體的濃度均為0.ι-lmol/L，所述沉淀劑濃度為0.1-lmol/L。
[0018]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，所述共沉淀?xiàng)l件為:沉淀溫度為50°C -80°C, pH為6-9，攪拌時(shí)間為0h_8h，陳化時(shí)間為0h_24h。
[0019]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，所述焙燒溫度最佳介于 350-600°C。
[0020]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，步驟(2)中，所述氧化態(tài)催化劑的還原方式為用待反應(yīng)的甲醇水溶液通入進(jìn)行還原l_8h或者在H2-N2混合氣的氣氛下在280°C還原2-8h，其中，H2-N2混合氣中H2濃度為1_20%。
[0021]本發(fā)明提供的甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑應(yīng)用于以甲醇水蒸氣重整制氫過(guò)程，亦可以應(yīng)用于甲醇合成和其他重整制氫過(guò)程。
[0022]本發(fā)明的催化劑應(yīng)具有如下特點(diǎn):在低溫下對(duì)甲醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)具有較高的活性，在低水醇比下對(duì)CO具有較低的選擇性，在高空速下具有較好的穩(wěn)定性。[0023]本發(fā)明提供的用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑在反應(yīng)溫度為260°C，水醇比為1.2，空速為3.21 1時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上，重整尾氣中H2含量在74%以上，CO含量低于1%。在實(shí)驗(yàn)室400h的壽命實(shí)驗(yàn)中，催化劑保持了良好的穩(wěn)定性，沒(méi)有明顯的失活現(xiàn)象。通過(guò)引入鈰鋯為載體，改善共沉淀制備條件，不僅改善了銅物種在表面的分散情況以及催化劑的還原能力和儲(chǔ)放氧能力，而且阻止了銅顆粒物種在還原和反應(yīng)過(guò)程中的聚集長(zhǎng)大，從而提高了催化劑的活性，選擇性和穩(wěn)定性。鈰鋯載體的加入一方面促進(jìn)了甲醇在催化劑表面上不斷分解，另一方面促進(jìn)了產(chǎn)物氫能夠在催化劑上解離活化，并通過(guò)界面向CeO2/ZrO2載體溢流，進(jìn)而促進(jìn)了吸附的甲酸甲酯水解和甲酸鹽物種的分解。在此過(guò)程中，活性組分和載體對(duì)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程表現(xiàn)出了一種協(xié)同效應(yīng)。
[0024]本發(fā)明提供的催化劑對(duì)甲 醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)具有較高的活性，重整尾氣中CO含量相對(duì)商業(yè)催化劑大幅度降低，具有良好的穩(wěn)定性，且催化劑制備方法簡(jiǎn)單，可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1甲醇水蒸氣重整制氫催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0027]本發(fā)明所述的反應(yīng)空速定義為反應(yīng)原料(液體甲醇和水的混合溶液)每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的體積流量除以催化劑的體積。以WHSV表示，單位為h—1。
[0028]本發(fā)明所述的甲醇轉(zhuǎn)化率定義為原料中甲醇被轉(zhuǎn)化的摩爾百分比，及原料中的甲醇與未反應(yīng)的甲醇之差相對(duì)于原料中甲醇的摩爾百分比，單位為％。
[0029]本發(fā)明催化劑的活性評(píng)價(jià)在自制的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，40-60目的催化劑體積為2mL，醇水混合物進(jìn)料量由微量泵控制，重整氣先經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝，再經(jīng)過(guò)干燥器干燥后進(jìn)入Agilent-4890D和Agilent-7890A氣相色譜在線分析，色譜柱為碳分子篩填充柱，檢測(cè)器為熱導(dǎo)(T⑶)檢測(cè)器，進(jìn)樣溫度100°C，檢測(cè)器溫度200°C，柱溫100°C，待反應(yīng)穩(wěn)定后，采集樣品。
[0030]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，一種用于甲醇水蒸氣催化重整制氫的催化劑及其制備方法。
[0031]實(shí)施例1:催化劑A
[0032][I]稱取 34.03g Cu (NO3) 2.3Η20、18.34g Zn (NO3) 2.6Η20 和 30.03gZr (NO3)4 *5H20,加去離子水溶解，配置成0.lmol/L的硝酸鹽溶液，混合均勻。
[0033][2]稱取43.25g Na2CO3,加去離子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液。
[0034][3]在60°C強(qiáng)烈攪拌下，將0.5mol/L的Na2CO3溶液滴入配置好的0.lmol/L的硝酸鹽溶液中。
[0035][4]待溶液的pH=8時(shí)，停止滴入碳酸鈉溶液，保持溫度繼續(xù)攪拌2h，攪拌后在室溫下靜置12h。
[0036][5]將沉淀抽濾，用去離子水洗滌，110°C下干燥12h，之后在400°C下焙燒2h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40-60目，既得氧化態(tài)催化劑。[0037][6]將制的氧化態(tài)催化劑用5%H2-95%N2混合氣體在280°C還原2小時(shí)，得到金屬單質(zhì)態(tài)催化劑，催化劑各組分為45%Cu0/20%Zn0/Zr02。
[0038][7]還原后，開(kāi)始進(jìn)入經(jīng)氣化后的甲醇和水的原料氣，待達(dá)到反應(yīng)溫度后，開(kāi)始記錄。反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力P=0.1Mpa，反應(yīng)溫度T=250°C，水醇摩爾比W/M=1.2，空速WHSV=3.21h1。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，其特征在于:該催化劑包括催化劑活性組分、催化劑載體，催化劑助劑； 所述催化劑活性組分選用Cu和Zn的金屬氧化物； 所述催化劑載體為Ce、Zr或者Ce和Zr的金屬氧化物； 所述催化劑活性組分的含量以氧化物計(jì)，占催化劑總質(zhì)量的50-70% ； 所述催化劑載體組分的含量以氧化物計(jì)，占催化劑總質(zhì)量的30-50%。
2.按照權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，其特征在于:所述催化劑為銅鋅催化劑組合時(shí)，銅含量以氧化物計(jì)，占銅鋅總質(zhì)量的10%-100%。
3.按照權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，其特征在于:所述催化劑為銅鋅催化劑組合時(shí)，銅含量以氧化物計(jì)，占銅鋅總質(zhì)量的50%-80%。
4.按照權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑，其特征在于:所述催化劑載體為鈰鋯載體組合時(shí)，鋯含量以氧化物計(jì)，占鈰鋯總質(zhì)量的0-100%。
5.權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:該催化劑采用共沉淀法制備，其具體制備步驟如下: (1)以Cu、Zn、載體的金屬硝酸鹽為前軀體，選用Na2CO3S沉淀劑，經(jīng)共沉淀制備催化劑前體，再經(jīng)干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑； (2)將氧化態(tài)催化劑進(jìn)行還原，得最終催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述前驅(qū)體的濃度均為0.1-lmol/L。
7.按照權(quán)利要求5所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述沉淀劑濃度為0.1-lmol/L。
8.按照權(quán)利要求5所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述共沉淀?xiàng)l件為:沉淀溫度為50°C -80°C, pH為6-9，攪拌時(shí)間為0h_8h，陳化時(shí)間為0h-24h。
9.按照權(quán)利要求5所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述焙燒溫度為350-600°C。
10.按照權(quán)利要求5所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述氧化態(tài)催化劑的還原方式為用待反應(yīng)的甲醇水溶液通入進(jìn)行還原l-8h或者在H2-N2混合氣的氣氛下在280°C還原2-8h。
11.按照權(quán)利要求10所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述H2-N2混合氣中H2濃度為1-20%。
12.權(quán)利要求1所述甲醇水蒸氣催化重整制氫催化劑應(yīng)用于以甲醇水蒸氣重整制氫過(guò)程，亦可以應(yīng)用于甲醇合成和其他重整制氫過(guò)程。
【文檔編號(hào)】B01J23/80GK103566941SQ201310564345
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月4日
【發(fā)明者】王樹(shù)東, 潘立衛(wèi), 張磊, 倪長(zhǎng)軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所