一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。鈷基費(fèi)托合成催化劑以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計(jì)，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650℃，處理時(shí)間1-30h，熱氫氣的空速為1000h-1-2000h-1。該方法制備過程簡(jiǎn)單，催化劑在長(zhǎng)周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體，添加金屬助劑修飾的高活性穩(wěn)定性的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Zr、K和Cu等各種助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。如何對(duì)活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積炭?jī)A向低、活性高，因此，以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。
[0003]CN1454714A公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法采用1%_25%的氨水溶液對(duì)SiO2載體室溫老化6-150小時(shí)，100-150°c下烘8_24小時(shí)進(jìn)行表面改性，提高了鈷基費(fèi)托合成催化劑的活性，在220°C，2MPa下，CO轉(zhuǎn)化率為90.1%，C5+選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會(huì)對(duì)催化劑載體的表面具有一定的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質(zhì)。
[0004]CN200510130076.7公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合物、含鋁化合物和有機(jī)助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒，燒除有機(jī)助溶劑，得到一種粉體產(chǎn)物，最后在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物在100-1000°c中焙燒
0.5-36小時(shí)的方法制備。其中使用的有機(jī)助溶劑為有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)肼中的一種或幾種。該方法制備過程復(fù)雜。
[0005]CN200910011990.8.CN200910011989.5 ,CN200910011988.0 公開的鈷基費(fèi)托合成
催化劑的制備方法中，以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co ;其中硅膠載體的表面改性方法分別采用含銨鹽的緩沖溶液、含氮有機(jī)化合物溶液及糖的酸性溶液進(jìn)行浸潰處理。上述方法在降低費(fèi)托合成反應(yīng)溫度、避免載體改性過程中強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性溶液對(duì)其表面的腐蝕和對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的損壞，提高催化劑壽命及活性等方面取得了顯著的進(jìn)步。但是隨著研究的深入進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)上述制備方法得到的催化劑在長(zhǎng)周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，催化劑的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是針對(duì)在長(zhǎng)周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，鈷基費(fèi)托合成催化劑存在著活性穩(wěn)定性不理想的問題，本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備過程簡(jiǎn)單，催化劑在長(zhǎng)周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。
[0007]—種鈷基費(fèi)托合成催化劑，以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計(jì)，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650°C,處理時(shí)間l_30h，熱氫氣的空速為 1000 h_1-2000 IT1。
[0008]本發(fā)明所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑中按催化劑的重量含量計(jì)含有1%_3%的金屬助劑，所述的助劑為鋯。
[0009]本發(fā)明所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑中硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa。
[0010]一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下過程:以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co ;其中硅膠載體的預(yù)處理方法為向硅膠載體中通入溫度為350_650°C的熱氫氣,處理時(shí)間l-30h,熱氫氣的空速為1000h_1-2000 IT1。
[0011]本發(fā)明方法中所述的硅膠載體的預(yù)處理方法為向硅膠載體中通入溫度為400-600°C的熱氫氣，處理時(shí)間不少于10h，熱氫氣的空速為1200 h^-1800 h'
本發(fā)明方法中，處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa，優(yōu)選1.0-2.0 MPa。
[0012]本發(fā)明方法中，熱氫氣預(yù)處理過程可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通入熱氫氣之前需要進(jìn)行氣體置換，保證 固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%。熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
[0013]本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如大孔或細(xì)孔的干燥微球，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。
[0014]本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，金屬助劑可以是Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一種或幾種，優(yōu)選Zr。金屬助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸潰金屬助劑，然后浸潰活性組分Co的分步浸潰法。金屬助劑和活性組分Co的浸潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程:先采用含助劑元素鹽的溶液浸潰改性硅膠載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰，每步浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時(shí)。制備的催化劑中金屬助劑鋯的重量百分含量為0.5%-6%，優(yōu)選1%_3%，鈷的重量百分含量為5%-35%。
[0015]上述鈷基費(fèi)托合成催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，硅膠載體的表面富含豐富的有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)中某些可能屬于氧化性的有機(jī)基團(tuán)；此外，硅膠在制備過程中會(huì)引入某些陰離子，特別是現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)生產(chǎn)硅膠通常使用硫酸，這時(shí)不可避免的在硅膠載體表面殘留有大量的硫酸根離子。以上所述的氧化有機(jī)基團(tuán)和陰離子與金屬活性組分的作用較強(qiáng)，因此，這些氧化性有機(jī)基團(tuán)和陰離子有可能在浸潰過程中或者長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)同活性組分發(fā)生作用，影響金屬活性組分在硅膠載體上的分散度、還原度及活性穩(wěn)定性。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先采用高溫的氫氣對(duì)硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理，然后再負(fù)載金屬助劑和活性組分鈷的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法能夠有效的還原硅膠表面的氧化性基團(tuán)及制備硅膠載體時(shí)引入的陰離子特別是硫酸根離子，降低硅膠表面氧化性基團(tuán)及陰離子的種類和數(shù)量，減少了硅膠表面氧化性基團(tuán)及陰離子在負(fù)載活性組分鈷及長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過程中對(duì)活性組分的強(qiáng)相互作用，提高了催化劑的分散度、還原性及活性穩(wěn)定性；
2、本發(fā)明方法對(duì)硅膠載體的結(jié)構(gòu)破壞性小，基本保留了硅膠載體的原有物理性能，制備簡(jiǎn)單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)；
3、本發(fā)明方法制備的催化劑在高空速及長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果表明，在合成氣空速為2000 IT1，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)50%以上，比現(xiàn)有技術(shù)提聞了 10%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
[0019]實(shí)例I
稱取市售硅膠(孔容為1.06ml/g,比表面積為386.81m2/g，此硅膠每10克滴加蒸餾水至初潤(rùn)時(shí)消耗水的體積為16ml，以下實(shí)施例均使用該硅膠)30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為500°C，體積空速為1500 11，處理時(shí)間為15h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量3wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量20wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-1。
[0020]催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時(shí)，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為220°〇，20001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為500h時(shí)C-1催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0021]實(shí)例2
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為350°C,體積空速為1200h—1，處理時(shí)間為10h，體系壓力為1.0MPa0按最終催化劑鋯含量lwt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量10被％計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-2。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0022]實(shí)例3
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為400°C,體積空速為1600h—1，處理時(shí)間為20h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量6wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量5wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-3。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-3催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0023]實(shí)例4
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為450°C,體積空速為1800 IT1,處理時(shí)間為25h，體系壓力為2MPa。按最終催化劑鋯含量4wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-4。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-4催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0024]實(shí)例5
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為550°C,體積空速為2000h—1，處理時(shí)間為30h，體系壓力為2.5MPa。按最終催化劑鋯含量5wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量25被％計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-5。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-5催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0025]實(shí)例6
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為600°C,體積空速為1500h—1，處理時(shí)間為20h，體系壓力為1.5MPa。按最終催化劑鋯含量2wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量30wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-6。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-6催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0026]實(shí)例7
稱取市售硅膠30g，裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣,來自于氫氣加熱爐的熱氫氣溫度為450°C,體積空速為1000h—1，處理時(shí)間為15h，體系壓力為2MPa。按最終催化劑鋯含量1.5wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸潰，老化2小時(shí)，50°C干燥24小時(shí)，在280°C中焙燒10小時(shí)。按最終催化劑鈷含量35wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述浸潰鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-7。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-7催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0027]比較例I
按照CN200910011988.0的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B1，該催化劑的組成同實(shí)例1，催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0028]比實(shí)例2
按照CN200910011989.5的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B2，該催化劑的組成同實(shí)例1，催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0029]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，以硅膠為載體，按催化劑的重量含量計(jì)，含有0.5%-6%的金屬助劑，5%-35%的活性組分鈷，所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一種或幾種，其特征在于:所述的硅膠載體為熱氫氣處理過的硅膠載體，熱氫氣的溫度為350-650°C,處理時(shí)間l_30h，熱氫氣的空速為1000 h_1-2000 h'
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑中按催化劑的重量含量計(jì)含有1%_3%的金屬助劑，所述的助劑為鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑中硅膠載體熱氫氣處理過程中壓力控制為0.5-2.5 MPa。
4.權(quán)利要求1所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下過程:以硅膠為載體，首先對(duì)硅膠載體進(jìn)行預(yù)處理，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co ;其特征在于:其中硅膠載體的預(yù)處理方法為向硅膠載體中通入溫度為350-650°C的熱氫氣，處理時(shí)間l_30h，熱氫氣的空速為10001^-200(?'
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述的硅膠載體的預(yù)處理方法為向硅膠載體中通入溫度為400-600 °C的熱氫氣，處理時(shí)間不少于IOh,熱氫氣的空速為1200h-1-1800h-1ο
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:熱氫氣處理過程中壓力控制為0.5-2.5MPa0
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:熱氫氣預(yù)處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通入熱氫氣之前需要進(jìn)行氣體置換，保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%，熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th中的一種或幾種，金屬助劑的重量百分含量為0.5%-6% ;所述活性組分鈷的重量百分含量為5%-35%。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:金屬助劑和活性組分Co采用先浸潰金屬助劑，然后浸潰活性組分Co的分步浸潰法。
10.10.權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/75GK103769100SQ201210408285
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 張喜文, 倪向前, 宋喜軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院