一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以鈦、鋯元素修飾的改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，按重量含量計(jì)，鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體中含有0.1%~0.5%的鈦、0.5%~2%的鋯，最終的費(fèi)托合成催化劑中含有5%-35%的活性組分鈷。一種鈷基催化劑的制備方法，包括鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體制備過(guò)程及活性組分鈷負(fù)載過(guò)程。該催化劑在漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)中應(yīng)用具有高活性穩(wěn)定性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】 [0002]費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一，在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是具有費(fèi)托活性的金屬，其中鐵催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有高活性，反應(yīng)溫度高時(shí)催化劑易積碳和中毒，且鏈增長(zhǎng)能力較差，不利于合成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物，而Ru是非常有限的自然資源以及昂貴的價(jià)格限制了它作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。各種助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無(wú)定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。
[0003]CN1509816A報(bào)道了一種SiO2載體的處理方法,用堿金屬和氨的氫氧化物的溶液、堿金屬和氨的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽和醋酸鹽一種或多種的混合溶液處理SiO2載體，然后干燥、焙燒后制得改性SiO2載體。
[0004]CN1454714A中用1%_25%的氨水溶液對(duì)SiO2載體室溫老化6-150小時(shí)，100_150°C下烘8-24小時(shí)進(jìn)行表面改性，提高了鈷基費(fèi)托合成催化劑的活性，在220°C，2MPa下，CO轉(zhuǎn)化率為90.1%，C5+選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會(huì)對(duì)催化劑載體的表面具有明顯的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質(zhì)。
[0005]Petrole et Technique.1988, P415中介紹了殼牌公司費(fèi)托合成中懼分油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25Co:0.9Zr、Ti或者Cr =IOOSiO2 (wt)，鈷通過(guò)浸潰或者捏合的方法擔(dān)載在硅膠上。在220°C，2.0MPa及δΟΟH1條件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率(CCHH2)為75%，C5+選擇性為82%。
[0006]石利紅等在《催化學(xué)報(bào)》第28卷第11期P999~1002 “有機(jī)改性二氧化硅及其負(fù)載鈷催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2載體，采用等體積浸潰法制備了負(fù)載型鈷催化劑，指出SiO2經(jīng)有機(jī)基團(tuán)改性后，提高了催化劑的活性，降低了甲烷選擇性，但由于空間位阻作用，會(huì)影響產(chǎn)品分布。
[0007]上述通過(guò)對(duì)硅膠載體的改性后，催化劑體系在一定的反應(yīng)條件下，均具有很高的活性及選擇性，但是上述改性硅膠載體仍然與活性中心鈷發(fā)生化學(xué)作用，形成難還原的硅酸鈷類化合物，降低了催化劑的活性和選擇性，使得CH4在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量大幅度增加，C5+選擇性大幅度降低。當(dāng)催化劑在漿態(tài)床中運(yùn)行或在固定床中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，水熱作用促進(jìn)鈷與載體的反應(yīng)，大大降低了催化劑的壽命。增加催化劑的還原度，提高活性中心鈷的利用率對(duì)于開發(fā)出具有高活性、高穩(wěn)定性以及高選擇性的費(fèi)托合成催化劑具有重要意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高活性穩(wěn)定性、高選擇性適于漿態(tài)床費(fèi)托合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009]一種鈷基催化劑，以鈦、鋯元素修飾的改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，按重量含量計(jì)，鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體中含有0.1%~0.5%的鈦、0.5%~2%的鋯，最終的費(fèi)托合成催化劑中含有5%-35%的活性組分鈷。
[0010]一種鈷基催化劑的制備方法，包括鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體制備過(guò)程及活性組分鈷負(fù)載過(guò)程。
[0011]本發(fā)明方法中所述的鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體制備過(guò)程包括如下步驟:
(O向硅酸鹽溶液中并流加入無(wú)機(jī)酸和含鈦化合物溶液，當(dāng)反應(yīng)體系pH值為10.5~
12時(shí)停止加入，恒溫保持廣3小時(shí)；
(2)向步驟(1)所得物料中并流加入含鋯化合物溶液和無(wú)機(jī)酸直到反應(yīng)體系pH值為
8.5~9.5時(shí)停止加入，恒溫保持I飛小時(shí)，優(yōu)選3~4小時(shí)，然后升溫至70°C~120°C老化3~10小時(shí)；
(3)步驟(2)所得物料經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體。
[0012]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的硅酸鹽選自水玻璃、硅酸鉀中的一種，優(yōu)選水玻璃。硅酸鹽濃度為1.?~2.0g/ml，硅酸鹽溶液的溫度為40°C~60°C。
[0013]本發(fā)明方法步驟(1)中所述的鈦化合物可以采用有機(jī)鈦或無(wú)機(jī)鈦化合物，有機(jī)鈦化合物選自正丙醇鈦、異丙醇鈦至少其中一種，并用異丙醇、正丙醇溶液將有機(jī)鈦稀釋成濃度為0.04、.25g/ml的溶液，優(yōu)選正丙醇鈦用異丙醇溶液稀釋至濃度0.04、.13g/ml ;無(wú)機(jī)鈦化合物選自硫酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦至少其中一種，并用無(wú)機(jī)稀酸溶液將無(wú)機(jī)鈦化合物稀釋至濃度為0.1-0.2g/ml，優(yōu)選無(wú)機(jī)鈦為硫酸鈦，濃度為0.1-0.2g/ml。含鈦化合物溶液并流加入流速為2~6ml/min。
[0014]本發(fā)明方法步驟(1)或步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸均選自硫酸、鹽酸、硝酸至少其中的一種，優(yōu)選稀硫酸，濃度為1.6^2.0g/ml,并流加入流速為5、ml/min。
[0015]本發(fā)明方法步驟(2)中所述的含鋯化合物包括硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯至少其中一種，優(yōu)選硫酸錯(cuò)，濃度為0.1 "0.5g/ml,并流加入流速為3、ml/min。
[0016]本發(fā)明方法步驟(3)中干燥步驟在5(Tl50°C下干燥8~24小時(shí)，焙燒步驟在28(T600°C下焙燒2~10小時(shí)。
[0017]本發(fā)明方法中所述的活性組分鈷負(fù)載過(guò)程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過(guò)程:采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體，浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50-15CTC下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2-10小時(shí)。制備的催化劑中鈷的重量百分含量為5%_35%。
[0018]一種鈷基催化劑在漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)
占-
1、以鈦、鋯修飾的改性硅膠為載體，鈦、鋯進(jìn)入到硅膠載體的體相骨架中，采用此改性硅膠制備的鈷基費(fèi)托合成催化劑，由于減弱了活性中心與載體的相互作用，在反應(yīng)周期中表現(xiàn)出更高的活性；且在一定程度上避免了載體與活性中心反應(yīng)，增加了催化劑的穩(wěn)定性；
2、通過(guò)控制鈦和鋯的加入方式能夠明顯增加硅膠載體的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的耐磨性，因此，本發(fā)明的鈷基費(fèi)托合成催化劑更能夠適合槳態(tài)床或沸騰床費(fèi)托合成反應(yīng)；
3、鈦和鋯的加入同負(fù)載的活性中心產(chǎn)生協(xié)同作用，制備的催化劑，在費(fèi)托合成過(guò)程中表現(xiàn)出更優(yōu)的產(chǎn)物選擇性，甲烷選擇性降低，C5+選擇性提高，二氧化碳選擇性降低；
4、本發(fā)明鈷基催化劑制備方法簡(jiǎn)單，在費(fèi)托合成反應(yīng)中應(yīng)用具有穩(wěn)定好，活性高等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的過(guò)程和效果。
[0021]實(shí)例I
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.70g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在40°C，以5ml/min流速加入濃度分別為2.0g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以2ml/min流速加入濃度為0.lg/ml硫酸鈦溶液，溶液的pH值到達(dá)10.5時(shí)，停止加入恒溫I小時(shí)；然后以5ml/min和3ml/min并流加入濃度為2.0g/ml的稀硫酸溶液和0.lg/ml的硫酸鋯溶液，直至溶液PH值為9.5，停止加入恒溫3小時(shí)，然后升溫至70°C老化10小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在50°C下烘干24小時(shí)，280°C下焙燒10小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量議％ )0.1%，含鋯量(W/W% )0.5%。
[0022]以上述改性娃膠為載體，測(cè)試該娃膠吸水量為1.6ml/g,稱取娃膠載體30g,按最終催化劑鈷含量20wt%計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-1。
[0023]催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時(shí)，壓力為l.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為 180-250°C，2.5Nm3/h/kg cat., 2.0MPa, H2/C0=2 (摩爾比)。C-1 催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0024]實(shí)例2
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為2.0g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在60°C，以8ml/min流速加入濃度分別為1.6g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以2ml/min流速加入濃度為0.2g/ml硫酸鈦溶液，溶液的pH值到達(dá)12時(shí)，停止加入恒溫3小時(shí)；然后以8ml/min和8ml/min并流加入濃度為1.6g/ml稀硫酸溶液和0.5g/ml硫酸錯(cuò)溶液，直至溶液PH值為8.5，停止加入恒溫4小時(shí)，然后升溫至120°C老化3小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在150°C下烘干8小時(shí)，600°C下焙燒2小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量)0.5%，含鋯量(W/W% )2%。
[0025]以上述改性硅膠為載體，測(cè)試該硅膠吸水量為1.3 ml/g,稱取硅膠載體30g，按最終催化劑鈷含量15被％計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-2。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。[0026]實(shí)例3
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.90g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在50°C，以6.5ml/min流速加入濃度分別為1.8g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以4ml/min流速加入濃度為0.15g/ml硫酸鈦溶液，溶液的pH值到達(dá)11時(shí)，停止加入恒溫2小時(shí)；然后以4ml/min和6ml/min并流加入濃度為1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸溶液，直至溶液PH值為9，停止加入恒溫3.5小時(shí)，然后升溫至100°C老化6小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在100°C下烘干16小時(shí)，400°C下焙燒8小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量(W/W% )0.26%，含鋯量(W/W% ) 1.6%ο
[0027]以上述改性硅膠為載體，測(cè)試該硅膠吸水量為1.5 ml/g,稱取硅膠載體30g，按最終催化劑鈷含量10wt%計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-3。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-3催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0028]實(shí)例4
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.90g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在50°C，以6.5ml/min流速加入濃度分別為1.8g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以5ml/min流速加入濃度為0.04g/ml正丙醇鈦的異丙醇溶液，溶液的pH值到達(dá)11時(shí)，停止加入恒溫2小時(shí)；然后以4ml/min和6ml/min并流加入濃度為1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸鋯溶液，直至溶液pH值為9，停止加入恒溫3.5小時(shí)，然后升溫至100°C老化6小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在100°C下烘干16小時(shí)，400°C下焙燒8小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量議％ )0.3%，含鋯量(W/W% ) 1.4%。
[0029]以上述改性娃膠為載體，測(cè)試該娃膠吸水量為1.5 ml/g,稱取娃膠載體30g,按最終催化劑鈷含量25wt%計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-4。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-4催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0030]實(shí)例5
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.90g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在50°C，以6.5ml/min流速加入濃度分別為1.8g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以5ml/min流速加入濃度為0.13g/ml異丙醇鈦的正丙醇溶液，溶液的pH值到達(dá)11時(shí)，停止加入恒溫2小時(shí)；然后以4ml/min和6ml/min并流加入濃度為1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml氯化鋯溶液，直至溶液pH值為9，停止加入恒溫3.5小時(shí)，然后升溫至100°C老化6小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在100°C下烘干16小時(shí)，400°C下焙燒8小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量(W/W% )0.26%，含鋯量(W/W% ) 1.6%。
[0031]以上述改性硅膠為載體，測(cè)試該硅膠吸水量為1.5 ml/g，稱取硅膠載體30g，按最終催化劑鈷含量25wt%計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-5。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-5催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。[0032]實(shí)例6
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.90g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在50°C，以6.5ml/min流速加入濃度分別為1.8g/ml的稀硫酸溶液，同時(shí)并流以5ml/min流速加入濃度為0.09g/ml正丙醇鈦的正丙醇溶液，溶液的pH值到達(dá)11時(shí)，停止加入恒溫2小時(shí)；然后以4ml/min和6ml/min并流加入濃度為1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml氯化鋯溶液，直至溶液pH值為9，停止加入恒溫3.5小時(shí)，然后升溫至100°C老化6小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在100°C下烘干16小時(shí)，400°C下焙燒8小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量議％ )0.37%，含鋯量(W/W% )0.9%。
[0033]以上述改性娃膠為載體，測(cè)試該娃膠吸水量為1.4 ml/g,稱取娃膠載體30g,按最終催化劑鈷含量15被％計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-6。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-6催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0034]實(shí)例I
打開電動(dòng)攪拌器及水浴恒溫器，將濃度為1.90g/ml的水玻璃溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水浴溫度在50°C，以6.5ml/min流速加入濃度分別為1.8g/ml的稀鹽溶液，同時(shí)并流以5ml/min流速加入濃度為0.09g/ml正丙醇鈦的正丙醇溶液，溶液的pH值到達(dá)11時(shí)，停止加入恒溫2小時(shí)；然后以4ml/min和6ml/min并流加入濃度為1.8g/ml稀鹽酸溶液和0.3g/ml氯化鋯溶液，直至溶液pH值為9，停止加入恒溫3.5小時(shí)，然后升溫至100°C老化6小時(shí)；最后用蒸餾水洗滌后在100°C下烘干16小時(shí)，400°C下焙燒8小時(shí)，即得到本發(fā)明制備的含鈦、鋯的硅膠產(chǎn)品。鈦含量議％ )0.32%，含鋯量(W/W% )0.8%。
[0035]以上述改性硅膠為載體，測(cè)試該硅膠吸水量為1.4 ml/g,稱取硅膠載體30g，按最終催化劑鈷含量25wt%計(jì)，等體積浸潰硝酸鈷溶液，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在下350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-7。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-7催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0036]比較例1:
制備僅含鈦不含鋯的改性硅膠載體，制備方法同實(shí)例I。以僅含鈦的改性硅膠為載體負(fù)載鈷、鋯，所得催化劑記為CB-1，催化劑中鈦、鋯和鈷的含量與實(shí)例I中相同。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。CB-1催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0037]比較例2:
制備僅含鋯的改性硅膠載體，制備方法同實(shí)例I。以僅含鋯的改性硅膠為載體負(fù)載鈷，所得催化劑記為CB-2，催化劑中鈷、鋯的含量與實(shí)施例1相同。催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。CB-2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表I所示。篩取60-80目范圍新鮮催化劑采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5757-00測(cè)定5小時(shí)磨耗損失結(jié)果如表I所示。
[0038]表I 300h催化劑的反應(yīng)性能及5小時(shí)磨耗損失率
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基催化劑，其特征在于:該催化劑以鈦、鋯元素修飾的改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，按重量含量計(jì)，鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體中含有0.1%~0.5%的鈦、0.5%~2%的鋯，最終的費(fèi)托合成催化劑中含有5%-35%的活性組分鈷。
2.權(quán)利要求1所述的鈷基催化劑的制備方法，其特征在于:包括鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體制備過(guò)程及活性組分鈷負(fù)載過(guò)程。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體制備過(guò)程，包括如下步驟: (O向硅酸鹽溶液中并流加入無(wú)機(jī)酸和含鈦化合物溶液，當(dāng)反應(yīng)體系PH值為10.5~12時(shí)停止加入，恒溫保持廣3小時(shí)； (2)向步驟(1)所得物料中并流加入含鋯化合物溶液和無(wú)機(jī)酸直到反應(yīng)體系pH值為8.5~9.5時(shí)停止加入，恒溫保持I飛小時(shí)，優(yōu)選3~4小時(shí)，然后升溫至70°C~120°C老化3~10小時(shí)； (3)步驟(2)所得物料經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中硅酸鹽選自水玻璃、硅酸鉀中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中硅酸鹽濃度為1.Tl.0g/ml,硅酸鹽溶液的溫度為40°C~60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的鈦化合物采用有機(jī)鈦或無(wú)機(jī)鈦化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:有機(jī)鈦化合物選自正丙醇鈦、異丙醇鈦至少其中一種，并用異丙醇、正丙醇溶液將有機(jī)鈦稀釋成濃度為0.04、.25g/ml的溶液；無(wú)機(jī)鈦化合物選自硫酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦至少其中一種，并用無(wú)機(jī)稀酸溶液將無(wú)機(jī)鈦化合物稀釋至濃度為0.1 "0.2g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:有機(jī)鈦為正丙醇鈦，用異丙醇溶液稀釋至濃度0.04、.13g/ml ;無(wú)機(jī)鈦為硫酸鈦,濃度為0.1^0.2g/ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中含鈦化合物溶液并流加入流速為 2~6ml/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(1)或步驟(2)中所述的無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸至少其中的一種，酸濃度為1.6^2.0g/ml,并流加入流速為5、ml/min。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的含鋯化合物包括硝酸錯(cuò)、氯化錯(cuò)、硫酸錯(cuò)至少其中一種，濃度為0.1 "0.5g/ml,并流加入流速為3~8ml/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:步驟(3)中干燥步驟在5(T150°C下干燥8~24小時(shí)，焙燒步驟在28(T600°C下焙燒2~10小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的活性組分鈷負(fù)載過(guò)程采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰鈦、鋯元素修飾的改性硅膠載體，浸潰后包括干燥步驟和焙燒步驟，干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時(shí)。
14.權(quán)利要求1所述鈷基 催化劑在漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/75GK103769102SQ201210408287
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 林朝陽(yáng), 張舒冬, 尹澤群, 劉全杰, 倪向前 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院