一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑，該催化劑由分子篩A、分子篩B、貴金屬及粘結(jié)劑組成，催化劑中分子篩A和分子篩B的總重量含量為50～90%，分子篩A與分子篩B的重量比為1：9～9：1；貴金屬的重量含量為0.001～0.05%；其中所述的分子篩A為鈉鉀氫型FER型分子篩，以重量百分比計(jì)，分子篩A中Na2O含量為0.1%-0.4%，K2O含量為4.5%-6.3%，分子篩B為HZSM-5分子篩，貴金屬為鉑或鈀。該方法在提高異丁烯收率的同時(shí)，使丙烯收率大幅提高。
【專利說明】一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油需求的不斷增長(zhǎng)，對(duì)摻入的作為辛烷值增強(qiáng)劑的甲基叔丁基醚(MTBE)的需求也隨之增長(zhǎng)。例如中國(guó)2011年汽油產(chǎn)量8141.1萬噸，以MTBE平均攙兌比4.5%計(jì)，MTBE的總需求量超過350萬噸。MTBE的高市場(chǎng)需求勢(shì)必會(huì)拉動(dòng)對(duì)原料異丁烯的需求，而采用傳統(tǒng)的催化裂化和乙烯裂解路線生產(chǎn)的異丁烯難以滿足市場(chǎng)需求。而另一方面，MTBE副產(chǎn)醚后碳四中的正丁烯的利用率較低，往往混入民用液化氣中燒掉。
[0003]正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯工藝可將醚后碳四中的正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，再循環(huán)作為MTBE原料。該工藝具有原料成本低且易得、工藝簡(jiǎn)單和投資低的特點(diǎn)。既可以將煉廠和石化廠的醚后碳四中的低值正丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的異丁烯，又解決了醚后碳四的利用率低的問題。
[0004]US 5，510，560公開了一種用于直鏈烯烴骨架異構(gòu)的氫型FER沸石型催化劑，同采用二氧化硅、粘土或無粘結(jié)劑成型相比，采用氧化鋁作為粘結(jié)劑制得的催化劑的異丁烯產(chǎn)率更高。US 5，523，510公開了一種直鏈烯烴骨架異構(gòu)催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為活性組分，通過蒸汽并酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產(chǎn)率。CN1142787A公開了一種使直鏈烯烴異構(gòu)化為異烯烴的沸石催化劑的制備方法，以氫型FER沸石為催化劑組主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低于0.05%。CN1860320A公開了一種直鏈烯烴異構(gòu)成異烯烴的催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低于0.1%。EP O, 501, 577,US 5，499，851也分別公開了一種以FER型分子篩為催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯催化劑及其制備方法。上述專利中，均采用氫型FER沸石作為催化劑，氫型FER沸石采用常規(guī)的銨離子交換方法，通常在較高的溫度下(60?95°C)交換，往往需要調(diào)節(jié)交換液的PH值，且需進(jìn)行多次交換，以使銨交換進(jìn)行更加完全。
[0005]上述方法中采用氫型FER沸石作為催化劑，存在著正丁烯單程利用率低，除高選擇性的生成異丁烯外，還生成少量高附加值的丙烯、乙烯和戊烯，例如EP O, 501,577中丙烯與異丁烯的產(chǎn)率比為0.02 ；US 5，499，851中丙烯與異丁烯的產(chǎn)率比最高為0.03。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法在提高異丁烯收率的同時(shí)，使丙烯收率大幅提高。
[0007]—種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑，由分子篩A、分子篩B、貴金屬及粘結(jié)劑組成，催化劑中分子篩A和分子篩B的總重量含量為50?90%,分子篩A與分子篩B的重量比為1:9?9:1，優(yōu)選1:1?9:1 ;貴金屬的重量含量為0.001?0.05%，優(yōu)選為0. 005?0. 02% ;其中所述的分子篩A為鈉鉀氫型FER型分子篩，以重量百分比計(jì)，分子 篩A中Na20含量為0. 1%-0. 4%, K20含量為4. 5%-6. 3%,分子篩B為HZSM-5分子篩，貴金屬 為鉬或鈕。
[0008]本發(fā)明催化劑中，所述的FER型分子篩Si02/Al203摩爾比為8_50，優(yōu)選為15-20。 FER型分子篩為ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9，可以采用市售商品或按現(xiàn)有方案制備。
[0009]一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑的制備方法，先將鈉鉀氫型FER 分子篩和HZSM-5分子篩混合均勻，用浸潰法擔(dān)載所需的貴金屬組分，然后與粘結(jié)劑捏合混 勻成型，經(jīng)烘干、焙燒制得最終催化劑。
[0010]本發(fā)明方法中，鈉鉀氫型FER型分子篩的具體制備方法包括如下步驟：鈉鉀型FER 型分子篩與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20?95°C條件下優(yōu)選在20?60°C條件下， 交換1?2小時(shí)，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型 FER型分子篩。其中，離子交換漿液中銨離子的濃度為0.01?0.05 mol/L ;FER型分子篩 固體與交換液質(zhì)量比為1:10至1:30。使用的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、乙酸銨、磷酸 銨中的一種或幾種混合物，其中優(yōu)選硝酸銨和氯化銨。通過改變無機(jī)銨鹽水溶液濃度(無需 調(diào)控pH值）控制FER分子篩的離子交換程度。
[0011]本發(fā)明方法中催化劑成型可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法，其中優(yōu)選 擠壓法成型。催化劑經(jīng)成型后于80-150°C烘干5-20小時(shí)，在于400-600°C下焙燒2_15小 時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選450-650°C。
[0012]一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑的應(yīng)用，其中所述正丁烯包括 1- 丁烯、反式-2- 丁烯和順式-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合物。正丁烯可來自于煉廠 或石化廠醚后碳四，也可來自于甲醇制烯烴副產(chǎn)碳四。對(duì)于正丁烯生產(chǎn)異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯 的適宜的反應(yīng)條件包括：反應(yīng)溫度為300?550°C，優(yōu)選350?450°C;總壓為0?0. 5MPa， 優(yōu)選0. 05?0. 25MPa ;重時(shí)空速為0. 1?201T1，優(yōu)選0. 5?15h'上述的正丁烯原料流中 可以含有非活性的稀釋劑，如N2、H2或烷烴等。
[0013]本發(fā)明方法通過控制FER型分子篩交換過程的條件，特別是銨離子濃度及離子交 換溫度、離子交換時(shí)間等，可以得到適宜交換度的鈉鉀氫型FER型分子篩。鈉鉀氫型FER型 分子篩和ZSM-5分子篩混合后負(fù)載活性金屬制得的催化劑
用于正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯過程中，在相同反應(yīng)條件下，在提高異丁烯收率的同 時(shí)，使丙烯收率大幅提高(見實(shí)施例7和比較例1)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述。
[0015]實(shí)施例及比較例中所用的ferrerite分子篩原料，采用X射線熒光光譜法測(cè)定 ferrerite的Si02/Al203摩爾比16.5，以重量百分比計(jì)，Na20含量為0. 90%, K20含量為 6. 32%，由東曹達(dá)(上海）貿(mào)易有限公司提供。使用的化學(xué)試劑如無特殊注明，均為分析純?cè)?劑。催化劑制備所用的粘結(jié)劑為SW-17型氫氧化鋁粉，孔容為0. 47-0. 53 ml/g,比表大于 250 m2/g，平均孔徑為7. 5-8. 5 nm,由淄博泰光化工有限公司提供。
[0016]實(shí)施例1?3
鈉鉀氫型FER分子篩的制備。[0017]將ferrerite分子篩和不同銨離子的濃度的NH4Cl水溶液混合均勻打漿，改變ferrerite分子篩固體與交換液質(zhì)量比，于不同溫度下攪拌2小時(shí)，過濾，所得濾餅用30倍于ferrerite分子篩干基重量的去離子水徹底沖洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到鈉鉀氫型FER分子篩，分別標(biāo)記為NaKH-l、NaKH-2和NaKH_3。以重量百分比計(jì)，采用X射線熒光光譜法測(cè)定制得的鈉鉀氫型FER分子篩的Na2O和K2O含量。制備條件和測(cè)得鈉鉀氫型FER分子篩的Na2O和K2O含量見表1。
[0018]表1鈉鉀氫型FER分子篩的制備
【權(quán)利要求】
1.一種正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑，其特征在于:該催化劑由分子篩A、分子篩B、貴金屬及粘結(jié)劑組成，催化劑中分子篩A和分子篩B的總重量含量為50?90%,分子篩A與分子篩B的重量比為1:9?9:1 ;貴金屬的重量含量為0.001?0.05% ；其中所述的分子篩A為鈉鉀氫型FER型分子篩，以重量百分比計(jì)，分子篩A中Na2O含量為0.1%-0.4%，K2O含量為4.5%-6.3%，分子篩B為HZSM-5分子篩，貴金屬為鉬或鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑中分子篩A與分子篩B的重量比為1:1?9:1 ;貴金屬的重量含量為0.005?0.02%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的FER型分子篩SiO2Al2O3摩爾比為 8-50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于:FER型分子篩為ferrierite、ZSM-35、NU-23 或 FU-9。
5.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:先將鈉鉀氫型FER型分子篩和ZSM-5分子篩混合均勻，用浸潰法擔(dān)載所需的貴金屬組分，然后與粘結(jié)劑捏合混勻成型，經(jīng)烘干、焙燒制得最終催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特性在于:鈉鉀氫型FER型分子篩的制備包括如下步驟:鈉鉀型FER型分子篩與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20?95°C條件下，交換I?2小時(shí)，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型FER型分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特性在于:離子交換漿液中銨離子的濃度為0.01?0.05 mol/L ;FER型分子篩固體與交換液質(zhì)量比為1:10至1:30。
8.權(quán)利要求1所述催化劑在正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯并聯(lián)產(chǎn)丙烯催化劑中的應(yīng)用，其特征在于:所述正丁烯包括1- 丁烯、反式-2- 丁烯和順式-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為300?550°C;正丁烯分壓為O?0.5 MPa ;重時(shí)空速為0.1?20 IT1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為350?450°C;正丁烯分壓為0.05?0.25 MPa ;重時(shí)空速為0.5?15h'
【文檔編號(hào)】B01J29/80GK103769207SQ201210408243
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】周峰, 陳明, 張淑梅, 翟慶銅, 張寶國(guó), 蘇杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院