一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）以二氧化硅為載體，采用浸漬法負(fù)載助劑鋯，在50-150℃下干燥8-24小時(shí)；（2）向步驟（1）中干燥后的含鋯二氧化硅中通入熱氫氣進(jìn)行預(yù)處理，熱氫氣溫度為250-550℃，體積空速為800h-1-1500h-1，處理時(shí)間為1-20h；（3）以熱氫氣預(yù)處理后的含鋯二氧化硅為載體，采用浸漬法負(fù)載活性組分鈷，經(jīng)干燥、焙燒制得鈷基費(fèi)托合成催化劑。該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以硅膠為載體的高活性穩(wěn)定性的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Zr、K和Cu等各種助劑元素對費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、TiO2和Al2O3為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高，因此，以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。
[0003]CN1454714A公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法采用1%_25%的氨水溶液對SiO2載體室溫老化6-150小時(shí)，100-150°c下烘8_24小時(shí)進(jìn)行表面改性，提高了鈷基費(fèi)托合成催化劑的活性，在220°C，2MPa下，CO轉(zhuǎn)化率為90.1%，C5+選擇性為85.7%。堿金屬和氨的氫氧化物會對催化劑載體的表面具有一定的破壞作用，某些改性劑還可能引入一些金屬離子雜質(zhì)。
[0004]CN200510130076.7公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，先將含鈷化合物、含鋁化合物和有機(jī)助溶劑與水混合成溶液，將該溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒，燒除有機(jī)助溶劑，得到一種粉體產(chǎn)物，最后在空氣存在下，將所述粉體產(chǎn)物在100-1000°c中焙燒
0.5-36小時(shí)的方法制備。其中使用的有機(jī)助溶劑為有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)肼中的一種或幾種。該方法制備過程復(fù)雜。
[0005]CN200910011990.8.CN200910011989.5 ,CN200910011988.0 公開的鈷基費(fèi)托合成
催化劑的制備方法中，以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸潰法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co ;其中硅膠載體的表面改性方法分別采用含銨鹽的緩沖溶液、含氮有機(jī)化合物溶液及糖的酸性溶液進(jìn)行浸潰處理。上述方法在降低費(fèi)托合成反應(yīng)溫度、避免載體改性過程中強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結(jié)構(gòu)的損壞，提高催化劑壽命及活性等方面取得了顯著的進(jìn)步。但是隨著研究的深入進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)上述制備方法得到的催化劑在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，催化劑的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是針對在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，鈷基費(fèi)托合成催化劑存在著活性穩(wěn)定性不理想的問題，本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，該方法制備過程簡單，催化劑在長周期及高空速的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，適合于工業(yè)應(yīng)用。
[0007]—種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟:(1)以二氧化娃為載體，米用浸潰法負(fù)載助劑錯(cuò)，在50-150°C下干燥8-24小時(shí)；
(2)向步驟(1)中干燥后的含鋯二氧化硅中通入熱氫氣進(jìn)行預(yù)處理，熱氫氣溫度為250-550°C，體積空速為 800 h_1-1500 h—1，處理時(shí)間為 l_25h ；
(3)以熱氫氣預(yù)處理后的含鋯二氧化硅為載體，采用浸潰法負(fù)載活性組分鈷，經(jīng)干燥、焙燒制得鈷基費(fèi)托合成催化劑。
[0008]本發(fā)明方法步驟(1)中，所述的二氧化硅載體可以按需要采用市售的二氧化硅產(chǎn)品，也可以按現(xiàn)有方法制備；所述的助劑鋯為硝酸鋯，鋯的浸潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，等體積浸潰或過體積浸潰均可，鋯的加入量以鋯在最終鈷基費(fèi)托合成催化劑中的重量百分含量0.5%-6%計(jì)，優(yōu)選1%_3%。
[0009]本發(fā)明方法步驟(2)中，所述的熱氫氣溫度為300-500°C，體積空速為9001^-1300tr1，處理時(shí)間不少于8 h'
[0010]本發(fā)明方法步驟(2 )中，熱氫氣預(yù)處理過程可以在適宜的壓力下進(jìn)行，一般控制預(yù)處理體系的壓力為0.5-2.5 MPa，優(yōu)選1.0-2.0 MPa。
[0011]本發(fā)明方法步驟(2)中，熱氫氣預(yù)處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通入熱氫氣之前需要進(jìn)行氣體置換，保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%。熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
[0012]本發(fā)明方法步驟(3)中，所述的Co的浸潰過程采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。浸潰后干燥步驟在50-150 0C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-600 °C下焙燒2_10小時(shí)。鈷的加入量以鈷在最終催化劑中的重量百分含量為5%-35%計(jì)。
[0013]一種鈷基費(fèi)托合成催化劑以二氧化硅為載體，以鈷為活性組分，鋯為助劑，采用本發(fā)明上述方法制備。
[0014]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，硅膠載體的表面富含豐富的有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)中某些可能屬于氧化性的有機(jī)基團(tuán)；此外，硅膠在制備過程中會引入某些陰離子，特別是現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)生產(chǎn)硅膠過程通常使用硫酸，這時(shí)不可避免的在硅膠載體表面殘留有大量的硫酸根離子。含有氧化性有機(jī)基團(tuán)及陰離子的硅膠載體與金屬活性組分的作用較強(qiáng)，因此，這些氧化性有機(jī)基團(tuán)和陰離子有可能在浸潰過程中或者長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)同活性組分發(fā)生作用，影響金屬活性組分在硅膠載體上的分散度、還原度及活性穩(wěn)定性。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先采用高溫的氫氣對負(fù)載助劑鋯的硅膠進(jìn)行處理，然后再負(fù)載活性組分鈷的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法在硅膠負(fù)載助劑鋯后采用高溫氫氣對其進(jìn)行處理，能夠有效的還原硅膠表面的氧化性基團(tuán)及制備硅膠載體時(shí)引入的陰離子特別是硫酸根離子，降低硅膠表面氧化性基團(tuán)及陰離子的種類和數(shù)量，減少了硅膠表面氧化性基團(tuán)及陰離子在負(fù)載活性組分鈷及長時(shí)間反應(yīng)過程中對活性組分的強(qiáng)相互作用，提高了催化劑的分散度、還原性及活性穩(wěn)定性；
2、本發(fā)明方法對硅膠載體的結(jié)構(gòu)破壞性小，基本保留了硅膠載體的原有物理性能，制備簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)；
3、本發(fā)明方法制備的催化劑在高空速及長周期的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，顯示出優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果表明，在合成氣空速為2000 h-1，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)56.5%，比現(xiàn)有技術(shù)提聞了 10%以上?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
[0017]實(shí)例I
稱取市售硅膠(孔容為1.06ml/g,比表面積為386.81m2/g，此硅膠每10克滴加蒸餾水至初潤時(shí)消耗水的體積為16ml，以下實(shí)施例均使用該硅膠)30g，按最終催化劑鋯含量3wt%計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述硅膠中浸潰，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)。將上述含鋯硅膠裝入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)氣體置換以保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%后通入熱氫氣，來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為450°C，體積空速為1000 h—1，處理時(shí)間為15h，體系壓力為2MPa。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解于48ml，加入上述處理后的含鋯硅膠載體中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為 C-1。
[0018]催化劑評價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時(shí)，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為220°〇，20001^，2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為500h時(shí)C-1催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0019]實(shí)例2
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為350°C，體積空速為900 11，處理時(shí)間為15h，體系壓力為1.5MPa。所得催化劑記為C-2。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0020]實(shí)例3
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為400°C，體積空速為1200 h—1，處理時(shí)間為18h，體系壓力為2.5MPa。所得催化劑記為C-3。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-3催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0021]實(shí)例4
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為500°C，體積空速為1000 h—1，處理時(shí)間為24h，體系壓力為1.0MPa0所得催化劑記為C-4。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-4催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0022]實(shí)例5
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為250°C，體積空速為1500 h—1，處理時(shí)間為20h，體系壓力為1.5MPa。所得催化劑記為C-5。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-5催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0023]實(shí)例6
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為350°C，體積空速為800 11，處理時(shí)間為20h，體系壓力為0.5MPa。所得催化劑記為C_6。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-6催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0024]實(shí)例I
同實(shí)例I只是來自于氫氣加熱爐的氫氣溫度為300°C，體積空速為1100 h—1，處理時(shí)間為20h，體系壓力為1.5MPa。所得催化劑記為C_7。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-7催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0025]比較例I
按照CN200910011988.0的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B1，該催化劑的組成與實(shí)例7制備的催化劑相同，催化劑組成及活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果見表1。
[0026]比實(shí)例2
按照CN200910011989.5的催化劑制備方法，得到催化劑記為C-B2，該催化劑的組成與實(shí)例7制備的催化劑相同，催化劑組成及活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果見表
1
[0027]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)以二氧化娃為載體，米用浸潰法負(fù)載助劑錯(cuò)，在50-150°C下干燥8-24小時(shí)； (2)向步驟(1)中干燥后的含鋯二氧化硅中通入熱氫氣進(jìn)行預(yù)處理，熱氫氣溫度為250-550°C，體積空速為 800 h_1-1500 h—1，處理時(shí)間為 l_20h ； (3)以熱氫氣預(yù)處理后的含鋯二氧化硅為載體，采用浸潰法負(fù)載活性組分鈷，經(jīng)干燥、焙燒制得鈷基費(fèi)托合成催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的二氧化硅載體采用市售的二氧化硅產(chǎn)品或者按現(xiàn)有方法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的助劑鋯為硝酸鋯，鋯的加入量以鋯在最終鈷基費(fèi)托合成催化劑中的重量百分含量0.5%-6%計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，鋯的加入量以鋯在最終鈷基費(fèi)托合成催化劑中的重量百分含量1%_3%計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的熱氫氣溫度為300-500°C，體積空速為9001^-1300 h—1，處理時(shí)間不少于8 h'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，熱氫氣預(yù)處理過程在壓力為0.5-2.5 MPa的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，熱氫氣預(yù)處理過程在壓力為1.0-2.0 MPa的條件下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，熱氫氣預(yù)處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通入熱氫氣之前需要進(jìn)行氣體置換，保證固定床內(nèi)氧氣的體積濃度小于99.9%,熱氫氣來自于氫氣加熱爐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，浸潰后干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時(shí)，鈷的加入量以鈷在最終催化劑中的重量百分含量為5%-35%計(jì)。
10.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，其特征在于:該催化劑以二氧化硅為載體，以鈷為活性組分，鋯為助劑，采用權(quán)利要求1至9任一所述方法制備。
【文檔編號】B01J23/75GK103769097SQ201210408242
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 張喜文, 倪向前 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院