金屬多酸的鈷基費托復(fù)合催化劑、其制備和評價方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑材料、制備和評價方法，特別是涉及一種費托合成催化劑的復(fù)合催化劑、制備和評價方法，應(yīng)用于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著經(jīng)濟(jì)社會的迅速發(fā)展，液體燃料的需求不斷增加與石油供應(yīng)短缺的矛盾日益突出，環(huán)境污染也日益嚴(yán)重。相比石油而言，天然氣和煤炭的儲量更為豐富。通過費托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)將煤、天然氣或生物質(zhì)通過CO + H2合成氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)清潔的液態(tài)燃料和化學(xué)品，對于減輕環(huán)境污染，緩解油品短缺和保障能源戰(zhàn)略安全具有重要的現(xiàn)實意義。然而費托合成的產(chǎn)物分布廣泛，包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳烯烴的等產(chǎn)品，并且沒有選擇性。因此對于費托合成產(chǎn)物的選擇性控制主要重要的現(xiàn)實意義，也對催化劑的品質(zhì)提出了很高的要求。如何通過新型的催化材料實現(xiàn)費托合成特定碳數(shù)的產(chǎn)物分布對工業(yè)生產(chǎn)和催化過程具有重大意義，成為亟待解決的技術(shù)冋題。
[0003]多金屬氧酸鹽(POMs)是一類由前過渡金屬(V，Nb, W，Mo, Ta)的最高氧化態(tài)離子組成的具有納米尺寸結(jié)構(gòu)的簇合物，具有很好的熱穩(wěn)定性、氧化還原穩(wěn)定性和強Br0nsted酸性，在很多催化領(lǐng)域如酯化，烷基化，烯烴水合等催化過程中已經(jīng)有了實際的應(yīng)用。D’ Souza和Kortz發(fā)現(xiàn)多酸陰離子可以穩(wěn)定Pd, Au和Ag金屬簇，對于加氫反應(yīng)具有極好的活性，但催化反應(yīng)的目標(biāo)選擇性還不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種金屬多酸的鈷基費托復(fù)合催化劑、其制備和評價方法，本發(fā)明復(fù)合催化劑適合用于費托合成反應(yīng)，目標(biāo)選擇性高，易于回收利用，制備簡單，環(huán)境友好，適宜工業(yè)化。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種金屬多酸的鈷基費托復(fù)合催化劑，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5-60%的金屬多酸催化劑和40-95%的鈷基費托合成催化劑混合而成，金屬多酸催化劑中的金屬為Pd、Pt、Au、Ag、Rh和Ru中的任意一種金屬或任意幾種金屬，所述金屬多酸催化劑為Keggin型型雜多酸、Dawson型雜多酸、Anderson型雜多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一種或任意幾種的組合物，其中，所述Keggin型雜多酸的組成通式為:Hn[XM12O4tl] (X = Si, Ge, P, As, B; M = W,Mo; η = 0-5);所述0&￥80]1 型雜多酸的組成通式為:Hn[X2M18062] (X = P, As; M = W, Mo;η = 0-6);所述 Anderson 型雜多酸的組成通式為:Ηη[ΧΜ6024]或 Hn[X (OH) 6M6018] (X = Al,Ga, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Th, Te, I; M = W, Mo; η = 0-6);所述 Lindqvist同型多酸的組成通式為:Hn[XxMyO19] (Χ&Μ = V, Nb, ff, Mo, Ta; X + y = 6; η = 0-2);所述鈷基費托合成催化劑中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1-60%的氧化鈷和40-99%氧化物載體；所述催化劑載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅和氧化鈦中的任意一種材料或任意幾種材料的混合物制成，所述催化劑載體為球形載體，其比表面積為100-500米2/克，其孔徑為5-20納米，其孔容為0.3-1.2毫升/克。
[0006]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述Keggin型雜多酸的組成化學(xué)式為H3PW1204(l、H4SiW12O4tl和H 5BW1204Q中的任意一種或任意幾種的組合物。
[0007]作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，所述Dawson型雜多酸的組成化學(xué)式為H6P2Mo18Of^P H #具8062中的任意一種或任意幾種的組合物。
[0008]作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，所述Lindqvist型同多酸的組成化學(xué)式為H2Mo6019、H2Vff5O19,和H2V6O19*的任意一種或任意幾種的組合物。
[0009]作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑載體的比表面積為200-400米2/克，其孔徑為7-15納米，其孔容為0.4-1毫升/克。
[0010]作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，所述鈷基費托合成催化劑中包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5-20%的氧化鈷和80-95%氧化物載體。
[0011]作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，所述金屬多酸催化劑為鹽酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽中的任意一種或任意幾種的組合物。
[0012]一種本發(fā)明金屬多酸的鈷基費托復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟:
第一步:金屬多酸的合成:
1.制備金屬鹽溶液作為第一溶液，溶劑為去離子水、乙醇和乙腈中的任意一種單質(zhì)溶劑或兩種混合的溶劑，所述金屬鹽中的金屬為Pd、Pt、Au、Ag、Rh和Ru中的任意一種金屬或任意幾種金屬；
?.制備金屬氧酸鹽的鹽溶液作為第二溶液，溶劑為去離子水、乙醇和乙腈中的任意一種單質(zhì)溶劑或兩種混合的溶劑，金屬氧酸鹽為Keggin型型雜多酸、Dawson型雜多酸、Anderson型雜多酸和Lindqvist同型多酸中的任意一種或任意幾種的組合物；
ii1.將在所述步驟i中制備的第一溶液和在在所述步驟ii中制備的第二溶液混合，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值為1-5，使混合溶液呈現(xiàn)澄清的狀態(tài)，將此溶液作為浸漬溶液使用的金屬多酸催化劑溶液備用；
第二步:費托催化劑的合成:
將硝酸鈷溶于水溶液中，等體積浸漬氧化物載體后，干燥，焙燒，還原，鈍化，得到費托合成催化劑；
第三步:復(fù)合催化劑的合成:
a.將在第一步金屬多酸的合成工藝中制備的金屬多酸催化劑溶液與在第一步費托催化劑的合成工藝中制備費托催化劑一并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在水熱自生壓力條件下，在60-250°C下，加熱晶化0.5-7天，得到復(fù)合催化劑；
b.繼續(xù)對在所述步驟a中制備的復(fù)合催化劑進(jìn)行還原處理，還原時間為1-8小時，還原溫度為100-30(TC，還原氣氛為氫氣，得到用于費托評價的復(fù)合催化劑。
[0013]一種本發(fā)明金屬多酸的鈷基費托復(fù)合催化劑的制備方法制備的復(fù)合催化劑的催化反應(yīng)性能評價方法，在復(fù)合催化劑存在的情況下，使得合成氣通過費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有特定選擇性的烴類產(chǎn)物，所述具有特定選擇性的烴類產(chǎn)物至少包括低碳數(shù)的汽油或者柴油，所述費托合成反應(yīng)的條件下進(jìn)行:
反應(yīng)溫度為220-300 °C，反應(yīng)壓力0.5-5MPa，氣體總空速為500-10000小時―1，一氧化碳和氫氣的體積比為2:1至1:3 氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)溫度優(yōu)選為230-270°C，氣體總空速優(yōu)選為1000-5000小時Λ—氧化碳和氫氣的體積比優(yōu)選為1: 1.9至1:2.3。
[0014]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，
作為本發(fā)明上述技術(shù)方案中優(yōu)選的技術(shù)方案，
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明將具有很好的加氫和氧化作用的貴金屬如釕，錸，鈀，鉑，金同多酸合成貴金屬多酸化合物，并且進(jìn)一步同費托催化劑復(fù)合在一起，得到了具有較高汽油組分選擇的復(fù)合催化劑，開發(fā)了費托催化劑的新品種；
2.本發(fā)明所提供的這一類催化劑的制備思路，可以制備不同功能的基于貴金屬多酸的費托催化劑；
3.本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的水熱合成方法所用設(shè)備簡單，步驟簡潔，反應(yīng)條件溫和，成本較低，對環(huán)境污染少，適合于工業(yè)生產(chǎn)；
4.本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑可以通過調(diào)控多酸的結(jié)構(gòu)組成和貴金屬類型對分別汽油、柴油組分進(jìn)行特定的選擇，具有選擇性高且可以調(diào)控的特點；
5.本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，溫度至450°C時，催化劑依然可以保持原有的構(gòu)型；
6.本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的制備方法簡單，環(huán)境友好并且易于回收利用，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例一復(fù)合催化劑微觀形貌照片。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下: