一種正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著市場對(duì)高辛烷值汽油需求的不斷增長，對(duì)摻入的作為辛烷值增強(qiáng)劑的甲基叔 丁基醚（MTBE)的需求也隨之增長。2011年我國MTBE的總產(chǎn)量已超過450萬噸，而國內(nèi)MTBE 裝置的平均開工率僅為60%，原料異丁烯的供應(yīng)不足已經(jīng)成為MTBE行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0003] 隨著乙烯裂解原料的輕質(zhì)化，以及受乙烷裂解路線和甲醇制烯烴項(xiàng)目的沖擊，近 年來，作為主要異丁烯來源的裂解抽余碳四的產(chǎn)量逐年減小。另一方面，甲醇制烯烴項(xiàng)目的 迅猛發(fā)展，其副產(chǎn)碳四又為市場提供了更多的正丁烯資源。因此，由廉價(jià)且資源豐富的正丁 烯為原料，通過骨架異構(gòu)反應(yīng)將正丁烯異構(gòu)為異丁烯，再作為MTBE合成的原料，將是解決 現(xiàn)階段MTBE原料短缺的最經(jīng)濟(jì)途徑。
[0004]現(xiàn)有正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯的技術(shù)方案，均采用含正丁烯原料與催化劑在異構(gòu) 化條件下接觸的技術(shù)方案，催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵。目前發(fā)現(xiàn)用于正丁烯骨架異構(gòu)制異丁 烯反應(yīng)的催化劑主要是FER型、TON型及AEL型分子篩，其中FER型分子篩的催化活性、選 擇性及穩(wěn)定性更加優(yōu)越（Hou vi ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng.，1997， 激⑷，319)。
[0005] US 5, 491，276公開了一種用于正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的方法，該方法采用了 Si/ Al摩爾比為8. 9的FER型分子篩作為催化劑，在前10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，異丁烯產(chǎn)率由20% 升高到35. 7%，而15小時(shí)以后異丁烯產(chǎn)率開始逐漸下降，催化劑逐漸失活，反應(yīng)20小時(shí)后， 異丁烯產(chǎn)率下降到27%。
[0006] US6, 323, 384公開了一種線性烯烴異構(gòu)為異烯烴的FER型分子篩催化劑及方法， 初始異丁烯產(chǎn)率約35%，在反應(yīng)20小時(shí)后，異丁烯產(chǎn)率下降到28. 8%。
[0007]文獻(xiàn)（Krijn P. de Jong, et al. Stud. Surf. Sci. Catal.，1997,777，127)報(bào) 道，以Si/Al摩爾比為55的FER分子篩作為催化劑，其催化劑壽命可達(dá)到1200小時(shí)以上， 但在其反應(yīng)初始的200小時(shí)內(nèi)，異丁烯產(chǎn)率則由8%升高到38%;在隨后的200到400小時(shí) 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，異丁烯產(chǎn)率由38%升高到40%;在400到1200小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，異丁烯產(chǎn) 率維持在40%左右。
[0008]現(xiàn)有以高硅鋁比的FER分子篩為催化劑的技術(shù)方案，具有催化劑壽命長的優(yōu)點(diǎn)， 但存在著初始異丁烯產(chǎn)率較低，以及產(chǎn)率"爬升期"較長的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法。該方 法具有初始異丁烯產(chǎn)率高，顯著縮短產(chǎn)率"爬升期"的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 一種正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法，包括以下步驟： a)將Si/Al摩爾比為50?100的FER型分子篩催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體氛圍 下升溫至300?400°C，優(yōu)選升溫至350?400°C ; b) 通入由烷基苯和惰性氣體組成的混合氣A，氣體體積空速為50?20001T1，總壓(絕 壓)為0. 1?IMPa條件下，與催化劑床接觸0. 5?10小時(shí)，其中所述的混合氣A中，烷基苯 的體積分?jǐn)?shù)為1%?20% ; c) 在惰性氣體氛圍下升溫至600?700°C，優(yōu)選升溫至650?700°C ; d) 通入由水蒸氣和惰性氣體組成的混合氣B，氣體積空速為50?20001T1，總壓(絕壓） 為0. 1?IMPa條件下，與催化劑床接觸0. 5?10小時(shí)，其中所述的混合氣B中，水蒸氣的 體積分?jǐn)?shù)為5%?20% ; e) 在惰性氣體氛圍下調(diào)整至適合的異構(gòu)化反應(yīng)條件，通入含正丁烯原料，進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng)。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述的FER分子篩選自ferrierite、ZSM-35、NU-23或FU-9,優(yōu)選 ferrierite或ZSM-35。所述的FER分子篩，可以是市售商品或按現(xiàn)有方案制備。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟a)、b)、c)、d)和e)中惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣中的?種或幾種，優(yōu)選氮?dú)狻?br>[0013] 本發(fā)明方法中，步驟b)所述的烷基苯為僅含有一個(gè)烷基支鏈且烷基支鏈的碳原子 數(shù)小于4,所述的烷基苯包括甲苯、乙苯、正丙苯和異丙苯，優(yōu)選正丙苯和異丙苯。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟b)中所述混合氣A體積空速的優(yōu)選范圍為50?500h'總壓 (絕壓）的優(yōu)選范圍0. 10?0. 50MPa，接觸時(shí)間優(yōu)選范圍為5?10小時(shí)，由烷基苯和惰性氣 體組成混合氣A中，烷基苯的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選范圍為10%?20%。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟d)中所述混合氣B體積空速的優(yōu)選范圍為400?10001T 1，總 壓(絕壓）的優(yōu)選范圍0. 10?0. 50MPa，接觸時(shí)間優(yōu)選范圍為5?10小時(shí)，由水蒸氣和惰性 氣體組成混合氣B中，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選范圍為5%?10%。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟e)所述的異構(gòu)化條件包括：反應(yīng)溫度為350?450°C，反應(yīng)壓 力（絕壓）0. 10?0.5MPa，重量空速為0.5?IOh'所述的含正丁烯的原料來自煉廠或石 化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四或甲醇制烯烴裝置的副產(chǎn)碳四，其中正丁烯質(zhì)量含量 為10?95%，優(yōu)選30?90%，更優(yōu)選50?90%。
[0017] 本發(fā)明的效果和益處在于，采用該開工方法初始異丁烯產(chǎn)率提高約兩倍，使反應(yīng) 裝置快速達(dá)到穩(wěn)定且高產(chǎn)異丁烯的運(yùn)行狀態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例及比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實(shí)施例 不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0019] 下述實(shí)施例中所用的氫型FER型分子篩由上海卓越分子篩有限公司提供。使用的 化學(xué)試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑制備所用的粘結(jié)劑為SW-17型氫氧化鋁 粉，孔容為0. 47-0. 53ml/g，比表大于250m2/g，平均孔徑為7. 5-8. 5 nm，由淄博泰光化工有 限公司提供。
[0020] 正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯催化劑可采用常規(guī)制備方法，如Si/Al摩爾比為50? 100的FER型分子篩與粘結(jié)劑和水混勻，將所得混合物經(jīng)成型、干燥、焙燒得到最終催化劑。 粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域催化劑制備中常用的粘結(jié)劑，如氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或 幾種。優(yōu)選的粘結(jié)劑為氧化鋁，如擬薄水鋁石。所述的催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球 法或滾球造粒法成型，其中優(yōu)選擠壓法成型。催化劑經(jīng)成型后于80?150°C烘干5?20小 時(shí)，在于400-600°C下焙燒2?15小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選450?600°C。
[0021] 實(shí)施例1?3 分別將Si/Al摩爾比為52、73和94的氫型FER分子篩，同氫氧化鋁粉、田菁粉、硝酸和 去離子水(質(zhì)量比為30 :20 :1. 5 :1 :50)經(jīng)混合均勻,然后采用I. 5 mm孔的不銹鋼模壓板擠 壓成型。所得擠出物先于室溫下干燥24小時(shí)，再于IKTC烘干24小時(shí)，最后于550°C焙燒 12小時(shí)，得到最終催化劑，相應(yīng)標(biāo)記為C-l、C-2和C-3。
[0022] 實(shí)施例4 以C-I為催化劑。首先在氮?dú)夥諊猩郎?00°C，然后切換通入由乙苯和氮?dú)饨M成的 混合氣Al，其中混合氣Al中乙苯的體積分?jǐn)?shù)為15%?；旌蠚釧l的體積空速為4001T1，總壓 (絕壓)0. 50MPa，于400°C處理8. 5小時(shí)。待達(dá)到處理時(shí)間后，將混合氣Al切換成氮?dú)?，升?至700°C，然后將氮?dú)馇袚Q成由水蒸氣和氮?dú)饨M成的混合氣B1，在混合氣Bl中水蒸氣的體 積分?jǐn)?shù)為10%?；旌蠚釨l的體積空速為5001T 1，總壓(絕壓)0. 50MPa，于700°C處理5小時(shí)。
[0023] 以醚后碳四為原料，原料組成見表1。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7890型氣相色譜在 線分析。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7890型氣相色譜在線分析。
[0024] 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法，其特征在于：包括以下步驟： a) 將Si/Al摩爾比為50?100的FER型分子篩催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體氛圍 下升溫至300?400°C ; b) 通入由烷基苯和惰性氣體組成的混合氣A，氣體體積空速為50?200011'總壓(絕 壓)為0. 1?IMPa條件下，與催化劑床接觸0. 5?10小時(shí)，其中所述的混合氣A中，烷基苯 的體積分?jǐn)?shù)為1%?20% ; c) 在惰性氣體氛圍下升溫至600?700°C，優(yōu)選升溫至650?700°C ; d) 通入由水蒸氣和惰性氣體組成的混合氣B，氣體積空速為50?20001Γ1，總壓(絕壓） 為0. 1?IMPa條件下，與催化劑床接觸0. 5?10小時(shí)，其中所述的混合氣B中，水蒸氣的 體積分?jǐn)?shù)為5%?20% ; e) 在惰性氣體氛圍下調(diào)整至適合的異構(gòu)化反應(yīng)條件，通入含正丁烯原料，進(jìn)行異構(gòu)化 反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的FER分子篩選自ferrierite、 ZSM-35、NU-23 或 FU-9。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氬氣?的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟a)中在惰性氣體氛圍下升溫至 350 ?400°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟b)所述的烷基苯為僅含有一個(gè)烷基 支鏈且烷基支鏈的碳原子數(shù)小于4,所述的烷基苯包括甲苯、乙苯、正丙苯和異丙苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟b)中所述混合氣A體積空速為50? δΟΟΙΓ1，總壓為0. 10?0. 50MPa，接觸時(shí)間為5?10小時(shí)，由烷基苯和惰性氣體組成混合氣 A中，烷基苯的體積分?jǐn)?shù)為10%?20%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟c)在惰性氣體氛圍下升溫至650? 700。。。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟d)中所述混合氣B體積空速為 400?10001Γ1，總壓為0. 10?0. 50MPa，接觸時(shí)間為5?10小時(shí)，由水蒸氣和惰性氣體組 成混合氣B中，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選范圍為5%?10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟e)所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件包括：反 應(yīng)溫度為350?450°C，反應(yīng)壓力0· 10?0· 5MPa，重量空速為0· 5?IOh'
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟e)所述的含正丁烯原料來自煉廠 或石化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四或甲醇制烯烴裝置的副產(chǎn)碳四，其中正丁烯質(zhì)量 含量為10?95%，優(yōu)選30?90%，更優(yōu)選50?90%。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的開工方法，包括以下步驟：a）將Si/Al摩爾比為50～100的FER型分子篩催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在惰性氣體氛圍下升溫至300～400℃；b）通入由烷基苯和惰性氣體組成的混合氣A，氣體體積空速為50～2000h-1，總壓（絕壓）為0.1～1MPa條件下，與催化劑床接觸0.5～10小時(shí)，其中所述的混合氣A中，烷基苯的體積分?jǐn)?shù)為1%～20%；c）在惰性氣體氛圍下升溫至600～700℃；d）通入由水蒸氣和惰性氣體組成的混合氣B，氣體積空速為50～2000h-1，總壓（絕壓）為0.1～1MPa條件下，與催化劑床接觸0.5～10小時(shí)，其中所述的混合氣B中，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)為5%～20%；e）在惰性氣體氛圍下調(diào)整至適合的異構(gòu)化反應(yīng)條件，通入含正丁烯原料，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。該方法具有初始異丁烯產(chǎn)率高，顯著縮短產(chǎn)率“爬升期”的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C5-27, C07C11-09
【公開號(hào)】CN104557403
【申請?zhí)枴緾N201310499341
【發(fā)明人】馬會(huì)霞, 周峰, 張淑梅, 翟慶銅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日