用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]異丁烯是一種重要的有機化工原料，是生產(chǎn)汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE)、聚異丁烯（PB)、丁基橡膠、低碳烯烴烷基化產(chǎn)品以及有機玻璃等的化工原料。隨著以異丁烯為原料的精細化工的發(fā)展，異丁烯的需求增長很快。工業(yè)上異丁烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，或由異丁烷催化脫氫得到。目前，異丁烷多被用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯有著巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化的異丁烷脫氫工藝包括UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、AirProduct&Chemical公司的Catofin工藝、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工藝。[0003]異丁烷脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進行，催化劑失活嚴重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。異丁烷脫氫催化劑可以分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類型。異丁烷直接脫氫為吸熱反應(yīng)，該過程受到熱力學(xué)平衡的限制，存在反應(yīng)溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩(wěn)定性較差等缺點。近年來，異丁烷氧化脫氫的研究得到了關(guān)注，過程不受熱力學(xué)平衡的限制，但也存在催化劑活性較低、目標(biāo)烯烴選擇性較差、深度氧化反應(yīng)嚴重、副產(chǎn)物較多和產(chǎn)物分布難于控制等缺點。近年來，人們對異丁烷與二氧化碳耦合脫氫制異丁烯的過程也進行也一些探索，但該催化過程仍存在異丁烯收率低，催化劑穩(wěn)定性較差等問題。[0004]中國專利（CN96117222.3)和美國專利（US4438288)批露的以鉬元素為主活性組分的催化劑和中國專利（CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑是異丁烷脫氫催化反應(yīng)的兩類重要催化劑。雖然Cr2O3和Pt體系技術(shù)較成熟、性能較好，但存在失活快，鉻催化劑難以符合環(huán)保要求，以及Pt價格昂貴等缺點。[0005]近年來，釩基催化劑作為異丁烷的脫氫催化劑得到了廣泛的研究，其中既有氧化脫氫，也有直接脫氫，但是脫氫性能仍不理想且催化劑快速失活。陳桂芳等在《工業(yè)催化》2007,15,30-32上發(fā)表的"V205/A1203上異丁烷脫氫反應(yīng)研究"報道了V2O5/Y-Al2O3催化的異丁烷直接脫氫反應(yīng)，在高溫下異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，但異丁烯選擇性仍不理想。〇.Ovsitser(0?奧弗西斯特）等在《ChemicalCommunications》（化學(xué)通訊）2010，46，4974-4976上發(fā)表的"Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedVOxspeciesonSiO2supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation"文章報道了f凡氧化物催化的氧化脫氫與非氧化脫氫相結(jié)合的異丁烷脫氫反應(yīng)，但該方法的缺點是在高轉(zhuǎn)化率下烯烴選擇性不高，穩(wěn)定性較差。[0006]本研究發(fā)現(xiàn)通過合成的方法負載活性組分釩氧化物可以較好地實現(xiàn)活性組分的高分散性和高穩(wěn)定性；以IIIA族元素為組成的復(fù)合助劑負載在介孔硅載體上，有利于催化劑電子效應(yīng)的發(fā)揮，從而提高催化劑選擇性和單程穩(wěn)定性。另外，在低O2含量的有氧條件下，以氧化脫氫和直接脫氫相結(jié)合的方式催化異丁烷脫氫反應(yīng)，有助于減少積炭的生成，使催化劑具有更好的選擇性和穩(wěn)定性?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的異丁烷脫氫制異丁烯釩基催化劑中金屬釩在高負載量時分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、積炭嚴重、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，采用一種負載型釩基催化劑，該催化劑活性組分分散度高、有效利用率高，具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高、異丁烯選擇性高的優(yōu)點。[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于：以異丁烷和O2為原料，異丁烷與O2的體積比為20:1?2:1，反應(yīng)溫度為450°C?600°C，反應(yīng)壓力為0.08MPa?0.20MPa，異丁烷的質(zhì)量空速為5.0?12.Oh'催化劑以重量百分比計包含以下組分：a)以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的89?98.9%;b)以V的氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素的氧化物為催化劑重量的0?1?1.0%。[0009]上述技術(shù)方案中，硅基材料載體選自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一種，為催化劑重量的89?98.9%;釩氧化物為催化劑活性組分，含量為催化劑重量的1?10%，含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的1?6%;IIIA族元素助劑選自Ga或In中的至少一種，IIIA族元素的氧化物含量為催化劑重量的〇.1?1.〇%，含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的〇.1?〇.8%。[0010]本發(fā)明所涉及的一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，所述催化劑活性組分V氧化物負載到載體的合成制備方法包含以下步驟：1)V2O5與脂肪醇經(jīng)I式所示反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(OR)3O:【主權(quán)項】1.一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，以異丁烷和O2為原料，異丁烷與O2的體積比為20:1?2:1，反應(yīng)溫度為450°C?600°C，反應(yīng)壓力為0·08MPa?0·20MPa，異丁烷的質(zhì)量空速為5.0?12.01Γ1，催化劑以重量百分比計包含以下組分：a)以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的89?98.9%;b)以V的氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素的氧化物為催化劑重量的0·1?1.0%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于異丁烷和O2體積比為12:1?4:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于所述硅基材料載體選自MCM-48、MCM-41或SBA-15中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于活性組分為催化劑重量的1?6%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于所述催化劑活性組分V氧化物負載到載體的合成制備方法包含以下步驟：1.V2O5與醇ROH反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(OR)30,其中，R為甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或異丙基，反應(yīng)溫度為60°C?120°C，反應(yīng)時間為10?48小時；2)將釩的烷氧基化合物V(OR)3O溶于甲苯、苯、丙酮、四氫呋喃、乙腈或乙醚中的至少一種有機溶劑中，然后浸漬到硅基載體上，其中浸漬溫度為10°C?60°C，浸漬時間為1?24小時，釩的烷氧基化合物V(OR)3〇與硅基載體表面羥基完成反應(yīng)后，經(jīng)干燥和焙燒，即得相應(yīng)的負載型釩基催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于其催化劑的制備過程中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為500°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于釩的烷氧基化合物V(OR)3〇中，R為叔丁基或異丙基中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于步驟2)中有機溶劑為甲苯、四氫呋喃或乙醚中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于所述催化劑助劑組分IIIA族元素氧化物負載到載體的制備方法包含以下步驟：1)將載體加入ΠΙΑ族元素助劑的可溶鹽溶液中，助劑濃度為0.05?5mol/L，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時；2)將步驟1)浸漬后的載體進行干燥、焙燒，干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于催化劑反應(yīng)前可進行預(yù)處理過程，預(yù)處理過程為將催化劑在空氣中在450°C?600°C處理1?5小時。【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的方法，主要解決現(xiàn)有釩基催化劑在高負載量時分散度低、積炭嚴重、單程穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過一種用于異丁烷脫氫制異丁烯的負載型釩基催化劑及其制備方法，該催化劑以硅基材料為載體，以釩或其氧化物為活性組分，采用合成、浸漬的方法進行制備，在低O2濃度條件下以氧化脫氫和直接脫氫相結(jié)合的方式催化異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于異丁烷脫氫制異丁烯的工業(yè)生產(chǎn)中?！綢PC分類】B01J29-78,B01J29-035,C07C11-09,C07C5-48【公開號】CN104557404【申請?zhí)枴緾N201310514375【發(fā)明人】曾鐵強,繆長喜,吳文海,樊志貴,姜冬宇【申請人】中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院【公開日】2015年4月29日【申請日】2013年10月28日