用于丁烯類或丁烷類和丁烯類的混合物脫氫得到1,3-丁二烯的催化組合物與方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含微球形氧化鋁和活性組分的催化組合物，所述活性組分含有含鎵和/或鎵的氧化物，錫和/或錫的氧化物的混合物，相對于催化組合物的總重量，用量范圍為1ppm-500ppm的鉑和/或鉑的氧化物，和堿金屬和/或堿土金屬的氧化物。
【專利說明】用于丁烯類或丁烷類和丁烯類的混合物脫氫得到1, 3- 丁二烯的催化組合物與方法
[0001]本發(fā)明涉及催化組合物和方法，其中所述組合物用于從單獨(dú)丁烯類，或其混合物，或者丁烷類和丁烯類的混合物開始生產(chǎn)1，3- 丁二烯。
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，普遍流行通過其中從含C4產(chǎn)物的物流中選擇性萃取1，3- 丁二烯的蒸汽裂解方法，或者通過C4烯烴類和C4烷屬烴類的脫氫，提供產(chǎn)物1，3-丁二烯。關(guān)于脫氫，使用的技術(shù)是CB&I Lummus技術(shù)的"Catadiene"方法,和由Petro-Tex (目前TexasPetrochemicals)開發(fā)的 〃0X0_D 方法〃。這兩種方法描述于 Perp Report Nexant ChemSystems Butadiene/Butylenes09/10_5 中。
[0003]"Catadiene"技術(shù)在固定的絕熱床上和在真空下操作。由于催化劑必須頻繁地再生(循環(huán)持續(xù)小于I小時(shí))，因此需要更多的反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)。所使用的催化劑是基于氧化鉻和氧化鋁的擠出產(chǎn)物。
[0004]與Catadiene技術(shù)有關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵方面如下所述。因此保留在催化劑上的殘留的六價(jià)鉻是有毒的，和因此具有顯著的環(huán)境影響。在其中通過空氣再生催化劑的相同反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，從而在脫氫，汽提，再生，汽提之間截取物流用的大電動(dòng)閥的程序序列故障的情況下，因空氣與烴混合導(dǎo)致產(chǎn)生潛在危險(xiǎn)的條件。
[0005]在引入到催化床內(nèi)之前，原料在其內(nèi)預(yù)熱的烘箱是氣態(tài)污染物，尤其來源。當(dāng)除了反應(yīng)以外，還要求再生和汽提用反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)體積大且投資顯著。
[0006]"0X0-D"技術(shù)采用丁烯類的氧化脫氫在其內(nèi)進(jìn)行的固定床反應(yīng)器操作，所述丁烯類與蒸汽和空氣混合，被喂料到反應(yīng)器中。這一方法在沒有再生催化劑的情況下操作。"0X0-D"技術(shù)實(shí)質(zhì)上具有兩個(gè)關(guān)鍵的方面。
[0007]氧的存在造成從氧氣中純化1，3-丁二烯的嚴(yán)苛的區(qū)段(severe section)，而氧氣對聚合1，3-丁二烯來說是關(guān)鍵的。對有用的產(chǎn)品的選擇性遭受氧氣存在的缺點(diǎn)，氧氣有利于形成燃燒產(chǎn)物，因此要求通過運(yùn)作(campaigns)來操作OXO-D方法，當(dāng)1，3- 丁二烯和丁烯類的價(jià)格存在巨大差別時(shí)。
[0008]各種專利和專利申請是已知的，它們描述了基于鎵，錫，鉬和堿金屬或堿土金屬的催化組合物，這些 申請人:列舉如下:
[0009]US2010168493 公開了:
[0010].基于貴金屬的多-金屬催化劑用于由烴類，優(yōu)選輕質(zhì)烷屬烴，例如丁烷類和異丁烷類，或戊烷類和異戊烷類為起始的脫氫反應(yīng)。
[0011]?在來自蒸汽-裂解或催化-裂解的餾分中萃取不飽和化合物之后回收的輕質(zhì)烷屬烴(C4-C5)的脫氫方法中描述的催化劑的用途。
[0012]在US2010168493中描述的多-金屬催化劑包括在選自氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯，氧化鋁，氧化硅及其混合物(硅鋁酸鹽)中的基底上負(fù)載的選自Pt，Pd，Rh，Ir中的貴金屬M(fèi)，選自Sn，Ge，Pb中的至少一種促進(jìn)劑XI，可能地選自Ga，Ir和Tl中的至少一種促進(jìn)劑X2，堿金屬或堿土金屬，其中Π/Μ的原子比范圍為0.3-8，其中HJM之比高于0.4，和雙金屬指數(shù)BMI高于108。貴金屬的用量范圍為0.01wt% -10wt%。[0013]US2005033101 公開了:
[0014].含貴金屬,堿金屬或堿土金屬,選自Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl中的化合物或其混合物的催化組合物；
[0015].在載體上負(fù)載的含貴金屬(Pt)，以金屬和氧化物兩種形式存在的堿金屬或堿土金屬，選自以金屬和氧化物兩種形式存在的Sn ；Ge, Pb, In, Ga, Tl及其混合物中的第三組分的催化劑組合物，所述載體的表面積低于120m2/g,并結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3 ；
[0016].一種方法，該方法包括在流化或移動(dòng)床內(nèi)，由烴類，例如烷屬烴類和C2-C3tl烯烴類，尤其丁烷類為起始的催化脫氫步驟，該步驟生成蒸氣相內(nèi)富含氫氣的物流；分離步驟，所述分離步驟生成富含烴類的液體物流，根據(jù)分餾方案進(jìn)一步分離所述富含烴類的液體物流。
[0017]根據(jù)US2005033101，催化劑的載體是氧化鋁，和重要的是它的表面積低于120m2/g結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3。同樣重要的是在第三組分上堿金屬或堿土金屬的摩爾比高于16。最后,Pt的用量范圍為0.01wt%-5wt%,相對于最終的組合物。堿金屬以金屬和氧化物這兩種形式存在，且范圍為0.9wt% -1.1wt%，相對于最終的組合物。第三組分的范圍為0.01wt% _10wt%,相對于最終的組合物。Sn以金屬和氧化物這兩種形式存在。
[0018]EP1492620 公開了:
[0019].一種催化組合物，它含有在氧化鋁上負(fù)載的選自貴金屬(Pt)或其混合物中的第一組分；選自堿金屬或堿土金屬中的范圍為0.9wt% -1.lwt%的第二組分，相對于最終組合物的總重量；選自Sn，Ge, Pb，In，Ga，Tl及其混合物中的第三組分，所述氧化鋁的表面積范圍為50-120m2/g，結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3，其中第一組分與第三組分的摩爾比范圍為 1.5-1.7 ;
[0020]?一種催化組合物，它包括用量范圍為0.9wt% -1.^^%的Pt，K，相對于組合物的總重量，選自Sn，Ge, Pb，In，Ga，Tl及其混合物中的第三組分，所述催化組合物負(fù)載在表面積為50-120m2/g結(jié)合表觀堆密度高于0.6g/cm3的氧化鋁(Θ -氧化鋁)上，其中在第三組分上Pt的摩爾比范圍為1.5-1.7 ；
[0021].一種方法，該方法包括在流動(dòng)或移動(dòng)床內(nèi)的脫氫步驟，其中使烴，優(yōu)選烷屬烴類或C2-C3tl烯烴類與上述催化劑接觸，所述步驟生成蒸氣相內(nèi)富含氫氣的物流，分離步驟，所述分離步驟生成富含液體烴的物流，根據(jù)分餾方案進(jìn)一步分離所述富含液體烴的物流。未反應(yīng)的烴可被循環(huán)到脫氫步驟中。
[0022]根據(jù)EP1492620，催化劑中的載體是氧化鋁，和重要的是它的表面積范圍為50-120m2/g結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3。貴金屬的用量范圍為0.01wt % -5wt %(0.01wt %相當(dāng)于IOOppm重量)，相對于最終的組合物。堿金屬以金屬和氧化物這兩種形式存在，和從0.9wt%變化到1.lwt%，相對于最終的組合物。第三組分的范圍為0.01wt% _10wt%,相對于最終的組合物。Sn以金屬和氧化物這兩種形式存在。
[0023]KR0142305描述了在Y -氧化鋁上的用于烷屬烴類脫氫的催化組合物，它包括
0.1wt% -1.5wt% Pt,0.05wt% -1% wSn,0.05wt% -1wt% Ga 和 0.5wt% -5wt%喊金屬。
[0024]US4914075 公開了:
[0025]. 一種催化組合物，它含有選自貴金屬(Pt)中的第一組分，選自以金屬和氧化物這兩種形式存在的堿金屬或堿土金屬中的第二組分，選自以金屬和氧化物這兩種形式存在的Sn ;Ge，Pb，In, Ga, Tl及其混合物中的第三組分，該催化組合物負(fù)載在表面積低于120m2/g，結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3的氧化鋁上；
[0026].一種方法，該方法包括在流動(dòng)或移動(dòng)床內(nèi)，由烴類，例如烷屬烴類和C2-C3tl烯烴類，尤其丁烷類為起始的催化脫氫步驟，該步驟生成在蒸氣相內(nèi)富含氫氣的物流，富含氫氣的物流的分離步驟，該步驟生成富含液體烴的物流，根據(jù)分餾方案，所述富含液體烴的物流被進(jìn)一步分離。
[0027]根據(jù)US4914075，催化劑中的載體是氧化鋁，和重要的它的表面積低于120m2/g結(jié)合表觀堆密度高于0.5g/cm3。貴金屬的用量范圍為0.01wt%-5wt%，相對于最終的組合物。堿金屬以金屬和氧化物這兩種形式存在，且從0.01wt%變化到IOwt相對于最終的組合物。第三組分的范圍為0.01wt%-10wt%,相對于最終的組合物。Sn以金屬和氧化物這兩種形式存在。
[0028]US7235706 公開了:
[0029].一種在氧化硅改性的氧化鋁上的催化體系，它含有用量范圍為0.1-33.6?丨％的Ga或Ga的化合物(Ga2O3)，用量范圍為l_99ppm的鉬，用量范圍為0wt% _5wt%的堿金屬或堿土金屬的氧化物，其中氧化硅以0.08wt% _3?丨％的用量范圍存在；
[0030].將C2-C5烷屬烴轉(zhuǎn)化成C2-C5烯烴的方法，該方法包括脫氫步驟和催化劑的再生步驟。
[0031]TO2010107591 公開了:
[0032].一種催化組合物，它包括選自Sn，Ga，Ge，Pb，In，Tl及其化合物，尤其氧化物(它們?nèi)勘舜耸强商娲?中的第一組分，選自貴金屬中的第二組分，0-2wt%同樣為氧化物形式的堿金屬或堿土金屬，基于氧化鋁或用氧化硅改性的氧化鋁的載體；
[0033].一種催化組合物，它包括0.25_5wt%選自Sn，Ga，Ge，Pb，In，Tl及其化合物，尤其氧化物(優(yōu)選Ga)中的第一組分,5ppm-0.05wt %選自貴金屬中的第二組分,0_2wt %同樣為氧化物形式的堿金屬或堿土金屬，基于氧化鋁或用氧化硅改性的氧化鋁的載體；
[0034].采用催化劑的再生步驟，丁烷類催化脫氫成丁烯的方法；該反應(yīng)器可以是快速立管(fast-riser)。
[0035]US6281160 公開了:
[0036].一種催化組合物，它包括至少一種載體，選自周期表第族VIII (Pt)的至少一種金屬，選自Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In和Tl中的至少一種元素M,以及選自堿金屬或堿土金屬中的金屬；載體是氧化物，尤其氧化鋁，單獨(dú)的氧化硅或混合物；
[0037].由丁烷類為起始脫氫成相應(yīng)烯烴的方法，該方法使用要求保護(hù)的催化劑。
[0038]貴金屬的用量范圍為0.1wt%-1Owt%。M的用量范圍為0.01wt%-1Owt%，和堿金屬或堿土金屬的用量范圍為0.1wt% -3wt%。
[0039]US6187985 公開了:
[0040].一種催化組合物，它包括至少一種載體，選自周期表第族VIII (Pt)的至少一種金屬，選自Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In和Tl中的至少一種元素M,以及選自堿金屬或堿土金屬中的金屬；載體是氧化物，尤其氧化鋁，單獨(dú)的氧化硅或混合物；
[0041]?在從蒸汽-裂解或催化裂解中出來的C5餾分中萃取不飽和化合物之后回收的C5烷屬烴的脫氫工藝中催化劑的用途。[0042]貴金屬的用量范圍為0.1wt% -1Owt%, M的用量范圍為0.01wt% _10wt%，和最終，堿金屬或堿土金屬的用量范圍為0.1wt % -3wt%。
[0043]進(jìn)一步的關(guān)鍵的方面與或者在再生相中或者在這之后，含有顯著量用氯化化合物或氯氣(chloro-gas)處理的鉬的脫氫催化劑有關(guān)，以便利于鉬再分散，以恢復(fù)其催化活性。用氯化化合物處理接著還原處理，其中在脫氫反應(yīng)之前，催化劑與氫氣接觸，使鉬還原成金屬狀態(tài)。使用氯化化合物導(dǎo)致酸氣體引入到大氣內(nèi)，除此以外，對設(shè)備的腐蝕是關(guān)鍵的。 申請人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，能在低接觸時(shí)間下操作的含微球氧化鋁，優(yōu)選用氧化硅改性的微球氧化鋁，和含活性組分的極端活性的催化組合物，所述活性組分含有含Ga和/或Ga的氧化物，錫和/或錫的氧化物的混合物，相對于催化組合物的總重量，用量范圍為lppm-500ppm的鉬和/或鉬的氧化物，堿金屬和/或堿土金屬的氧化物。
[0044]創(chuàng)新的理念基于極端活性的無毒催化組合物，它在快速立管或流動(dòng)床類型的反應(yīng)器內(nèi)使用，還在該工藝中產(chǎn)生熱矢量的功能，補(bǔ)償脫氫反應(yīng)的吸熱性質(zhì)，并克服目前商業(yè)技術(shù)的關(guān)鍵方面。
[0045]在相同的生產(chǎn)率下，連續(xù)再生催化劑降低反應(yīng)體積，和與此同時(shí)避免與空氣-烴混合物有關(guān)的安全問題，因?yàn)樵趯ｉT設(shè)計(jì)再生的操作單元內(nèi)進(jìn)行催化體系的再生。
[0046]根據(jù)下述說明和附圖，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)將看起來更加明顯，所述說明和附圖純粹為闡明和非限制性目的而提供。
[0047]圖1闡述了設(shè)計(jì)本發(fā)明實(shí)施方案的工藝流程圖，其中(I)是工藝喂料，(2)是惰性產(chǎn)物，(3)是熾熱的催化劑，(4)是催化劑的載體氣體，(5)是用于汽提的氮?dú)猓?6)是空氣，
(7)是燃料氣體，⑶是燃燒廢氣，(9)是循環(huán)到反應(yīng)段中的部分廢的催化劑，(10)是部分廢的催化劑，(11)是反應(yīng)器的流出物，(12)是用于汽提的氮?dú)猓?R-1)是“快速立管”的脫氫段，(R-2)是用于再生催化劑的再生器，(S-1)是催化劑的分離段，(S-2)是再生器的汽提段，(S-3)是快速立管的汽提段，V-1和V-2是兩個(gè)閥門。
[0048]詳細(xì)說明
[0049]本發(fā)明的目的涉及極端活性的催化組合物，它能在具有減少尺寸的單獨(dú)脫氫段內(nèi)，在低的接觸時(shí)間下操作。
[0050]所述催化組合物包括微球氧化鋁載體和活性組分，所述活性組分含有含鎵和/或鎵的氧化物，錫和/或錫的氧化物的混合物，相對于催化組合物的總重量，用量范圍為lppm-500ppm的鉬和/或鉬的氧化物，和堿金屬和/或堿土金屬的氧化物。氧化鋁載體優(yōu)選用氧化硅改性。
[0051]對于本發(fā)明來說，很基本的是鉬和/或鉬的氧化物在催化組合物中以適中的用量存在，優(yōu)選lppm-99ppm,以重量計(jì)，甚至更優(yōu)選lppm-50ppm,以重量計(jì)。在催化組合物內(nèi)過高用量的鉬，事實(shí)上使得催化劑可能需要再生，進(jìn)行用氯-基分散劑進(jìn)一步處理，以減少燒結(jié)問題。為此， 申請人:使用極低量的Pt和/或Pt的氧化物，以便在再生之后，在沒有進(jìn)一步處理，在既不為了再分散，也不為了還原的情況下，催化組合物可立即再使用。不存在再分散相避免了酸排入大氣。
[0052]鎵的氧化物優(yōu)選選自Ga2O3, Ga2O,及其混合物。錫的氧化物優(yōu)選選自SnO，SnO2及其混合物。鉬的氧化物優(yōu)選選自PtO，PtO2及其混合物。堿金屬的氧化物優(yōu)選K20。
[0053]優(yōu)選的催化組合物包括在用氧化硅改性的微球氧化鋁上負(fù)載的鎵的氧化物，堿金屬和/或堿土金屬的氧化物，錫，用量小于250ppm的鉬。
[0054]進(jìn)一步優(yōu)選的催化組合物包括在用氧化硅改性的微球氧化鋁上負(fù)載的Ga2O3, K2O,SnO和鉬。
[0055]催化組合物(本發(fā)明的目的)優(yōu)選含有用氧化硅改性的微球氧化鋁載體，因?yàn)樗怯绕浜线m的，若在流動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)或者在快速立管反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的話?；钚圆糠殖练e在用氧化硅改性的微球氧化鋁上，且可采用適中量的鉬改性。
[0056]鎵和/或鎵的氧化物的用量范圍優(yōu)選0.lwt%-34wt%,更優(yōu)選0.2wt%-3.8wt%,相對于催化組合物的總重量。
[0057]堿金屬和/或堿土金屬的氧化物的用量范圍優(yōu)選0.05wt% -5wt %,更優(yōu)選0.2wt% -3.8wt%,相對于催化組合物的總重量。
[0058]錫和/或錫的氧化物的用量范圍優(yōu)選0.0Olwt % -1wt %,更優(yōu)選0.05wt% -0.4wt%,相對于催化組合物的總重量。
[0059]鉬的濃度范圍優(yōu)選為lppm-500ppm,以重量計(jì)，更優(yōu)選lppm-99ppm,以重量計(jì)，甚至更優(yōu)選l-50ppm，相對于催化組合物的總重量。
[0060]在載體內(nèi)存在的氧化硅的用量范圍為0.05wt % -5wt %，更優(yōu)選0.03wt % _3wt %，相對于催化組合物的總重量，其余百分?jǐn)?shù)為氧化鋁。微球氧化鋁的表面積優(yōu)選低于或等于150m2/g。
[0061]Ga2O3的濃度范圍優(yōu)選為0.1wt% -34wt%,更優(yōu)選0.2wt% -3.8wt%,相對于催化組合物的總重量。K2O的用量范圍優(yōu)選為0.05wt% -5wt%,更優(yōu)選0.1wt% -3wt%,相對于催化組合物的總重量。SnO的范圍優(yōu)選為0.00Iwt% -lwt%,更優(yōu)選0.05wt% -0.4wt%,相對于催化組合物的總重量。鉬的用量范圍優(yōu)選為lppm-500ppm,以重量計(jì)，更優(yōu)選lppm-99ppm,以重量計(jì)，甚至更優(yōu)選lppm-50ppm,相對于催化組合物的總重量。
[0062]催化組合物(本發(fā)明的目的)適合于采用固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器操作。
[0063]通過基本上由在改性氧化鋁的微球上分散活性原料的前體組成的方法來獲得催化組合物(本發(fā)明的目的)。這一分散處理可由用含活性原料的前體的溶液浸潰所述載體，接著干燥和煅燒；或者通過離子吸附，接著分離液體并活化，或者通過表面吸收前體的揮發(fā)性物種，和可能的固體煅燒組成。在所列舉的那些工序當(dāng)中，優(yōu)選的工序是:用等于孔隙給出的體積(載體的比孔隙率[cc/g]乘以待浸潰的載體(g))的溶液體積浸潰載體，所述溶液體積對應(yīng)于待處理的載體量。這一浸潰工序稱為初始潤濕工藝。或者在相對于與孔隙相應(yīng)的體積的用量過量的溶液(活性成分的前體在其內(nèi)溶解)體積浸潰載體，接著蒸發(fā)和隨后煅燒。在單獨(dú)步驟中，或者在數(shù)個(gè)步驟中，活性原料的前體可同期分散在用氧化硅改性的載體上:
[0064].在第一步中，載體，優(yōu)選用氧化硅改性的載體用含鎵和鉀的前體的溶液浸潰，接著干燥和煅燒；或者載體，優(yōu)選用氧化硅改性的載體用含鎵，鉀和錫的前體的溶液浸潰，接著干燥和煅燒；
[0065].在第二步中，來自第一步的煅燒產(chǎn)物用含鉬和錫的前體的溶液浸潰，干燥浸潰過的產(chǎn)物和最后煅燒；或者來自第一步的煅燒過的產(chǎn)物用鉬的前體浸潰，干燥浸潰過的產(chǎn)物和最后煅燒。
[0066]本發(fā)明進(jìn)一步的目的涉及由選自單獨(dú)丁烯類，或其混合物，或者丁烯類與丁烷類的混合物中的試劑為起始得到1，3- 丁二烯的脫氫工藝。
[0067]所述方法包括下述階段:
[0068]-用惰性產(chǎn)物稀釋所述試劑，之后將它們喂入到脫氫段中；
[0069]-在所述脫氫段中，在權(quán)利要求1-18的催化組合物存在下，使所述試劑脫氫，從而產(chǎn)生含1-3 丁二烯的氣態(tài)流出物；
[0070]-將至少一部分廢的催化組合物輸送到再生器中；
[0071]-在再生器內(nèi)，通過喂入含選自空氣，貧氧氣或富含氧氣的空氣中的氧化劑的物流，至少部分再生在反應(yīng)之后變廢(exhausted)的所述催化組合物；
[0072]-將再生過的催化組合物輸送回到脫氫段中。
[0073]輸送到再生器中的部分催化組合物優(yōu)選范圍為50% _80%，和因此沒有再生的部分范圍為50% -20%。沒有輸送到再生器中的部分催化組合物被直接循環(huán)到脫氫段中。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的脫氫用反應(yīng)裝置可以類似于在"Fluid Catalytic Cracking" (F.C.C.)工藝中采用的裝置，從而獲得反應(yīng)體積的減少。在本文中描述且要求保護(hù)的催化組合物的再生器與脫氫段有關(guān)。再生優(yōu)選提供用空氣燃燒在脫氫過程中在催化劑上沉積的焦炭，并形成燃燒產(chǎn)物。在兩個(gè)獨(dú)立的裝置中進(jìn)行脫氫反應(yīng)和再生，從而避免形成潛在危險(xiǎn)的在空氣中烴的混合物。催化組合物總是使用惰性氣體，在反應(yīng)段和再生器之間循環(huán)，和反之亦然。相同的載體氣體可用于在反應(yīng)段的入口處稀釋原料。稀釋原料用的惰性產(chǎn)物可選自氮?dú)?，甲烷或最大氫氣含量等于的另一燃料氣體。
[0075]惰性產(chǎn)物具有的功能是降低試劑和產(chǎn)物的分壓，以便增加轉(zhuǎn)化率并減低副反應(yīng)(parasite reaction)的動(dòng)力學(xué)，以便保持對所需產(chǎn)物的選擇性。載體氣體可以是氮?dú)?，或甲烷或最大氫氣含量等于的另一燃料氣體，它們相對于氮?dú)馓峁┑膬?yōu)點(diǎn)是，在不需要低溫分離的情況下，恢復(fù)氫氣的卡路里值。
[0076]在該方法(本發(fā)明的目的)中，沒有預(yù)見使用用于預(yù)熱原料的烘箱，從而減少NOx的形成與排放。在本文中描述且要求保護(hù)的相同催化組合物形成脫氫反應(yīng)的熱矢量，從而得到在再生過程中累積的顯熱。在廢催化體系上存在的焦炭燃燒生成熱量，所述熱量完全被脫氫反應(yīng)回收并與在再生裝置中添加的等分燃料氣體一體化，以便能完全平衡吸熱脫氫反應(yīng)。天然氣或氫氣或由這兩種的混合物獲得的燃料氣體可在再生段中用作燃料氣體。
[0077]優(yōu)選地，適合于本發(fā)明的脫氫段可以是固定床反應(yīng)器，流動(dòng)床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。甚至更優(yōu)選，反應(yīng)裝置是待脫氫的原料被引入到其底部的“快速立管”反應(yīng)器。在脫氫段中，混合原料與進(jìn)入反應(yīng)器底部的在本文描述且要求保護(hù)的至少部分再生的催化組合物。在所述反應(yīng)器中使原料脫氫，當(dāng)催化組合物和原料以等流量前進(jìn)(advance inequicurrent),直到它們流經(jīng)整個(gè)反應(yīng)器時(shí)。在反應(yīng)器頭處，將催化體系與氣態(tài)流出物相分離，并輸送到再生裝置中。催化組合物(本發(fā)明的目的)可被完全或部分輸送到再生中。未-再生的部分被直接循環(huán)到反應(yīng)裝置中。在再生之后，催化組合物被再循環(huán)到反應(yīng)器中。
[0078]在脫氫段中，優(yōu)選在范圍為450_700°C的溫度下操作。脫氫壓力范圍優(yōu)選為
0.2atm絕對壓力-2atm。惰性產(chǎn)物/原料之比(v/v)范圍為0-20，優(yōu)選1-9。稀釋原料用的惰性產(chǎn)物可選自氮?dú)?，甲烷，或氫含量等于的另一燃料氣體。
[0079]若反應(yīng)器是快速立管，則氣相的停留時(shí)間小于I分鐘，和優(yōu)選范圍為0.2秒-5秒。
[0080]優(yōu)選在流動(dòng)床內(nèi)，在比反應(yīng)段的操作溫度高的溫度下，優(yōu)選高于700°C下進(jìn)行再生。在再生段內(nèi)的壓力略高于大氣壓。在再生過程中，催化體系的停留時(shí)間范圍為5-60分鐘，優(yōu)選20-40分鐘。在再生過程中，氣相的時(shí)空速度(GHSV，單位Nl/h空氣/升催化劑)的范圍為 I, 000-5，OOOtT1，優(yōu)選 2，000-3，OOOh'
[0081]可采用空氣，氧氣或另一其他燃料，進(jìn)行催化體系的再生和燃料的燃燒。
[0082]反應(yīng)器-再生器體系，和尤其快速立管反應(yīng)器-再生器的優(yōu)點(diǎn)可概述如下。
[0083].反應(yīng)體積和因此投資的下降；
[0084].反應(yīng)所要求的熱量通過再生催化劑直接轉(zhuǎn)移，在反應(yīng)段上游不存在預(yù)熱原料的烘箱，且可能形成非所需的燃燒副產(chǎn)物；
[0085].不需要特殊處理減少氣態(tài)污染物的釋放；
[0086].在物理分離的區(qū)域內(nèi)發(fā)生反應(yīng)和再生，且不可能混合烴物流與含氧氣的物流；
[0087].在流動(dòng)床內(nèi)進(jìn)行的催化劑的再生防止形成高溫點(diǎn)，這是因?yàn)榇驳膭×以倩旌蠈?dǎo)致的，從而防止催化配制劑的熱應(yīng)力；
[0088].當(dāng)在操作該單元中，為了取代催化劑，該裝置的功能不必受到干擾，因?yàn)榈确衷嚇颖恢芷谛耘欧徘冶坏攘康男迈r催化劑替代。
[0089]現(xiàn)下文提供本 發(fā)明的一些非限制性實(shí)例。
[0090]實(shí)施例1
[0091]通過噴霧干燥水合氧化鋁和Ludox氧化硅的溶液，制備用氧化硅(1.2wt% )改性的微球形假膨潤土(pseudobohemite),其粒徑范圍為5 μ m_300 μ m。在450 °C下煅燒一部分假膨潤土 I小時(shí)，和隨后在1140°C下處理4小時(shí)。煅燒過的產(chǎn)物的比表面積為70m2/g，和比孔隙率為0.2cc/g。通過初試潤濕工序，用下述溶液浸潰3250g煅燒過的產(chǎn)物的樣品，所述溶液由573g硝酸鎵(titre9.3wt% Ga)，131.8g硝酸鎵溶液(滴度6.86wt% K)和水組成，直到該溶液的體積達(dá)到1040CC。在120°C下干燥浸潰過的產(chǎn)物4小時(shí)，和最終根據(jù)熱曲線煅燒:在533分鐘內(nèi)從室溫到460°C，和在460°C下180分鐘的等溫步驟。采用初試潤濕工序，用含有溶解的230g無水檸檬酸，33.343g四氯化錫溶液(滴度7.52wt% Sn)和
1.335g固體四氯-代鉬齊(platinite)銨(滴度52wt% Pt)和水的水溶液浸潰3270g由
2.15wt% Ga2O3^ 0.33wt% K2O,其余部分為Al2O3和SiO2組成的煅燒過的產(chǎn)物，直到溶液的體積達(dá)到1046CC。在120°C下干燥浸潰過的產(chǎn)物4小時(shí)，和根據(jù)下述熱曲線煅燒:在120分鐘內(nèi)從室溫到120°C，接著在120°C下等溫步驟120分鐘，然后在120分鐘內(nèi)從120°C到250°C，在210分鐘內(nèi)從250°C到730°C，接著在730°C下90分鐘的等溫步驟。催化體系的重量組成證明是:2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K2O, 212ppm,以重量計(jì)Pt, 766ppm,以重量計(jì)Sn,其余部分是 Al2O3 和 SiO2。
[0092]實(shí)施例2
[0093]使用實(shí)施例1中描述的相同工序，采用含有溶解的573g硝酸鎵溶液(titre9.3wt%Ga),131.8g硝酸鎵溶液(滴度6.86wt% K)和水的水溶液，浸潰3250g與實(shí)施例I相同的煅燒過的膨潤土，直到溶液的體積到達(dá)1040CC。在與實(shí)施例1所述相同的條件下，干燥并煅燒浸潰過的產(chǎn)物。采用與實(shí)施例1相同的工序，采用含有230g無水檸檬酸，
1.3354g四氯代鉬齊銨(滴度52wt% Pt),65.337g四氯化錫溶液(titre7.52wt% Sn)的溶液，浸潰3275g由2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K20，其余部分是Al2O3和SiO2組成的煅燒過的產(chǎn)物。遵照與實(shí)施例1所述的制備催化體系采用的相同工序，干燥并煅燒浸潰過的產(chǎn)物。催化體系的重量化學(xué)組成為2.15wt% Ga2O3,0.33wt% K20，212ppm，以重量計(jì)Pt，1500ppm,以重量計(jì)Sn，其余部分為Al2O3和SiO2。
[0094]在配有反應(yīng)器和再生器的循環(huán)流動(dòng)床中試裝置中，在C4烷屬烴，主要正丁烷共存在下，針對丁烯類的脫氫混合物，測試所制備的催化體系。在表2中示出了催化性能，其中根據(jù)下式，計(jì)算轉(zhuǎn)化率(A)和選擇率(B):
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種催化組合物，它包括微球形氧化鋁和活性組分，所述活性組分含有含鎵和/或鎵的氧化物、錫和/或錫的氧化物的混合物，相對于催化組合物的總重量用量范圍為.lppm-500ppm的鉬和/或鉬的氧化物，和堿金屬和/或堿土金屬的氧化物。
2.權(quán)利要求1的催化組合物，其中用氧化硅改性氧化鋁。
3.權(quán)利要求1和2的催化組合物，其中鎵的氧化物選自Ga2O3,Ga2O及其混合物。
4.權(quán)利要求1和2的催化組合物，其中錫的氧化物選自SnO，SnO2及其混合物。
5.權(quán)利要求1和2的催化組合物，其中鉬的氧化物選自PtO，PtO2及其混合物。
6.權(quán)利要求1和2的催化組合物，其中堿金屬的氧化物是K20。
7.權(quán)利要求1和2的催化組合物，其中活性組分是在微球形氧化鋁上或者在用氧化硅改性的微球形氧化鋁上負(fù)載的含鎵的氧化物、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、錫和用量低于250ppm的鉬的混合物。
8.權(quán)利要求1-7的催化組合物，其中鎵和/或鎵的氧化物的用量范圍為.0.05wt% -34wt%,相對于催化組合物的總重量。
9.權(quán)利要求1-7的催化組合物，其中堿金屬和/或堿土金屬的氧化物的用量范圍為.0.1wt% -5wt%,相對于催化組合物的總重量。
10.權(quán)利要求8的催化組合物，其中鎵和/或鎵的氧化物的用量范圍為.0.2wt% -3.8wt%,相對于催化組合物的總重量。
11.權(quán)利要求9的催化組合物，其中堿金屬和/或堿土金屬的氧化物的用量范圍為.0.1wt% -3wt%,相對于催化組合物的總重量。
12.權(quán)利要求1-7的催化組合物，其中錫和/或錫的氧化物的用量范圍為.0.0Olwt% -1wt相對于催化組合物的總重量。
13.權(quán)利要求12的催化組合物，其中錫和/或錫的氧化物的用量范圍為.0.05wt% -0.4wt%,相對于催化組合物的總重量。
14.權(quán)利要求1-7的催化組合物，其中鉬和/或鉬的氧化物的用量范圍為l_99ppm，以重量計(jì)，相對于催化組合物的總重量。
15.權(quán)利要求14的催化組合物，其中鉬和/或鉬的氧化物的用量范圍為l_50ppm，以重量計(jì)，相對于催化組合物的總重量。
16.權(quán)利要求1-15的催化組合物，其中微球形氧化鋁的表面積低于或等于150m2/g。
17.權(quán)利要求1-16的催化組合物，其中氧化硅的用量范圍為0.05wt% -5wt%。
18.權(quán)利要求17的催化組合物，其中氧化硅的用量范圍為0.03wt% -3wt%。
19.從選自單獨(dú)的丁烯類或其混合物、或丁烯類與丁烷類的混合物中的試劑開始獲得1-3 丁二烯的脫氫方法，所述方法包括下述階段: -用惰性產(chǎn)物稀釋所述試劑，之后將它們喂料到脫氫段中； -在所述脫氫段中，在權(quán)利要求1-18任何一項(xiàng)的催化組合物存在下，使所述試劑脫氫，從而生產(chǎn)含1-3 丁二烯的氣態(tài)流出物； -將至少一部分廢的催化組合物輸送到再生器中； -在再生器內(nèi)，通過喂入含選自空氣、貧氧氣的空氣或富含氧氣的空氣中的氧化劑，在反應(yīng)之后，至少部分再生所述廢的催化組合物； -將再生的催化組合物輸送回到脫氫段中。
20.權(quán)利要求19的方法，其中沒有被輸送到再生器中的其余部分的催化組合物被直接循環(huán)到脫氫段中。
21.權(quán)利要求19和20的方法，其中脫氫溫度范圍為450°C_700°C。
22.權(quán)利要求19-21的方法，其中惰性產(chǎn)物/試劑的體積比的范圍為0-20。
23.權(quán)利要求19-22任一項(xiàng)的方法，其中脫氫壓力范圍為0.2atm絕對壓力至2atm。
24.權(quán)利要求19-23任一項(xiàng)的方法，其中惰性產(chǎn)物選自氮?dú)?，與甲烷混合的氮?dú)猓淄?，在氫氣存在下的甲烷?br> 25.權(quán)利要求19-24的方法，其中脫氫段包括至少一個(gè)“快速立管”反應(yīng)器。
26.權(quán)利要求25的方 法,其中在反應(yīng)器內(nèi)氣相的滯留時(shí)間范圍優(yōu)選為0.2秒至5秒。
【文檔編號(hào)】B01J23/58GK104023841SQ201280063202
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】R·艾茲, G·曼齊尼, P·波列塞爾, A·德爾塞皮亞 申請人:維爾薩利斯股份公司