從水溶液中分離羧酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制造羧酸的方法，該方法包括下述步驟：-使用含有機(jī)溶劑的第一有機(jī)液體對(duì)包括羧酸和至少5wt.％已溶解的氯化鎂的含水混合物進(jìn)行正向萃取步驟，其中該有機(jī)溶劑選自C5+酮類，從而獲得有機(jī)羧酸溶液和含氯化鎂的含水廢液，-對(duì)有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行反向萃取步驟，其中將羧酸從有機(jī)羧酸溶液萃取到含水液體內(nèi)，從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體，-在至少300℃的溫度下，對(duì)從正向萃取中得到的含氯化鎂的含水廢液進(jìn)行熱分解步驟，從而使氯化鎂分解成氧化鎂和HC1。選擇特定的C5+酮溶劑有利于制造高純度的產(chǎn)物和有效且HSE合適的熱分解步驟。
【專利說(shuō)明】從水溶液中分離羧酸的方法
[0001]本發(fā)明涉及通過(guò)一體化方法制造羧酸的方法。
[0002]可通過(guò)微生物經(jīng)由碳源例如碳水化合物或甘油的發(fā)酵來(lái)制造羧酸。在這一發(fā)酵方法中，通常通過(guò)微生物將碳水化合物源發(fā)酵以形成羧酸。在其中碳水化合物源被發(fā)酵的液體稱為發(fā)酵液或發(fā)酵介質(zhì)。
[0003]在發(fā)酵過(guò)程中形成羧酸將導(dǎo)致發(fā)酵液的pH下降。因?yàn)檫@一 pH下降可損害微生物的新陳代謝過(guò)程，常見的實(shí)踐是在發(fā)酵介質(zhì)中添加中和劑即堿，以便中和pH。結(jié)果，在發(fā)酵介質(zhì)中產(chǎn)生的羧酸通常以羧酸鹽形式存在。盡管存在一定程度上抗酸性環(huán)境的微生物，使得可在低PH(例如pH = 3)下進(jìn)行發(fā)酵，但即使在這些方法中，至少一部分羧酸以羧酸鹽形式獲得。
[0004]為了在發(fā)酵之后從發(fā)酵液中回收羧酸，需要下游處理。在這些處理中，需要將發(fā)酵液內(nèi)的羧酸鹽轉(zhuǎn)化成羧酸。此外，需要將羧酸(或如果尚未轉(zhuǎn)化的話則為羧酸鹽)從發(fā)酵液中分離。由于發(fā)酵液包括許多化合物，其中包括顯著量的生物質(zhì)(例如微生物)和鹽(源自于中和劑)，因此，回收并分離羧酸可能相當(dāng)復(fù)雜，通常需要多個(gè)處理步驟并導(dǎo)致廢物材料尤其鹽廢物。
[0005]W00017378公開了制備乳酸的方法，其目的是解決這些缺陷。在這一參考文獻(xiàn)的方法中，通過(guò)發(fā)酵制造乳酸，且在發(fā)酵過(guò)程中例如用氫氧化鎂調(diào)節(jié)pH，形成乳酸鎂。使乳酸鎂與HCl在含水介質(zhì)中反應(yīng)，形成含乳酸和已溶解的氯化鎂的反應(yīng)混合物。借助采用有機(jī)液體的正向萃取從鹽溶液中回收該酸，接著使用水反向萃取有機(jī)酸溶液，形成產(chǎn)物乳酸溶液。萃取溶劑選自胺類、醇類和醚類，優(yōu)選異戊醇、二異丙基醚和Alamine336?？蓪?duì)殘留的氯化鎂溶液進(jìn)行熱解步驟，其中將氯化鎂轉(zhuǎn)化成氧化鎂粉末和鹽酸。氧化鎂粉末被轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂，將氫氧化鎂再循環(huán)到發(fā)酵步驟中。將鹽酸再循環(huán)到酸化步驟中。這一參考文獻(xiàn)的方法理論上是相當(dāng)有吸引力的，因?yàn)榭蓪㈡V和氯化物再循環(huán)，從而防止形成廢物鹽。然而，由于許多原因，在W00017378中描述的方法本身不適合于商業(yè)操作。似乎顯著量的萃取溶劑終止在提供到熱水解(thermohydrolysis)步驟的鹽溶液中。這是不利的，不僅因?yàn)槿軇┑膿p失本身是不需要的，而且因?yàn)樵谶€含有氯的氛圍內(nèi)有機(jī)組分的焚燒具有形成不需要的副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)。
[0006]似乎在W000/17378中形成的產(chǎn)物含水的酸溶液還含有不需要的污染物，而且難以除去這些不需要的污染物。
[0007]因此，需要在W000/17378中描述的方法的適應(yīng)性變體，它不具有上述的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供這樣的一種方法。
[0008]本發(fā)明涉及制造羧酸的方法，該方法包括下述步驟:
[0009]-對(duì)包括羧酸和至少5wt%已溶解的氯化鎂的含水混合物進(jìn)行正向萃取步驟，基于在該含水混合物內(nèi)水和已溶解的材料的總重量，其中將羧酸從含水混合物中萃取到含有機(jī)溶劑的第一有機(jī)液體內(nèi)，該有機(jī)溶劑選自C5+酮類，從而獲得有機(jī)羧酸溶液和含氯化鎂的含水廢液，
[0010]-對(duì)有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行反向萃取步驟，其中將羧酸從有機(jī)羧酸溶液萃取到含水液體內(nèi)，從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體，
[0011]-在至少300°C的溫度下，對(duì)從正向萃取中得到的含氯化鎂的含水廢液進(jìn)行熱分解步驟，從而使氯化鎂分解成氧化鎂和HCl。
[0012]本發(fā)明的關(guān)鍵在于在萃取步驟中選擇特定的溶劑。已發(fā)現(xiàn)，使用C5+酮導(dǎo)致形成含有較少雜質(zhì)且與使用在W000/17378中描述的溶劑制造的溶液相比更加容易純化的終產(chǎn)物羧酸水溶液。此外，提供到熱分解工藝中的液體還含有較少的有機(jī)化合物，并且在其內(nèi)存在的化合物不那么有害。二者導(dǎo)致可在HSE-可接受的條件下操作且不需要大型(extensive)裝置的熱分解工藝。
[0013]不希望受理論束縛，認(rèn)為在W00017378中描述的溶劑具有下述缺點(diǎn)。由于它們的堿性性質(zhì)，因此醚類和胺類二者對(duì)鹽溶液具有相對(duì)高的親和性，從而導(dǎo)致在提供到熱分解步驟中的鹽溶液內(nèi)這些溶劑相對(duì)高的濃度，在熱分解步驟中通過(guò)不完全分解它們可引起形成不需要的副產(chǎn)物。對(duì)于胺類作為溶劑，存在的額外風(fēng)險(xiǎn)是形成NOx化合物，這使得需要額外的裝置。對(duì)于醚類，將它們提供到熱分解步驟中帶來(lái)爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于相同的原因即它們的堿性性質(zhì)，因此醚類和胺類將以相對(duì)大的含量終止于產(chǎn)物的酸水溶液內(nèi)。尤其難以從中除去胺類。此外，已發(fā)現(xiàn)由于胺或醚與HCl的酸-堿相互作用，這些化合物還導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)增加的氯化物濃度。不僅氯化物化合物難以除去，而且由于它們的腐蝕性質(zhì)，因而它們的存在對(duì)工藝設(shè)備提出了嚴(yán)苛的要求。
[0014]在W00017378中提及的醇類導(dǎo)致形成副產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈兣c酸反應(yīng)。副產(chǎn)物終止在終產(chǎn)物內(nèi)，難以從中除去它們。短鏈醇在水中具有高的溶解度，導(dǎo)致它們終止在熱分解步驟用的原料內(nèi)和產(chǎn)物內(nèi)。長(zhǎng)鏈醇不那么可能終止在產(chǎn)物內(nèi)，但若它們確實(shí)如此，則難以除去它們。
[0015]已發(fā)現(xiàn)，選擇特定群組的溶劑即C5+酮類，不會(huì)出現(xiàn)這些問(wèn)題。以下將討論對(duì)于本發(fā)明的具體實(shí)施方案來(lái)說(shuō)的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。
[0016]本發(fā)明適合于制造羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸是含至少2個(gè)、但不大于6個(gè)碳原子的單_、二-或三-羧酸(C2-6羧酸)。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸選自乳酸，琥珀酸，丙酸，3-羥基丙酸，2-,3-和4-羥基丁酸，檸檬酸，富馬酸，衣康酸，己二酸，丙烯酸，乙酰丙酸，馬來(lái)酸，2，5-呋喃二羧酸，扁桃酸，蘋果酸和酒石酸。優(yōu)選地，羧酸選自乳酸，琥珀酸，丙酸，3-羥基丙酸，2-,3-和4-羥基丁酸，和檸檬酸。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸選自具有2-6個(gè)碳原子的單-羧酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有2-6個(gè)碳原子的單-羧酸不含有羥基。在這一群組內(nèi)，合適的酸的實(shí)例是丙酸，丙烯酸，丁酸和戊酸。
[0018]在另一實(shí)施方案中，單羧酸含有至少一個(gè)羥基。在這一群組內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中可優(yōu)選從乳酸，羥基乙酸，3-羥基丙酸，2-、3_和4-羥基丁酸中選擇酸。在另一實(shí)施方案中，在這一群組內(nèi)可優(yōu)選從羥基乙酸，3-羥基丙酸，2-,3-和4-羥基丁酸中選擇酸。在又一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于酸來(lái)說(shuō)，可優(yōu)選乳酸。
[0019]在另一實(shí)施方案中，羧酸是多羧酸，更尤其含至少2個(gè)、但不大于6個(gè)碳原子的二-或三-羧酸(C2-6羧酸)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多羧酸選自琥珀酸，檸檬酸，富馬酸，衣康酸，己二酸，馬來(lái)酸，2，5-呋喃二羧酸，扁桃酸，蘋果酸和酒石酸。優(yōu)選地，多羧酸選自琥珀酸，檸檬酸，富馬酸，衣康酸，己二酸，和2，5-呋喃二羧酸。多羧酸可尤其選自琥珀酸，富馬酸，衣康酸和2，5-呋喃二羧酸。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，對(duì)含羧酸和氯化鎂的混合物進(jìn)行正向萃取步驟和反向萃取步驟的組合。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這些步驟通過(guò)下述方式進(jìn)行:
[0021]-對(duì)包括羧酸和至少5wt%已溶解的氯化鎂的含水混合物進(jìn)行正向萃取步驟，基于在該含水混合物內(nèi)水和已溶解的材料的總重量，其中將羧酸從含水混合物中萃取到含有機(jī)溶劑的第一有機(jī)液體內(nèi)，從而獲得有機(jī)羧酸溶液和含氯化鎂的含水廢液，
[0022]-對(duì)有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行反向萃取步驟，其中將羧酸從有機(jī)羧酸溶液萃取到含水液體內(nèi)，從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體。
[0023]不希望受理論束縛，認(rèn)為在根據(jù)本發(fā)明的方法中的萃取工藝內(nèi)可出現(xiàn)一種或更多種下述效果。
[0024]在含水混合物內(nèi)存在氯化鎂可提高羧酸從含水混合物萃取到第一有機(jī)液體中。
[0025]第二，已溶解的氯化鎂可降低有機(jī)溶劑在水中的溶解度。特別地，在較高濃度的已溶解的氯化鎂下，較少的溶劑可能溶解在含水混合物內(nèi)。這一效果在較高溫度下、尤其在200C -100°C的溫度范圍內(nèi)是比較強(qiáng)烈的。
[0026]因此，可在至少25°C，優(yōu)選至少30°C，更優(yōu)選至少40°C的溫度下進(jìn)行正向和/或反向萃取。有機(jī)液體在水中較低的溶解度將導(dǎo)致具有較高純度的流和在正向與反向萃取二者中較少的溶劑損失，并可因此導(dǎo)致更加有效的工藝。相反，當(dāng)在25°C至100°C的溫度范圍內(nèi)升溫時(shí)，水在醇中的溶解度和醇在水中的溶解度增加。
[0027]第三，在萃取過(guò)程中水在有機(jī)溶劑中的溶解度也可因存在已溶解的氯化鎂而下降。
[0028]第四，發(fā)現(xiàn)已溶解的氯化鎂可抑制乳液形成，從而加強(qiáng)含水和有機(jī)液體之間的相分離。當(dāng)含水混合物包括痕量生物質(zhì)時(shí)，這是尤其有利的。源自于發(fā)酵工藝的生物質(zhì)通常包括可充當(dāng)表面活性劑的化合物。因此，當(dāng)使包括生物質(zhì)的含水混合物與有機(jī)溶劑接觸時(shí)，通常將形成乳液。這種乳液的形成是不需要的，因?yàn)樗筛蓴_萃取過(guò)程和相分離。
[0029]含水混合物包括至少5wt%已溶解的氯化鎂。為了增加根據(jù)本發(fā)明的方法中萃取步驟的效率，優(yōu)選的是較大量已溶解的氯化鎂存在于該含水混合物內(nèi)。因此，在含水混合物中溶解的氯化鎂的濃度優(yōu)選盡可能高。該含水混合物優(yōu)選包括至少10wt%，更優(yōu)選至少15wt%氯化鎂，基于在該含水混合物內(nèi)水和已溶解的材料的總重量(即不包括任何固體物質(zhì)在內(nèi)的含水混合物的總重量)。甚至更優(yōu)選該含水混合物包括至少20wt%，甚至更優(yōu)選至少25wt%已溶解的氯化鎂?？墒褂弥辽?0wt%,甚至更優(yōu)選至少35wt%已溶解的氯化鎂，基于該含水混合物的總重量。通常通過(guò)氯化鎂的溶解度來(lái)測(cè)定最大值，它為約45wt%。
[0030]優(yōu)選地，該含水混合物具有盡可能高的已溶解的氯化鎂濃度，即接近于氯化鎂的溶解度，即接近于在該含水混合物內(nèi)可能溶解的氯化鎂的最大重量值，這在進(jìn)行正向萃取時(shí)的溫度下測(cè)量。
[0031]盡管已溶解的氯化鎂可存在于該含水混合物內(nèi)，但這不是所需的。因此，在含水混合物內(nèi)的鹽濃度優(yōu)選不高于在該含水混合物內(nèi)氯化鎂的溶解度，從而防止沉淀。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，該含水混合物具有氯化鎂在含水混合物內(nèi)的溶解度的IOwt %以內(nèi)、優(yōu)選5wt%以內(nèi)的已溶解的氯化鎂濃度。本文中所使用的已溶解的氯化鎂是指在水中在其溶解狀態(tài)下即溶劑化離子形式的氯化鎂。[0032]關(guān)于這一點(diǎn)，要注意發(fā)酵液通常具有數(shù)量級(jí)為0.1wt.%的氯化鎂濃度(在添加無(wú)機(jī)鹽例如中和劑之前)。甚至當(dāng)在發(fā)酵之后濃縮這一發(fā)酵液時(shí)，氯化鎂的濃度將低于5wt.%。在待萃取的該混合物內(nèi)存在的氯化鎂因此不會(huì)原樣存在于發(fā)酵液內(nèi)；它通常源自于在酸化步驟過(guò)程中HCl的添加和任選地源自于額外的氯化鎂的添加和/或源自于濃縮步驟。
[0033]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“萃取”是指液-液萃取，也稱為溶劑萃取。溶劑萃取是基于化合物在兩種不同液體內(nèi)的溶解度，即在本發(fā)明的情況下羧酸在水中的溶解度(存在于含水混合物和含水液體內(nèi))相對(duì)于羧酸在有機(jī)溶劑內(nèi)的溶解度(存在于有機(jī)液體內(nèi))的差別的萃取方法。正向萃取是其中將待萃取的化合物從含水混合物萃取到有機(jī)液體內(nèi)的方法。反向萃取是其中將待萃取的化合物從有機(jī)液體萃取到含水液體內(nèi)的方法。
[0034]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“溶解度”是指在一定溫度下可在一定量的含水混合物內(nèi)溶解的化合物的最大重量值。
[0035]在本發(fā)明的方法中所使用的正向萃取和反向萃取以在不同溫度下羧酸在水和有機(jī)溶劑中的溶解度差別為基礎(chǔ)。相對(duì)于另一溶劑，化合物在一種溶劑內(nèi)的溶解度可表達(dá)為分配比(DR)的形式。這一比例給出如何在平衡的兩相體系內(nèi)在水相(例如含水混合物)和有機(jī)相(例如有機(jī)液體)之間分配化合物的指示。分配比可定義為在有機(jī)相內(nèi)溶解的羧酸濃度([羧酸]相對(duì)于在水中溶解的羧酸濃度([羧酸]#)的比例，條件是這兩種相彼此處于平衡:
[0036]DR =[羧酸]有機(jī)/ [羧酸]水(I)
[0037]根據(jù)式⑴可得出結(jié)論:分配比越高，則越多的羧酸將溶解在有機(jī)相內(nèi)。
[0038]分配比取決于許多變量，其中包括有機(jī)相和水相的溫度和特定組成。例如，已溶解的氯化鎂在含水混合物內(nèi)的濃度以及所使用的溶劑類型將影響分配比。在正向萃取過(guò)程中，羧酸應(yīng)當(dāng)優(yōu)選更好地溶解在有機(jī)溶劑中而不是水中。因此，在正向萃取中的分配比應(yīng)當(dāng)盡可能高。特別地，在正向萃取過(guò)程中高的分配比是所需的，因?yàn)楫?dāng)這一廢液不可能被再加工和/或再次再循環(huán)回到該工藝中或者用于其它目的且應(yīng)當(dāng)被棄置時(shí)，仍然存在于廢液內(nèi)的任何羧酸將直接導(dǎo)致總的羧酸產(chǎn)率下降。在正向萃取過(guò)程中的分配比高的情況下，將損失相對(duì)少的羧酸，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)羧酸將溶解在有機(jī)液體內(nèi)。
[0039]在正向萃取中的DR，也表示為Dfe，優(yōu)選為至少0.1，更尤其至少0.4，仍更尤其至少0.8。
[0040]在反向萃取過(guò)程中，適用相反的情況。羧酸應(yīng)當(dāng)優(yōu)選更好地溶解在水相內(nèi)而不是有機(jī)液體內(nèi)。在反向萃取中的DR，也表示為Dbe，優(yōu)選最多0.5，更尤其最多0.3，仍更尤其最多 0.1。
[0041]若正向萃取的分配比高于反向萃取的分配比，則這將造成濃縮效果，其中在反向萃取之后獲得的羧酸水溶液比在正向萃取中用作起始材料的含水混合物具有更高的羧酸濃度。為了實(shí)現(xiàn)濃縮效果，優(yōu)選Dfe與Dbe之比為至少1.1，更尤其至少2。Dfe與Dbe之比通常不聞?dòng)?0。
[0042]本發(fā)明的方法包括提供含羧酸和已溶解的氯化鎂的含水混合物的步驟。該含水混合物是要用有機(jī)液體萃取的混合物。
[0043]該含水混合物優(yōu)選是水溶液，因?yàn)楫?dāng)不存在固體物質(zhì)時(shí)可更加容易地進(jìn)行萃取。可將這一溶液稱為原料水溶液。盡管如此，但在含水混合物內(nèi)存在固體物質(zhì)在一定程度上是可能的，這取決于所使用的設(shè)備，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。因此，該含水混合物還可以是懸浮液?？纱嬖谟谶@一懸浮液內(nèi)的固體物質(zhì)的實(shí)例是固體形式的羧酸、未溶解的氯化鎂和不可溶的雜質(zhì)。
[0044]在該含水混合物內(nèi)存在的羧酸含量?jī)?yōu)選盡可能高。取決于酸的溶解度，基于該含水混合物的總重量，該含水混合物可包括例如至少5wt%,優(yōu)選至少IOwt 更優(yōu)選至少15wt%的羧酸?？捎敏人犸柡驮摵旌衔飪?nèi)存在的水。該含水混合物可包括固體形式的羧酸，但優(yōu)選固體含量盡可能低，因?yàn)楣腆w可引起更加有挑戰(zhàn)性的萃取和相分離。確定能處理固體的可商購(gòu)的萃取設(shè)備的類型在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。因此，在該含水混合物內(nèi)的羧酸含量可以較高，但優(yōu)選等于或低于含水混合物內(nèi)羧酸的溶解度。優(yōu)選地，在含水混合物內(nèi)存在的大于99wt.%的羧酸為已溶解形式。
[0045]在一個(gè)實(shí)施方案中，含水混合物的pH等于或低于2，通常pH低于I，例如pH為0-1。優(yōu)選pH相對(duì)低，以確保羧酸在混合物內(nèi)以酸性形式存在，從而允許萃取。
[0046]該含水混合物可進(jìn)一步包括雜質(zhì)，尤其源自于發(fā)酵工藝的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)在含水混合物內(nèi)可以是可溶或者不可溶的。溶解的雜質(zhì)的實(shí)例是糖類、蛋白質(zhì)類和鹽。不可溶的生物質(zhì)(例如微生物)和不可溶的鹽是不可溶雜質(zhì)的實(shí)例。這些雜質(zhì)通?？扇看嬖谟诎l(fā)酵液內(nèi)。
[0047]在某些實(shí)施方案中，可優(yōu)選羧酸在水中具有的溶解度高于氯化鎂，其中溶解度定義為在20°C下在IOOg水中可溶解的化合物的最大重量值。因此，與溶解的氯化鎂量相比，可在含水混合物內(nèi)溶解較大量的羧酸而沒(méi)有出現(xiàn)氯化鎂或羧酸沉淀。例如，在MgCl2用作已溶解的氯化鎂的情況下，在20°C下羧酸在水中具有的溶解度優(yōu)選大于60g/100g水，優(yōu)選大于80g/100g，甚至更優(yōu)選100g/100。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過(guò)使以上討論的含水混合物與含選自C5+酮類的有機(jī)溶劑的有機(jī)液體接觸，對(duì)它進(jìn)行萃取步驟，從而獲得有機(jī)羧酸溶液和含氯化鎂的含水廢液。在這一正向萃取中，通過(guò)將羧酸溶解在第一有機(jī)液體內(nèi)，將羧酸與含水混合物內(nèi)存在的雜質(zhì)分離。雜質(zhì)將保留在含水混合物內(nèi)。
[0049]優(yōu)選地，有機(jī)液體包括至少90wt%,優(yōu)選至少95wt%,更優(yōu)選至少99wt%的有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)液體是有機(jī)溶劑。通常，少量的水可存在于第一有機(jī)液體內(nèi)，尤其當(dāng)該液體(部分地)包括在萃取之后來(lái)自再循環(huán)步驟的再循環(huán)的有機(jī)溶劑時(shí)。有機(jī)溶劑選自C5+酮類。C5+代表具有至少5個(gè)碳原子的酮類。
[0050]已發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中特定的溶劑化合物顯示出良好的性能，尤其就終產(chǎn)物的純度或純化能力來(lái)說(shuō)，和就提供到熱分解步驟的廢液的組成來(lái)說(shuō)。在一些實(shí)施方案中，使用這一溶劑與出現(xiàn)濃縮效果有關(guān)，其中在終產(chǎn)物內(nèi)酸的濃度高于起始混合物內(nèi)酸的濃度。選擇合適的有機(jī)溶劑可有助于在正向萃取過(guò)程中建立高的分配比。在該情況下，僅相對(duì)少量的羧酸將損失在含水廢液內(nèi)。
[0051]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用C5-C8酮類。還可使用混合物。不那么優(yōu)選使用C9+酮類，因?yàn)檫@些化合物可導(dǎo)致終產(chǎn)物內(nèi)更多的污染物。已發(fā)現(xiàn)使用甲基異丁基酮(MIBK)是尤其具有吸引力的。
[0052]在本發(fā)明的方法中的萃取步驟不需要使用萃取劑，例如胺類。事實(shí)上，在有機(jī)溶劑中使用萃取劑通常是不需要的。萃取劑是與待萃取的化合物(在這一情況下為羧酸)形成絡(luò)合物的化合物。然而，絡(luò)合物的形成(在正向萃取過(guò)程中)和分解(breakage)將需要相對(duì)大量的能量，使得需要正向和反向萃取之間的溫差會(huì)比所需的大。因此，有機(jī)液體優(yōu)選不包括或者基本上不包括萃取劑,尤其是不包括或者基本上不包括胺萃取劑。因此,在本發(fā)明的方法中羧酸優(yōu)選以其中性酸性形式被萃取，而不是以鹽或絡(luò)合物形式被萃取。
[0053]有機(jī)液體優(yōu)選基本上不含胺類、醚類和醇類，這意味著這些化合物若存在的話，則各自以小于2wt%、優(yōu)選小于lwt%、更優(yōu)選小于0.5wt%的含量存在，以有機(jī)液體的重量計(jì)笪
ο
[0054]通過(guò)下述考慮因素決定在正向萃取中所使用的有機(jī)液體與含水混合物之比。一方面，若有機(jī)液體的用量相對(duì)高，則以被萃取到有機(jī)液體內(nèi)的含水混合物內(nèi)的酸的百分比表示的萃取效率將是高的。另一方面，將不得不使用大量的有機(jī)液體。相反，若有機(jī)液體的用量相對(duì)低，則需要較少的有機(jī)液體，但萃取效率將下降。
[0055]關(guān)于這一點(diǎn)，以上定義的分配比(DR)可給出指導(dǎo)。
[0056]在一個(gè)實(shí)施方案中，在正向萃取中所使用的有機(jī)液體用量范圍可以是含水混合物用量的 0.5/DR-l.5/DR 倍。
[0057]對(duì)于正向萃取來(lái)說(shuō)，使用含水混合物用量的0.5/DR-0.8/DR倍的有機(jī)液體用量可以是減少所使用的溶劑量所需的，且將有助于增加終產(chǎn)物內(nèi)的酸濃度。然而，在這一情況下，萃取步驟的產(chǎn)率將 小于99%。
[0058]對(duì)于正向萃取來(lái)說(shuō)，使用含水混合物用量的1.3/DR-l.5/DR倍的有機(jī)液體用量可以導(dǎo)致超過(guò)99%的萃取產(chǎn)率，但可導(dǎo)致在終產(chǎn)物內(nèi)酸的濃度下降。對(duì)于正向萃取來(lái)說(shuō)，使用含水混合物用量的0.8/DR-l.3/DR倍范圍內(nèi)和尤其是1.0/DR-1.2/DR倍范圍內(nèi)的有機(jī)液體用量是所最需要的，因?yàn)樵谶@一范圍內(nèi)，可獲得產(chǎn)物內(nèi)酸的優(yōu)化濃度和超過(guò)99%的萃取產(chǎn)率。本文中所使用的萃取產(chǎn)率是指在正向萃取過(guò)程中被萃取到有機(jī)液體內(nèi)的羧酸的重量百分比。
[0059]通常通過(guò)使含水混合物與第一有機(jī)液體接觸來(lái)進(jìn)行正向萃取,從而獲得有機(jī)羧酸溶液和包含氯化鎂的含水廢液。優(yōu)選地，萃取是逆流萃取，即使用逆流的流使含水混合物和有機(jī)液體彼此接觸。在這一配置中，尤其就產(chǎn)率來(lái)說(shuō)，可獲得羧酸到有機(jī)液體內(nèi)的非常有效的萃取。
[0060]優(yōu)選在萃取柱內(nèi)進(jìn)行萃取。在所使用的有機(jī)溶劑具有比水低的密度的情況下(例如在MIBK情況下)，優(yōu)選將有機(jī)溶劑供給到柱底部，同時(shí)在柱頂部供給含水混合物。因此將形成兩種相:包含有機(jī)溶劑的上部相和包括含水混合物的下部相。在兩種相的界面處，在含水混合物內(nèi)存在的任何生物質(zhì)和/或其它固體物質(zhì)將累積。如上所述，生物質(zhì)不會(huì)引起乳化，因?yàn)樵谠摵旌衔飪?nèi)存在鹽。通過(guò)在柱底部供給有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑將向上移動(dòng)穿過(guò)含水混合物，從而萃取羧酸并形成有機(jī)羧酸溶液。在柱底部可獲得含水廢液，通常為鹽的水溶液形式，所述溶液包括氯化鎂。
[0061]可在20-100°C的溫度下，優(yōu)選在30_80°C的溫度下，例如在40_60°C的溫度下進(jìn)行正向萃取。為了實(shí)現(xiàn)正向萃取所需的溫度，可在正向萃取之前加熱含水混合物和/或有機(jī)液體。如上所述，就有機(jī)溶劑在水中的溶解度下降來(lái)說(shuō)，在20-100°C范圍內(nèi)的較高溫度是有利的。另外，分配比可隨溫度增加而增加，和/或可導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)的羧酸濃度增加。鑒于酸性含水混合物可能的腐蝕狀況，高于60°C的溫度可能是不利的。然而，例如可通過(guò)使用塑料或玻璃襯里的萃取設(shè)備來(lái)避免腐蝕。
[0062]在正向萃取中形成的含水廢液包括氯化鎂。該含水廢液通常以鹽的水溶液形式獲得，所述溶液包括氯化鎂。這一溶液相對(duì)純，因?yàn)椴豢扇艿碾s質(zhì)在萃取過(guò)程中通常保留在水/有機(jī)界面的界面處。
[0063]為了防止從該體系中損失酸，優(yōu)選在廢液內(nèi)多羧酸的濃度盡可能低。在一個(gè)實(shí)施方案中，在廢液內(nèi)的多羧酸濃度低于Iwt %，尤其低于0.5wt %，更尤其低于0.1wt %。
[0064]已發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明方法的萃取允許獲得這些非常低的酸損失。為了防止從該體系中損失溶劑和為了防止在進(jìn)一步的處理中的問(wèn)題，尤其當(dāng)使用熱分解步驟時(shí)，優(yōu)選廢液內(nèi)的溶劑濃度盡可能低。在一個(gè)實(shí)施方案中，在廢液內(nèi)的溶劑濃度低于Iwt %，尤其低于0.5wt%,更尤其低于0.2wt%,和優(yōu)選低于0.lwt%。已發(fā)現(xiàn),使用根據(jù)本發(fā)明的方法的萃取允許獲得這些非常低的溶劑損失。
[0065]優(yōu)選在正向萃取之后，在體系內(nèi)存在的至少80%、尤其至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%、仍然更優(yōu)選至少99%的酸在有機(jī)相內(nèi)。
[0066]優(yōu)選在正向萃取之后，在體系內(nèi)存在的至少90%、優(yōu)選至少95%、更優(yōu)選至少98%、尤其至少99%的氯化鎂存在于含水廢液內(nèi)。
[0067]隨后對(duì)有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行反向萃取步驟。任選地，對(duì)在正向萃取中獲得的有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行中間洗滌步驟，以除去在有機(jī)羧酸溶液內(nèi)存在的任何雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常從含水混合物中夾帶而來(lái)，例如氯離子或金屬離子。在這一洗滌步驟中，使有機(jī)羧酸溶液與洗液接觸。這一步驟可減少終產(chǎn)物即羧酸水溶液內(nèi)雜質(zhì)例如氯離子和/或金屬離子的量。
[0068]除去這些離子可進(jìn)一步防止腐蝕問(wèn)題。洗液通常是含水液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，在反向萃取中以產(chǎn)物形式形成的一部分羧酸水溶液用作洗液。在這一實(shí)施方案中，產(chǎn)物全部羧酸水溶液的小部分例如0.5-5wt%、尤其0.5-2wt%可用于洗滌。隨后可將洗液再循環(huán)回到含水混合物中，在此將對(duì)它再次進(jìn)行正向萃取。應(yīng)當(dāng)注意，在洗滌過(guò)程中不從有機(jī)液體中除去太多的酸，因?yàn)檫@將有害地影響終產(chǎn)物內(nèi)的羧酸濃度。確定合適的洗滌條件在本領(lǐng)域技術(shù)人員的范圍內(nèi)。
[0069]任選地在洗滌之后，將在正向萃取中形成的有機(jī)羧酸溶液反向萃取到含水液體內(nèi)，從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體。在本文中可將這一步驟稱為第二萃取或反向萃取。反向萃取導(dǎo)致具有比初始含水混合物高的純度和尤其低的鹽濃度的羧酸水溶液。此夕卜，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，如上所述，本發(fā)明的產(chǎn)物羧酸水溶液具有比含水混合物高的羧酸濃度。
[0070]通過(guò)下述考慮因素決定在反向萃取中所使用的含水液體與有機(jī)酸溶液之比。一方面，若含水液體量相對(duì)高，則以被萃取到含水液體內(nèi)的有機(jī)酸溶液內(nèi)的酸的百分比表示的萃取效率將是高的。另一方面，將不得不使用大量的含水液體，并且在終產(chǎn)物內(nèi)羧酸的濃度將下降。相反，若含水液體的用量相對(duì)低，則終產(chǎn)物內(nèi)的羧酸濃度將得到改進(jìn)，但萃取效率將下降。
[0071]在該反向萃取中所使用的含水液體與有機(jī)酸溶液之比的合適數(shù)值可從以上定義的分配比(DR)獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，在該反向萃取中所使用的含水液體用量是有機(jī)羧酸溶液用量的0.5*DR-1.5*DR倍。[0072]為了在終產(chǎn)物內(nèi)獲得高的羧酸濃度，對(duì)于反向萃取來(lái)說(shuō)，使用范圍為有機(jī)羧酸溶液用量的0.5*DR-0.8*DR倍的含水液體用量可能是所需的。然而，反向萃取步驟的產(chǎn)率在這一情況下可能小于99%產(chǎn)率。對(duì)于反向萃取來(lái)說(shuō)，使用范圍為有機(jī)羧酸溶液用量的1.3*DR-1.5*DR倍的含水液體用量可導(dǎo)致超過(guò)99%的反向萃取產(chǎn)率，但通常導(dǎo)致終產(chǎn)物內(nèi)羧酸濃度下降。使用范圍為有機(jī)羧酸溶液用量的0.8*DR-1.3*DR倍和尤其是范圍為
1.0*DR-1.2*DR倍的含水液體用量是所最需要的，因?yàn)樵谶@一范圍內(nèi)，可獲得產(chǎn)物內(nèi)優(yōu)化的酸濃度和超過(guò)99%的萃取產(chǎn)率。本文中所使用的反向萃取產(chǎn)率是指在反向萃取過(guò)程中被萃取到含水液體內(nèi)的羧酸的重量百分比。
[0073]通常通過(guò)使有機(jī)羧酸溶液與含水液體接觸來(lái)進(jìn)行反向萃取,從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體。羧酸水溶液是產(chǎn)物溶液。若期望如此，則任選地在進(jìn)行純化步驟之后，可將第二有機(jī)液體全部或者部分作為第一有機(jī)液體再循環(huán)到正向萃取中。優(yōu)選地，萃取是逆流萃取。在這一配置中，尤其就產(chǎn)率來(lái)說(shuō)，可實(shí)現(xiàn)羧酸到含水液體內(nèi)的非常有效的萃取。
[0074]優(yōu)選在萃取柱內(nèi)進(jìn)行萃取。在所使用的有機(jī)溶劑具有比水低的密度的情況下，優(yōu)選在柱頂部供給含水液體，同時(shí)在柱底部供給有機(jī)羧酸溶液。因此將形成兩種相:含有機(jī)溶劑的上部相和包括含水液體的下部相。通過(guò)在柱頂部供給含水液體，則它將向下移動(dòng)穿過(guò)有機(jī)羧酸溶液，從而萃取羧酸并形成羧酸水溶液。然后可在柱底部回收羧酸水溶液。
[0075]要注意，考慮在正向萃取之后從有機(jī)羧酸溶液中蒸發(fā)有機(jī)溶劑，從而直接獲得羧酸。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用反向萃取時(shí)，獲得更好的結(jié)果。反向萃取導(dǎo)致較少的雜質(zhì)和更加能量有效的工藝。
[0076]可在20_100°C的溫度下，優(yōu)選在等于或低于80°C的溫度下，更優(yōu)選在等于或低于60°C的溫度下進(jìn)行反向萃取。由于與冷卻有關(guān)的能量成本，優(yōu)選在高于0°C的溫度、優(yōu)選至少10°C的溫度下進(jìn)行反向萃取。溫度等于或接近于正向萃取中的溫度對(duì)于反向萃取來(lái)說(shuō)是尤其優(yōu)選的。這可節(jié)能，因?yàn)樵谳腿」に囍性诓煌髦g需要較少的加熱和/或冷卻。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，在正向萃取進(jìn)行時(shí)的溫度的10°c以內(nèi)、例如5°C以內(nèi)的溫度下進(jìn)行反向萃取。在本文中還將在正向和反向萃取中使用類似的溫度稱為等溫條件。正向萃取和反向萃取可在大致相同的溫度下進(jìn)行，例如使用小于5°C的正向和反向萃取溫差。
[0077]在一個(gè)實(shí)施方案中，與到含水液體內(nèi)的萃取(反向萃取)相比，在更低溫度下進(jìn)行到有機(jī)液體內(nèi)的萃取(正向萃取)。還將這一萃取方法稱為規(guī)則溫度擺動(dòng)(swing)萃取。在這一情況下，在反向萃取過(guò)程中的溫度比正向萃取中的溫度高5-45°C，例如10-20°C。
[0078]在另一實(shí)施方案中，與到含水液體內(nèi)的萃取(反向萃取)相比，在更高溫度下進(jìn)行到有機(jī)液體內(nèi)的萃取(正向萃取)。這一萃取方法可表示為反向溫度擺動(dòng)萃取。在反向溫度擺動(dòng)萃取中，在這一情況下可在比正向萃取進(jìn)行時(shí)的溫度低10-50°C或20-30°C的溫度下進(jìn)行反向萃取步驟。已發(fā)現(xiàn)，在反向溫度擺動(dòng)模式中操作萃取可導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)酸的濃度增加。
[0079]在一個(gè)實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用換熱器使有機(jī)羧酸溶液與第二有機(jī)液體熱接觸。當(dāng)在不同溫度下進(jìn)行正向和反向萃取時(shí)，這是有利的。
[0080]已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的反向萃取之后獲得的羧酸水溶液具有比供給到正向萃取中的含水混合物高的羧酸濃度。
[0081]不管這一效果是否出現(xiàn)，并且如果這樣的話，其程度尤其取決于酸的性質(zhì)、在正向萃取中所使用的有機(jī)液體和含水混合物之比、在反向萃取中所使用的含水液體和有機(jī)羧酸溶液之比、萃取步驟進(jìn)行時(shí)的溫度、所使用的有機(jī)液體的類型和在含水混合物內(nèi)存在的已溶解的氯化鎂量。
[0082]此外，優(yōu)選選擇工藝條件，其方式使得獲得高的萃取產(chǎn)率。關(guān)于這一點(diǎn)，優(yōu)選在正向萃取中所使用的有機(jī)液體的重量用量是含水混合物的重量用量的1.0/DR-1.2/DR倍，而在反向萃取中所使用的含水液體的重量用量是有機(jī)羧酸溶液的重量用量的1.0*DR-1.2*DR倍。甚至更優(yōu)選的是，在正向萃取中所使用的有機(jī)液體的重量用量是含水混合物的重量用量的1.1/DR-1.2/DR倍，而在反向萃取中所使用的含水液體的重量用量是有機(jī)羧酸溶液的重量用量的1.1*DR-1.2*DR倍。當(dāng)另外與50-60°C的正向萃取溫度和至少IOwt.%的已溶解氯化鎂濃度結(jié)合時(shí)，基于在含水混合物內(nèi)存在的水和已溶解的材料的總量，這些重量比導(dǎo)致尤其良好的濃縮效果。在這一情況下，所使用的有機(jī)液體優(yōu)選是酮，更優(yōu)選MIBK。在這一情況下，優(yōu)選在20-60°C下、更優(yōu)選在50-60°C下進(jìn)行反向萃取?；谠诤旌衔飪?nèi)存在的水和已溶解的材料的總量，當(dāng)使用至少15wt%而不是至少IOwt%的氯化鎂濃度時(shí),獲得甚至更加良好的濃縮效果。
[0083]因此，下述的參數(shù)結(jié)合可導(dǎo)致尤其良好的濃縮效果且可同時(shí)導(dǎo)致良好的萃取產(chǎn)率:
[0084]-基于在含水混合物內(nèi)存在的水和已溶解的材料的總量，至少IOwt%的氯化鎂濃度；
[0085]-30-60°C、尤其是50_60°C的正向萃取溫度；
[0086]-20-60°C的反向萃取溫度；
[0087]-在正向萃取中所使用的有機(jī)液體的重量用量是含水混合物的重量用量的1.1/DR-1.2/DR 倍；
[0088]-在反向萃取中所使用的含水液體的重量用量是有機(jī)羧酸溶液重量用量的1.1*DR-1.2*DR 倍；
[0089]-有機(jī)液體是酮，優(yōu)選MIBK。
[0090]基于在含水混合物內(nèi)存在的水和已溶解的材料的總量，當(dāng)使用至少15wt.%的氯化鎂濃度時(shí)，上述組合作用甚至更好。
[0091]本發(fā)明的方法的總產(chǎn)率取決于正向萃取的萃取產(chǎn)率和反向萃取的萃取產(chǎn)率。
[0092]可通過(guò)采用逆流流進(jìn)行正向萃取(同樣參見上面)，增加正向萃取的產(chǎn)率?？稍谝粋€(gè)或更多個(gè)容器(例如混合器或沉降器)內(nèi)進(jìn)行這種逆流萃取?？赏ㄟ^(guò)增加容器的尺寸和/或數(shù)量來(lái)增加萃取步驟的產(chǎn)率。當(dāng)使用多于一個(gè)容器時(shí)，可將容器彼此串聯(lián)連接。在這一情況下，第二或另外的容器進(jìn)一步萃取在前一容器內(nèi)萃取之后獲得的含水液體。然而，優(yōu)選在足夠大以獲得所需高產(chǎn)率(通常高于99%)的一個(gè)容器(例如萃取柱)內(nèi)進(jìn)行正向萃取。例如，具有高度為10-20米的大萃取柱在本領(lǐng)域中是已知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能調(diào)節(jié)容器的尺寸和/或數(shù)量，以獲得大于或等于99%的產(chǎn)率。
[0093]可以與以上針對(duì)正向萃取所述的相同方式增加反向萃取的產(chǎn)率。在使用多于一個(gè)容器的情況下，第二或另外的容器進(jìn)一步萃取在前一容器內(nèi)萃取之后獲得的有機(jī)液體。
[0094]如果期望如此，則本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括通過(guò)蒸發(fā)水來(lái)濃縮產(chǎn)物羧酸水溶液的步驟。在這一步驟中蒸發(fā)的水可以通過(guò)再利用它作為反向萃取中的含水液體而得到再循環(huán)。對(duì)于產(chǎn)物羧酸水溶液來(lái)說(shuō)，可包括少量有機(jī)溶劑和來(lái)自萃取步驟的殘留物，若存在的話，則基于羧酸水溶液的總量，例如數(shù)量級(jí)為0.l-3wt.%。在其中進(jìn)行蒸發(fā)步驟的情況下，在濃縮步驟中也通常蒸發(fā)有機(jī)溶劑，常常通過(guò)水的汽提效應(yīng)得到增強(qiáng)。
[0095]如上所述，在反向萃取中獲得的第二有機(jī)液體可通過(guò)再利用它作為在正向萃取中的第一有機(jī)液體而得到再循環(huán)。
[0096]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在至少300°C的溫度下對(duì)在正向萃取中獲得的包括氯化鎂的含水廢液進(jìn)行熱分解步驟，從而形成氧化鎂和HCl。
[0097]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將氧化鎂和/或HCl至少部分再循環(huán)到羧酸制備工藝的其它階段中。更具體地，優(yōu)選以MgO形式或者在例如通過(guò)使氧化鎂與水接觸以獲得氫氧化鎂漿液而轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂之后，將氧化鎂至少部分再循環(huán)到發(fā)酵步驟中。
[0098]優(yōu)選將來(lái)自熱分解步驟的HCl至少部分再循環(huán)到酸化步驟中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在熱分解之中或之后將HCl溶解在水中，從而獲得HCl溶液。在另一實(shí)施方案中，以氣體形式將源自于熱分解步驟的HCl提供到酸化步驟中。
[0099]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含羧酸和至少5wt%已溶解的氯化鎂的含水混合物由下述步驟獲得:
[0100]-對(duì)碳源進(jìn)行發(fā)酵步驟以形成羧酸，所述發(fā)酵步驟包括下述步驟:通過(guò)發(fā)酵液內(nèi)的微生物將碳源發(fā)酵以形成羧酸，和通過(guò)添加選自氧化鎂和氫氧化鎂中的鎂堿中和至少一部分羧酸，從而獲得羧酸鎂，
[0101]-對(duì)羧酸鎂進(jìn)行酸化步驟，其中使羧酸鎂與HCl在含水環(huán)境內(nèi)接觸，以形成包括羧酸和氯化鎂的含水混合物。
[0102]在第一步中，對(duì)碳源進(jìn)行發(fā)酵步驟以形成羧酸，所述發(fā)酵步驟包括下述步驟:通過(guò)發(fā)酵液內(nèi)的微生物將碳源發(fā)酵以形成羧酸，和通過(guò)添加選自氧化鎂和氫氧化鎂中的鎂堿中和至少一部分羧酸，從而獲得羧酸鎂。
[0103]制造羧酸的發(fā)酵工藝在本領(lǐng)域中是已知的，且此處不需要進(jìn)一步的闡述。取決于待生產(chǎn)的所需酸、可獲得的碳源和微生物，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用他的普通技術(shù)知識(shí)選擇合適的發(fā)酵工藝在他的范圍以內(nèi)。
[0104]發(fā)酵工藝的產(chǎn)物是發(fā)酵液，它是包括羧酸鎂、生物質(zhì)和任選地其它組分例如雜質(zhì)(如糖類、蛋白質(zhì)類和鹽)的含水液體。
[0105]如果期望如此的話，則在進(jìn)一步的處理之前，可對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行生物質(zhì)除去步驟，例如過(guò)濾步驟。對(duì)于改進(jìn)產(chǎn)物品質(zhì)來(lái)說(shuō)，這通常是優(yōu)選的。取決于所生產(chǎn)的羧酸，另一中間步驟可以是在生物質(zhì)除去之前、之中或同時(shí)從發(fā)酵液中分離固體反應(yīng)產(chǎn)物例如羧酸鎂，和任選地對(duì)羧酸鎂進(jìn)行洗滌步驟。
[0106]取決于所生產(chǎn)的羧酸，另一中間步驟可以是在酸化之前對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行濃縮步驟，以增加羧酸鎂在組合物內(nèi)的濃度?？稍谏镔|(zhì)除去之前、之中或同時(shí)進(jìn)行這一步驟。
[0107]可視需要進(jìn)行其它中間步驟例如純化步驟，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見的。
[0108]在根據(jù)本發(fā)明的方法中的下一步是對(duì)羧酸鎂進(jìn)行酸化步驟，有時(shí)也表示為酸化作用(acidification)步驟，其中使羧酸鎂與HCl在含水環(huán)境中接觸，以形成含羧酸和氯化鎂的含水混合物。[0109]存在在其中可實(shí)施這一步驟的各種方式。通常通過(guò)使羧酸鹽與酸性HCl溶液接觸來(lái)進(jìn)行酸化作用步驟。
[0110]然而，在一些實(shí)施方案中，還可使羧酸鹽與氣態(tài)HCl接觸。
[0111]羧酸鹽可以是固體和/或已溶解形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，以固體形式提供羧酸鹽。在這一情況下，通過(guò)使羧酸鹽與酸性溶液接觸來(lái)進(jìn)行酸化作用步驟。由固體形式的羧酸鹽制備含水混合物的優(yōu)點(diǎn)是可因此獲得非常高的羧酸濃度，例如至少15wt.%、尤其至少25%，至多例如50wt.%或者例如40wt.%的濃度。
[0112]羧酸鹽還可以是已溶解形式，通常作為水溶液的一部分。在這一情況下，可通過(guò)使羧酸鹽與酸性溶液或酸性氣體接觸來(lái)進(jìn)行酸化作用步驟。
[0113]還可在羧酸和羧酸鹽的混合物上進(jìn)行酸化作用步驟。例如可以在低pH發(fā)酵中獲得這一混合物。該混合物例如可以是含水懸浮液。
[0114]當(dāng)通過(guò)使羧酸鹽與酸性HCl溶液接觸來(lái)進(jìn)行羧酸鹽的酸化作用時(shí)，優(yōu)選具有盡可能高的酸濃度。這一高的酸濃度將導(dǎo)致具有高羧酸濃度的含水混合物，這是所需的。因此基于酸性溶液的總重量,酸性溶液包括至少5wt.%，更優(yōu)選至少IOwt.%，和甚至更優(yōu)選至少20wt.%的酸。
[0115]通常通過(guò)使用過(guò)量的酸進(jìn)行酸化作用。過(guò)量?jī)?yōu)選少，使得所得含水混合物不是高度酸性的，從進(jìn)一步處理這一混合物的角度看，高度酸性可能不是所需的。例如，所使用的過(guò)量的酸可以使得所得含水混合物的PH等于或低于2，優(yōu)選pH為0-1。
[0116]在使用氣態(tài)HCl的情況下，可通過(guò)使氣態(tài)HCl與羧酸鹽溶液或懸浮液接觸，從而進(jìn)行接觸。特別地，可以將HCl吹過(guò)該溶液或懸浮液。
[0117]優(yōu)選地，在小于或等于75°C的溫度下進(jìn)行酸化。在更高溫度下，使設(shè)備適應(yīng)在高溫下的酸性環(huán)境的苛刻條件變得不經(jīng)濟(jì)。
[0118]在酸化作用過(guò)程中，優(yōu)選沒(méi)有出現(xiàn)羧酸沉淀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在酸化作用步驟中形成的羧酸具有比在酸化作用步驟中形成的鹽更高的溶解度。這可防止或者至少減少在酸化作用步驟過(guò)程中羧酸沉淀的幾率。在會(huì)發(fā)生沉淀的情況下，鹽將首先沉淀。例如，當(dāng)在酸化作用步驟內(nèi)形成MgCl2時(shí)，在20°C下羧酸在水中的溶解度優(yōu)選高于60g/100g 水。
[0119]在根據(jù)本發(fā)明的方法的酸化步驟中所使用的HCl至少部分源自于以下所述的熱分解步驟。優(yōu)選地，至少80 %、更尤其至少90 %、更尤其至少95 %的HCl源自于熱分解步驟。
[0120]如果期望如此的話，則在酸化作用之后和在萃取之前，例如可通過(guò)過(guò)濾從該含水混合物中除去任何固體材料。在含水混合物內(nèi)存在固體材料在萃取過(guò)程中不是所需的。
[0121]正如上面更加詳細(xì)地描述的，在包含至少5wt%氯化鎂的含水介質(zhì)上進(jìn)行萃取步驟。若從酸化步驟中獲得的產(chǎn)物沒(méi)有滿足這一需要，則可采取各種措施。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加氯化鎂直到達(dá)到所需的濃度。在另一實(shí)施方案中，通過(guò)除去水來(lái)進(jìn)行濃縮步驟，以增加氯化鎂的濃度?？稍谒峄饔弥?、萃取之前，將含水混合物濃縮到最多氯化鎂和羧酸溶解度的濃度，尤其到已溶解的氯化鎂的所需濃度，這將在下文更加詳細(xì)地描述。在濃縮過(guò)程中，優(yōu)選不應(yīng)當(dāng)或者基本上不應(yīng)當(dāng)發(fā)生羧酸或氯化鎂沉淀。
[0122]因此，根據(jù)本發(fā)明的一體化方法提供一種方法，其中將廢物材料再循環(huán)并且其中因此產(chǎn)生相對(duì)少的廢物。進(jìn)一步地，產(chǎn)物羧酸溶液具有良好的性能，并且可以以HSE-可接受的方式進(jìn)行熱分解步驟而不需要額外裝置。
[0123]本發(fā)明的方法優(yōu)選是連續(xù)法，然而，它還可按照批次法進(jìn)行。
[0124]圖1闡述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明絕不限制于本文公開的內(nèi)容。
[0125]在圖1中，在含碳源和微生物的發(fā)酵反應(yīng)器(I)內(nèi)進(jìn)行發(fā)酵工藝。通過(guò)沒(méi)有示出的管線將原料和營(yíng)養(yǎng)物提供到反應(yīng)器中。在發(fā)酵反應(yīng)器中形成羧酸。為了防止PH下降，通過(guò)管線(19)添加氫氧化鎂作為中和劑，以將羧酸轉(zhuǎn)化成羧酸鎂。通過(guò)管線(2)從該反應(yīng)器中抽取發(fā)酵液，并將其提供到生物質(zhì)分離單元(3)(例如它是過(guò)濾單元)中。通過(guò)管線(4)除去含生物質(zhì)的部分，并通過(guò)管線(5)將所得含羧酸鎂的液體提供到酸化單元(6)中，在此使用通過(guò)管線(17)提供的HCl對(duì)它進(jìn)行酸化步驟。在其中羧酸鎂在含水介質(zhì)內(nèi)的情況下，如在本文中提供的情況下，HCl可以是氣態(tài)形式或者通過(guò)在水中的吸收步驟(未示出)獲得的水溶液形式。在羧酸鎂為固體形式的情況下，例如在進(jìn)行了中間蒸發(fā)步驟的情況下，通常以水溶液形式提供HC1。酸化的液體是包括羧酸和氯化鎂的含水混合物。如果如此期望這樣的話，則可對(duì)它進(jìn)行濃縮步驟(未示出)，以將氯化鎂的濃度增加到所需值。提供額外的氯化鎂也是可能的。
[0126]通過(guò)管線(7)將包括羧酸和至少5wt%已溶解的氯化鎂的含水混合物提供到萃取反應(yīng)器(8)中，在此使它與通過(guò)管線(12)提供的有機(jī)液體接觸。從萃取反應(yīng)器(8)中抽取包括在有機(jī)液體內(nèi)的羧酸的流(9)。還從萃取反應(yīng)器(8)中抽取含水廢液(13)。將含在有機(jī)液體內(nèi)的羧酸的流(9)提供到反向萃取反應(yīng)器(10)中，在此使它與通過(guò)管線(15)提供的含水液體接觸。通過(guò)管線(11)抽取產(chǎn)物羧酸水溶液。任選地在中間純化步驟(未示出)之后，通過(guò)管線(12)抽取有機(jī)液體并將其再循環(huán)到萃取反應(yīng)器(8)中。
[0127]將含氯化鎂的含水廢液(13)提供到熱分解單元(14)中，在此在至少300°C的溫度下對(duì)它進(jìn)行熱分解步驟，從而用所得的水將氯化鎂分解成氧化鎂和HCl。通過(guò)管線(20)除去水。通過(guò)管線(17)除去HC1，并要么直接以氣態(tài)形式要么采用在水中的中間吸收步驟形成水溶液，將其至少部分提供到酸化單元(6)中。通過(guò)管線(16)抽取氧化鎂并將其再循環(huán)到發(fā)酵反應(yīng)器(I)中，在此情況下借助水合單元(18)(在此氧化鎂與水反應(yīng)形成氫氧化鎂)將氫氧化鎂通過(guò)管線(19)提供到發(fā)酵反應(yīng)器中。
[0128]要注意，本說(shuō)明書描述了許多處理步驟。明確的意圖是可視需要組合本文所描述的處理步驟。
[0129]通過(guò)下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，本發(fā)明不限于此或由此受到限制。
[0130]實(shí)施例1:MIBK和異戊醇的比較
[0131]進(jìn)行這一實(shí)驗(yàn)以比較與2-羥基丁酸原料溶液(通過(guò)向720g水中添加340g結(jié)晶羥基丁酸并混合至完全溶解來(lái)制備)接觸的兩種溶劑即MIBK和異戊醇的穩(wěn)定性。如此制備的原料溶液包括32wt%羥基丁酸。對(duì)于每一溶劑來(lái)說(shuō)，用20g溶劑和20g羥基丁酸原料溶液填充密閉的玻璃反應(yīng)器，將其放入烘箱內(nèi)以維持60°C的溫度并連續(xù)搖動(dòng)。在3小時(shí)、24小時(shí)(I天)和168小時(shí)(I周)之后，終止搖動(dòng)I小時(shí)以允許各相沉降，從溶劑頂層取樣品，并通過(guò)氣相色譜法分析溶劑頂層的組成。結(jié)果表明，即使在168小時(shí)之后，也沒(méi)能檢測(cè)到MIBK純度的變化，而在異戊醇的情況下，在3小時(shí)之后形成14.3面積％的羥基丁酸異戊酯。在24小時(shí)和168小時(shí)的樣品內(nèi)，發(fā)現(xiàn)羥基丁酸異戊酯濃度進(jìn)一步增加到21.5面積％。[0132]這一實(shí)施例表明，當(dāng)醇類例如異戊醇用作有機(jī)萃取溶劑時(shí)形成了羥基丁酸的酯，而酮類例如MIBK是穩(wěn)定的有機(jī)溶劑?？傻贸鼋Y(jié)論:不穩(wěn)定的有機(jī)溶劑例如醇類不適合作為萃取溶劑，并且穩(wěn)定的有機(jī)溶劑例如酮類是合適的萃取溶劑。應(yīng)當(dāng)注意，關(guān)于這一點(diǎn)，所形成的酯將終止在產(chǎn)物羧酸溶液內(nèi)，且難以從中除去。
[0133]實(shí)施例2:已溶解的鹽.濃度和溫度對(duì)溶劑溶解度的影響
[0134]將50g有機(jī)溶劑添加至100g具有特定MgCl2濃度的水溶液中，并在充足的速度下在特定溫度下攪拌所得的兩相體系30分鐘，以確保兩種相均充分分散。此后，終止攪拌，使各相分離并從底部水相中取樣品。通過(guò)氣相色譜法測(cè)定在這一樣品內(nèi)的溶劑濃度。針對(duì)三種不同的MgCl2濃度(0、15和30wt%)并且針對(duì)MIBK還在兩種不同的溫度(20°C和60°C)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在表2.1和2.2中示出了結(jié)果。
[0135]表2.1
[0136]
【權(quán)利要求】
1.制造羧酸的方法，該方法包括下述步驟: -對(duì)包含羧酸和至少5wt%已溶解的氯化鎂的含水混合物進(jìn)行正向萃取步驟，基于在該含水混合物內(nèi)水和已溶解的材料的總重量，其中將羧酸從含水混合物中萃取到包含有機(jī)溶劑的第一有機(jī)液體內(nèi)，該有機(jī)溶劑選自C5+酮類，從而獲得有機(jī)羧酸溶液和包含氯化鎂的含水廢液， -對(duì)有機(jī)羧酸溶液進(jìn)行反向萃取步驟，其中將羧酸從有機(jī)羧酸溶液萃取到含水液體內(nèi)，從而獲得羧酸水溶液和第二有機(jī)液體， -在至少300°C的溫度下，對(duì)從正向萃取中得到的包含氯化鎂的含水廢液進(jìn)行熱分解步驟，從而使氯化鎂分解成氧化鎂和HCl。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在熱分解步驟中形成的氧化鎂的至少一部分以MgO形式或者在轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂之后被再循環(huán)到發(fā)酵步驟中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中來(lái)自熱分解步驟的HCl的至少一部分被再循環(huán)到酸化步驟中。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中包含羧酸和至少5wt%e溶解的氯化鎂的含水混合物得自下述步驟: -對(duì)碳源進(jìn)行發(fā)酵步驟以形成羧酸，所述發(fā)酵步驟包括下述步驟:通過(guò)發(fā)酵液內(nèi)的微生物將碳源發(fā)酵以形成羧酸，和通過(guò)添加選自氧化鎂和氫氧化鎂中的鎂堿中和至少一部分羧酸，從而獲得羧酸鎂， -對(duì)羧酸鎂進(jìn)行酸化步驟，其中使羧酸鎂與HCl在含水環(huán)境內(nèi)接觸，形成包括羧酸和氯化鎂的含水混合物。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)行正向萃取的含水混合物包含至少15wt.%已溶解的氯化鎂，優(yōu)選至少20wt.%、更優(yōu)選至少25wt.%已溶解的氯化鎂，基于在含水混合物內(nèi)的水和已溶解材料的總重量。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)溶劑是C5+酮，優(yōu)選C5-C8酮，尤其是甲基異丁基酮。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中羧酸是包含至少2個(gè)、但不大于6個(gè)碳原子的單-、二 -或三-羧酸(C2-6羧酸)，例如該羧酸選自乳酸，琥珀酸，丙酸，3-羥基丙酸，2_、3-和4-羥基丁酸，檸檬酸，富馬酸，衣康酸，己二酸，丙烯酸，乙酰丙酸，馬來(lái)酸，2，5-呋喃二羧酸，扁桃酸，蘋果酸和酒石酸，優(yōu)選選自乳酸，琥珀酸，丙酸，3-羥基丙酸，2-,3-和4-羥基丁酸，和檸檬酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中羧酸選自具有2-6個(gè)碳原子的單-羧酸，尤其不含有羥基的具有2-6個(gè)碳原子的單-羧酸，例如丙酸，丙烯酸，丁酸和戊酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中羧酸選自具有2-6個(gè)碳原子的單-羧酸，尤其含有至少一個(gè)羥基的單羧酸，更尤其選自乳酸、羥基乙酸、3-羥基丙酸和2-、3_和4-羥基丁酸中的酸。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在萃取步驟中所使用的有機(jī)溶劑基本上不包括萃取劑，尤其基本上不包括胺萃取劑。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)液體基本上不含胺類、醚類和醇類，這意味著這些化合物若存在的話，則各自的存在量小于2wt.%，優(yōu)選小于lwt.%，更優(yōu)選小于0.5wt.%,以有機(jī)液體的重量計(jì)算。
12.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)行過(guò)正向萃取步驟的含水混合物的pH等于或低于2。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)由酸化步驟獲得的包括羧酸和氯化鎂的含水混合物進(jìn)行濃縮步驟，所述濃縮步驟包括在萃取之前濃縮含水混合物到至少5wt.%，優(yōu)選至少IOwt.%，更優(yōu)選至少15wt.%的已溶解鹽濃度，基于在含水混合物內(nèi)的水和已溶解材料的總重量。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在水中溶解以獲得含HCl的溶液之后，來(lái)自熱分解步驟的HCl的至少一部分被再循環(huán)到酸化步驟中。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在熱分解步驟中形成的氧化鎂轉(zhuǎn)化成氫氧化鎂，將該氫氧 化鎂作為鎂堿加入到發(fā)酵步驟中。
【文檔編號(hào)】B01D11/04GK103998108SQ201280062771
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月23日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, J·萬(wàn)克里克恩, T·杰基奇奇夫科維奇 申請(qǐng)人:普拉克生化公司