制造多晶硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制造多晶硅的方法。根據(jù)本發(fā)明，可以防止在硅棒的生長過程中發(fā)生熔融，并且能夠以最小的能耗短期內(nèi)制造具有較大直徑的多晶體硅棒。
【專利說明】制造多晶硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造多晶硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶體硅，通常稱為多晶硅，是用于光伏和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的基本原料，且隨著這些產(chǎn)業(yè)的近期發(fā)展，對多晶硅的需求迅速增長。
[0003]制造多晶硅的方法是通過硅沉積過程(或化學氣相沉積)所表示的，該過程是從原材料硅烷氣體中生產(chǎn)多晶硅固體相。
[0004]根據(jù)硅沉積過程，通過在高溫環(huán)境下氫還原和熱分解從硅烷原料氣體中產(chǎn)生硅細顆粒，并且所生成的硅細顆粒以多晶體的形式沉積在棒或顆粒的表面上。例如，已知的有使用化學氣相沉積反應(yīng)器的西門子沉積法和使用流化床反應(yīng)器的沉積方法。
[0005]在硅沉積過程中，作為提高多晶體硅生長速率的方法之一有一種方法是提高原料供給量。然而，過量供給原料氣體并不是優(yōu)選的，因為降低貢獻給沉積反應(yīng)的原料氣體的比例，造成減少多晶體硅的沉積量(產(chǎn)率)。
[0006]同時，隨著硅棒的增長，應(yīng)用于西門子沉積法的硅棒應(yīng)該保持適于多晶體硅沉積的表面溫度，并且因?qū)α鲗?dǎo)致棒的中心與表面之間的溫度差增大。因此，當棒增長到一定程度，并且棒的中心部分的溫度達到多晶體硅的熔點時，可能容易發(fā)生熔融。因此，存在的問題在于所述棒不能增長至具有大的直徑，例如150毫米或更大。
[0007]所以，為了增長棒的直徑而不發(fā)生棒的熔融已提出許多方法。但是，反應(yīng)產(chǎn)量仍然比較低，且存在不便之處例如反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改變。因此，需要開發(fā)一種改善這些缺陷的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)目標
[0009]因此，本發(fā)明提供了一種制造多晶硅的方法，其中，在硅棒增長過程中防止了熔融，并且可以在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不經(jīng)修改并且消耗最小的能量短時間內(nèi)制造出直徑為150毫米或更大的多晶體硅棒。
[0010]技術(shù)方案
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明所提供的是一種制造多晶硅的方法，其包括以下步驟:
[0012]在設(shè)置有熱娃棒的反應(yīng)器中使包含二氯硅烷和三氯硅烷的原料氣體與還原氣體反應(yīng)以在硅棒上沉積多晶體硅；和
[0013]在多晶硅的沉積步驟中根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以調(diào)節(jié)所述制造方法使在沉積步驟的任一點處原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10摩爾％以上。[0015]同時，根據(jù)本發(fā)明的另一種實施例，可以進行多晶硅的沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到下述公式的過程進行至20至50%之間的任一點；并且自上述點起直到反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為小于10摩爾％:
[0016][公式]
[0017]過程的進展率(%) = { (Dt-D0) / (De-D0) } X 100
[0018]其中Dtl是反應(yīng)如娃棒的直徑，De為反應(yīng)終止后娃棒的直徑，以及Dt是在反應(yīng)的任一點處硅棒的直徑(Dtl ^ Dt ^ De)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％直到上述公式的過程進行至50至95 %之間的任一點處；并且自上述點起直到反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到上述公式的過程進行至20至50%的任一點(第一點)；
[0021]自上述點(第一點)起直 至上述公式的過程進行至50至95%的任一點(第二點)使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為小于10摩爾％ ;以及
[0022]自上述點(第二點)起直至反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯娃烷的摩爾比為10至65摩爾％。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以調(diào)整多晶硅的沉積步驟，根據(jù)反應(yīng)進程使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的平均摩爾比為10摩爾％以上。本文中，優(yōu)選可以在整個步驟調(diào)節(jié)沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10摩爾％以上。
[0024]同時，根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟以保持硅棒的中心溫度低于多晶硅的熔點。
[0025]同時，所述原料氣體可以被預(yù)先加熱到50至500°C并供給到反應(yīng)器。
[0026]所述還原氣體可以是氫氣(H2)。
[0027]進一步地,所述還原氣體與原料氣體的摩爾比可以是1:1至1:40。
[0028]硅棒的表面溫度可以保持在1000至1200°C。
[0029]通過沉積步驟生產(chǎn)的硅棒可以具有140至200mm的最終直徑。
[0030]有益效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明的制造多晶硅的方法可以用于防止在硅棒生長過程中發(fā)生熔融并且以能量消耗最小地在短期內(nèi)制造出直徑為150_或更大的多晶硅棒，因而本發(fā)明的方法在生產(chǎn)力和能效方面是有優(yōu)勢的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是西門子型化學氣相沉積反應(yīng)器的橫截面圖，該反應(yīng)器可以應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的制造方法。
[0033](附圖標記)[0034]10:基板12:進氣口
[0035]14:出氣口20:鐘形反應(yīng)器
[0036]20a:室蓋20b:鐘罩
[0037]22:多晶硅棒23:氣密法蘭
[0038]24:棒絲24a, 24b:垂直棒絲
[0039]24c:水平棒絲26:多晶硅棒沉積
[0040]27:棒的支撐件 28:電的饋入裝置
[0041]29:電極35:反應(yīng)室
【具體實施方式】
[0042]在下文中，將根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式說明制造多晶硅的方法。
[0043]為了開發(fā)制造多晶硅的方法本發(fā)明的發(fā)明人已進行了許多研究，并且他們發(fā)現(xiàn)根據(jù)硅沉積過程中的反應(yīng)進度控制原料氣體中所包含的硅烷化合物的組成，使得在反應(yīng)的初期提高棒的生長速率，并在反應(yīng)的后期階段防止棒熔化，從而制造出具有更大直徑的棒。此外，他們發(fā)現(xiàn)，通過使用上述方法而沒有改變反應(yīng)器能夠以能耗最小地方式提高多晶硅的產(chǎn)率，從而完成了本發(fā)明。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明所提供的是一種制造多晶硅的方法，其包括以下步驟:
[0045]在設(shè)置有熱娃棒的反應(yīng)器中使包含二氯硅烷和三氯硅烷的原料氣體與還原氣體反應(yīng)以在硅棒上沉積多晶硅；和在多晶硅的沉積步驟中根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比。
[0046]首先，根據(jù)本發(fā)明，多晶硅的沉積步驟可以在設(shè)置有熱硅棒的反應(yīng)器中進行。
[0047]所述反應(yīng)器可以是應(yīng)用于西門子沉積法或類似的方法中的鐘罩反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，只要它設(shè)置有熱硅棒，并且可以使用如圖1中所示的反應(yīng)器。
[0048]圖1是西門子型化學氣相沉積(CVD)反應(yīng)器的橫截面圖，該反應(yīng)器可以應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式的制造方法，其中一般是使用氣密法蘭23將鐘形反應(yīng)器20固定在基板10上，內(nèi)部設(shè)置有一個或多個反應(yīng)室35，并且所述鐘形反應(yīng)器20包括室蓋20a和鐘罩20b，并且在兩者之間有冷卻劑流過。
[0049]同時，在基板10上設(shè)置有進氣口 12和出氣口 14。原料氣體經(jīng)過連接到含有硅的氣體源的進氣口 12流進反應(yīng)室35，CVD反應(yīng)之后的氣體通過出氣口 14被排放到反應(yīng)室35之外。此外，兩個電的饋入裝置28從基板10的外側(cè)延伸到反應(yīng)室35中，并且其每個端部被連接到由石墨制成的電極29上，例如，同時被棒支撐件27支撐。
[0050]在反應(yīng)室35中，設(shè)置有一組或多組棒絲24。具體地說，一組棒絲24形成U形棒，其具有在反應(yīng)器35內(nèi)間隔地分開設(shè)置的兩個垂直棒絲24a、24b和連接所述兩個垂直棒絲的頂端部分的水平棒絲24c。而且，通過電極29和電的饋入裝置28將所述兩個垂直棒絲24a和24b的每一個底端部分連 接到外部電源，從而所述一組棒絲24形成一個完整的電路。在這個西門子CVD反應(yīng)器裝置中，電流經(jīng)過電的饋入裝置28和電極29流向棒絲24用于CVD過程，并且向反應(yīng)室35供應(yīng)原料氣體。然后，加熱棒絲24，在反應(yīng)室35內(nèi)原料氣體中所包含的氯硅烷化合物發(fā)生熱分解。[0051]這樣，在氯硅烷化合物分解之后通過化學氣相沉積(CVD)在熾熱的棒絲24上生成多晶硅，硅以多晶體形式沉積在所述硅棒的表面上，并且沉積的多晶硅棒26增大直到具有理想的直徑，在該點處關(guān)閉反應(yīng)器裝置，從反應(yīng)室35清除該過程氣體，然后打開反應(yīng)器20以收集多晶硅棒22。
[0052]同時，在根據(jù)本發(fā)明的制造多晶硅的方法中，原料氣體可以包括二氯硅烷(下文中，簡稱“DCS”)和三氯硅烷(下文中，簡稱“TCS”)。
[0053]在以前制造多晶硅的方法中，考慮到硅的沉積溫度，主要使用TCS (SiHCl3+H2 — Si+SiHCl3+SiCl4+HCl+H2)或甲硅烷(SiH4 —Si+H2)作為原料氣體。也就是說，四氯硅烷(SiCl4)作為原料氣體受限制，因為它存在一些問題，例如硅的高沉積溫度(約1150°C或更高)和生產(chǎn)出具有高沸點的副產(chǎn)物。DCS幾乎不用作原料氣體，因為它顯示了比TCS或甲硅烷更低的產(chǎn)率(如產(chǎn)量)。如果使用的話，將DCS以與TCS混合物形式使用(典型地是以DCS與TCS的摩爾比5摩爾％或更少的形式混合)。
[0054]然而，本發(fā)明的發(fā)明人的研究表明，當DCS和TCS的混合物被用作原料氣體，同時根據(jù)反應(yīng)的進程調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比，特別是，在多晶硅沉積步驟中的任一點處將原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比調(diào)節(jié)至10摩爾％以上，可以控制硅棒的生長速率至最佳值，并且可以進一步提高棒的最大生長直徑。
[0055]即，本發(fā)明的發(fā)明人的研究表明，在反應(yīng)的初期，將DCS與TCS的摩爾比提高至10摩爾％以上以提聞棒的生長速率。另外，在反應(yīng)的后期，為使TCS熱解，提聞娃棒的中心溫度接近多晶硅的熔點(約1414°c )。在這一方面，發(fā)現(xiàn)當DCS與TCS的摩爾比提高至10摩爾％以上時，可以防止棒熔融，并且也可以誘導(dǎo)硅棒更有效地生長。同時還發(fā)現(xiàn)，通過結(jié)合在反應(yīng)的初期和后期的方法，或由根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)DCS與TCS的摩爾比為10摩爾％以上，可以更好地提高生產(chǎn)率。
[0056]在下文中，將說明根據(jù)本發(fā)明的每種實施方式的制造方法。
[0057]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所提供的是一種制造多晶硅的方法，包括以下步驟:在設(shè)置有熱硅棒的反應(yīng)器中使含有二氯硅烷和三氯硅烷的原料氣體與還原氣體反應(yīng)以在硅棒上沉積多晶硅；以及在多晶硅的沉積步驟中根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比。
[0058]在這方面，在沉積步驟中的任何點處，將原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比調(diào)節(jié)到10摩爾％以上。
[0059]具體地，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到下述公式的過程進行至20至50%之間的任一點處；以及
[0060]自上述點起直到反應(yīng)終止使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為小于10摩爾％:
[0061][公式]
[0062]過程的進展率(％) = { (Dt-D0) / (De-D0) } X 100
[0063]其中Dtl是反應(yīng)如娃棒的直徑，De為反應(yīng)終止后娃棒的直徑，以及Dt是在反應(yīng)的任何點處，硅棒的直徑(D0 ^ Dt ^ De)。
[0064]也就是說,如上述實施方式，在反應(yīng)的初期，娃棒具有相對小的直徑和表面積，且反應(yīng)速率慢(直到該過程進行到20至50%的任何點處；優(yōu)選地到25至45%的任何點，更優(yōu)選地到30至40 %的任何點)，將DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)到10至65摩爾0Z0，優(yōu)選地到10至60摩爾％，更優(yōu)選地到15至55摩爾％，以提高包含在原料氣體中的DCS的摩爾比，從而提聞娃棒的生長速率。
[0065]在這方面，為了發(fā)揮提高硅棒生長速率的最小效應(yīng)，優(yōu)選的是原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比為10摩爾％以上。另外，由于沉積于硅的DCS的沉積產(chǎn)量低于TCS，混合過量的DCS會降低生產(chǎn)率。為了避免這個問題，原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比優(yōu)選為65摩爾％以下。
[0066]自上述點起直到反應(yīng)終止,調(diào)節(jié)摩爾比到小于10摩爾優(yōu)選地是大于2摩爾％小于10摩爾％，更優(yōu)選地是2至8摩爾％，以通過TCS誘導(dǎo)硅棒的有效生長。
[0067]在此，使用設(shè)置在反應(yīng)器中的棒直徑測量裝置可以測量硅棒的直徑。在所述棒直徑測量裝置中，例如，通過氣相色譜或類似的儀器分析廢氣的組成，并從與DCS和TCS的供應(yīng)量的累積量的關(guān)系中，可以獲得所沉積的多晶硅的重量，以通過該重量計算出棒的直徑。
[0068]同時，娃棒在其表面應(yīng)保持其表面溫度在適合多晶娃沉積的預(yù)設(shè)溫度范圍。但是，隨著棒的增長，由于對流導(dǎo)致棒的中心溫度和表面溫度之間的差值增大。因此，在以前的方法中，隨著棒的增長，中心溫度達到硅的熔點(約1414°C )從而導(dǎo)致棒的熔融。因此，限制該棒不能成長至具有較大的直徑(例如，150mm或更大)。
[0069]然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在硅棒生長至一定程度的反應(yīng)的后期階段提高DCS與TCS的摩爾比，以實現(xiàn)該棒的額外增長，由于與TCS相比，DCS可以在相對低的溫度下沉積到硅里，因此沒有額外提高硅棒的中心溫度，在低溫下通過DCS熱解發(fā)生了硅沉積。 [0070]根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟以使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％，直至上述公式的過程進展到50至95%的任一點處；以及自上述點起直到反應(yīng)終止使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％。
[0071]也就是說，如同上述實施方式，由于上述原因在反應(yīng)后期提高硅棒的中心溫度是困難的，在到反應(yīng)的后期之前(即，直到該過程進行到50至95%的任何點處，優(yōu)選地是到60至90 %的任何點處，更優(yōu)選地是到70至85 %的任何點處)，可以將DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)到小于10摩爾% (優(yōu)選地是小于10摩爾％大于2摩爾％，更優(yōu)選地是2至8摩爾％ )。
[0072]進一步地，自上述點起至到反應(yīng)終止，可以將DCS與TCS的摩爾比提高到10至65摩爾％，優(yōu)選地是10至60摩爾％，更優(yōu)選地是15至55摩爾％，以在反應(yīng)后期誘導(dǎo)硅棒的額外生長。
[0073]在這方面，在多晶硅沉積步驟的后期階段硅棒的中心溫度與表面溫度之間的差值可提高。在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，測量硅棒的中心溫度以調(diào)節(jié)DCS與TCS的摩爾比。即，根據(jù)上述實施方式，當硅棒的中心溫度(Ts)達到接近多晶體硅的熔點(約1414°C)時，測量硅棒的中心溫度，以增加原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比到10至65摩爾％，優(yōu)選地10至60摩爾％，更優(yōu)選地15至55摩爾％。通過這個過程，即使沒有升高硅棒的中心溫度，仍然可以通過DCS的熱解在低溫下發(fā)生硅沉積，從而導(dǎo)致棒的進一步增長。
[0074]同時，如上所述，顯然可以在單個反應(yīng)器中同時進行在多晶硅的沉積步驟的初期通過增加DCS與TCS的摩爾比提高棒生長速率的方法，或在該步驟的后期通過增加DCS與TCS的摩爾比誘導(dǎo)棒的進一步生長的方法，從而更高地提高生產(chǎn)率。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，可以進行多晶硅的沉積步驟，使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到上述公式的過程進行至20至50%的任一點(第一點)處；
[0076]自上述點(第一點)起直至該過程進行至50至95%的任一點(第二點)處，使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％ ;以及
[0077]自上述點(第二點)起直至反應(yīng)終止，使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％。
[0078]也就是說，在反應(yīng)初期，棒具有相對小的表面積并且反應(yīng)速率慢(直到上述過程進行到20至50 %的任何點處，優(yōu)選地是到25至45 %的任何點處；更優(yōu)選地是到30至40 %的任何點處)，將DCS與TCS的摩爾比提高到10至65摩爾％，優(yōu)選地是10至60摩爾％，而且更優(yōu)選地是15至55摩爾％以提高原料氣體中所包含的DCS的摩爾比例，從而大大增加了硅棒的生長速率。
[0079]此后，在達到反應(yīng)的后期階段之前(即，該過程進行到50至95 %的任一點，優(yōu)選地是到60至90%的任一點，更優(yōu)選地是70至85%的任一點處)，可以調(diào)節(jié)DCS與TCS的摩爾比到小于10摩爾％ (優(yōu)選地是小于10摩爾％大于2摩爾％，并且更優(yōu)選地是2至8摩爾％ )。
[0080]進一步地，自上述點起直到反應(yīng)終止，可以將DCS與TCS的摩爾比增加到10至65摩爾％，優(yōu)選地到10至 60摩爾％，更優(yōu)選地到15至55摩爾％，從而即使在反應(yīng)的后期仍
使硅棒進一步生長。
[0081]同時，根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，根據(jù)反應(yīng)進程可以調(diào)節(jié)沉積步驟使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的平均摩爾比為10摩爾％以上。
[0082]即，根據(jù)上述實施方式的制造方法是在整個沉積步驟中將DCS與TCS的平均摩爾比調(diào)節(jié)到10摩爾％以上的方法。因此，當硅棒的中心溫度保持在低于多晶硅的熔點時，可以以較高的能效將硅棒的最終直徑增大到200_或更大。
[0083]在這方面，根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比。也就是說，將平均摩爾比調(diào)節(jié)到10摩爾％或更高，優(yōu)選地是10至60摩爾％，更優(yōu)選地是15至55摩爾％，最優(yōu)選地25至55摩爾％，從而獲得最佳的生產(chǎn)率。
[0084]對于生產(chǎn)率的提高，有利的是在整個沉積步驟，將原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比調(diào)節(jié)到10摩爾％以上，優(yōu)選地是20摩爾％以上，更優(yōu)選地是30摩爾％以上，從而在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)平均摩爾比。
[0085]在此處，根據(jù)反應(yīng)進程對摩爾比進行調(diào)節(jié)，同時貫穿整個反應(yīng)中的平均摩爾比保持在上述范圍內(nèi)，因此根據(jù)反應(yīng)進程摩爾比的變化沒有特別限制。
[0086]同時，根據(jù)上述實施方式在每一種制造方法中，優(yōu)選的是在預(yù)定的溫度下將硅棒的中心溫度(Tc)調(diào)節(jié)到比多晶硅的熔點更低的溫度，以避免所述棒的熔化。
[0087]也就是說，隨著棒的生長，硅棒應(yīng)該保持適于在其表面上沉積多晶硅的表面溫度，并且由于對流造成該棒中心與表面之間的溫度差增大。因此，為了避免硅棒熔化，優(yōu)選的是將棒的中心溫度控制到低于多晶硅的熔點(優(yōu)選地低于1414°C )。
[0088]另外，根據(jù)上述實施方式的每一種制造方法中，硅棒的表面溫度可以保持在1000至1200°C，優(yōu)選地是1050至1200°C，更優(yōu)選地是1050至1150°C。
[0089]即，對于從含有DCS和TCS的原料氣體在硅棒表面上充分沉積多晶硅和生產(chǎn)具有足夠大直徑的所述棒，有利的是將硅棒的表面溫度維持在上述范圍內(nèi)。在這一方面，使用輻射溫度計通過觀察玻璃可以測量硅棒的表面溫度。
[0090]同時，在根據(jù)上述實施方式的每一種制造方法中，優(yōu)選的是將包含DCS和TCS的原料氣體預(yù)熱并供應(yīng)到該反應(yīng)器。
[0091]當供應(yīng)預(yù)熱的原料氣體時，可以減少由于對流傳熱造成的從硅棒表面?zhèn)鬟f到原料氣體的熱量。所以，通過抑制棒中心部分的溫度的升高可以更好地提高反應(yīng)效率。在這方面，原料氣體的預(yù)熱溫度沒有特別地限制。但是，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，考慮到預(yù)熱效果，有利的是將溫度調(diào)節(jié)到50至500°C，優(yōu)選地75至400°C，更優(yōu)選地100至300°C。
[0092]根據(jù)本發(fā)明，在多晶硅的沉積步驟中所用的還原氣體可以是氫氣(H2)。
[0093]在此，還原氣體與原料氣體的摩爾比可以被調(diào)節(jié)到1:1至1:40，優(yōu)選地1:1至1:30,更優(yōu)選地1:1至1:20。也就是說，為了誘導(dǎo)硅棒快速生長而不會以氣相從原料氣體沉積多晶硅，優(yōu)選地是在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)還原氣體與原料氣體的摩爾比。
[0094]通過本發(fā)明的制造方法所形成的娃棒可具有最終直徑140至220mm,優(yōu)選地150至210mm,更優(yōu)選地150至200mm。
[0095]如同之前的方法，即，當DCS不被用作原料氣體或者是基于原料氣體總量其以5摩爾％或更少的比例使用的情況下，關(guān)于硅棒的中心溫度，將硅棒的最終直徑增大到150_或更大是有限制的。然而，基于根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使使用含有TCS和DCS的原料氣體，根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)其摩爾比，使得在低得多的溫度下誘導(dǎo)多晶硅的沉積并將硅棒的最終直徑穩(wěn)定地增大到140至220mm。
[0096]同時，如上述實施方式，根據(jù)反應(yīng)進程和硅棒的中心溫度的變化通過調(diào)節(jié)原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比促進硅棒生長的方法可以應(yīng)用到西門子沉積法，也可以用于流化床反應(yīng)器的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解到的是，所有的上述方法可以很容易地應(yīng)用于此，因此，其說明沒有特別的限制。
[0097]在下文中，為了更好的理解提供了優(yōu)選的實施例。但是，下面的實施例是僅僅旨在說明性目的之用，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。
[0098]實施例1
[0099]使用具有如圖1所不的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器生廣多晶娃。
[0100]在此，在反應(yīng)器內(nèi)部安裝的硅棒(初始直徑約7mm)數(shù)量共計54，并將反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)整到大約6巴絕對壓力。
[0101]二氯硅烷(DCS)和三氯硅烷(TCS)被包含在原料氣體中，并將氫氣(H2)和原料氣體以氫氣(H2)與原料氣體的摩爾比為大約1:8的比例混合。將原料氣體預(yù)加熱至大約175°C，以及硅棒表面每平方毫米原料氣體的供應(yīng)量是大約2.0X 10_7 (摩爾/秒/mm2)。
[0102]設(shè)定電流值以維持硅棒的平均表面溫度在大約1150°C。當硅棒的直徑變成大約150mm，確定該 過程進行到100%，并且對用于硅沉積和生產(chǎn)所需要的能耗進行測量。
[0103]本文中，多晶硅是根據(jù)反應(yīng)進程制造的。也就是說，直到下式的過程達到約20%，將原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)到大約20摩爾％，并且之后直至反應(yīng)完成將原料氣體中所包含的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)到大約5摩爾％。[0104][公式]
[0105]過程的進展(%) = { (Dt-D0) / (De-D0) } X 100
[0106]其中Dtl是反應(yīng)前硅棒的直徑(實施例1中棒的起始直徑為大約7mm)，De為反應(yīng)終止后硅棒的直徑(實施例1中棒的最終直徑為150_)，以及Dt是在反應(yīng)的任何點處硅棒的
直徑(D0 ^ Dt ^ De)。
[0107]在這方面，下述表1示出了根據(jù)反應(yīng)進程包含在原料氣體中的氯硅烷的摩爾比(DCS/TCS)，而表2示出了直到反應(yīng)終止每單位小時硅的產(chǎn)量(kg/h)和每單位產(chǎn)量的能耗(kWh/kg)。
[0108]實施例2
[0109]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約50%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約50摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％之外。
[0110]實施例3
[0111]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約40%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約65摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％之外。
[0112]實施例4
[0113]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約80 %，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約20摩爾％之外。
[0114]實施例5
[0115]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約50 %，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約50摩爾％之外。
[0116]實施例6
[0117]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約95 %，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約65摩爾％之外。
[0118]實施例7
[0119]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約20%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約20摩爾％，直到所述過程達到約80%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約20摩爾％之外。
[0120]實施例8
[0121]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了直到所述過程達到約50%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約50摩爾％，直到所述過程達到約95%，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約5摩爾％，并且之后直到反應(yīng)完成，將包含在原料氣體中的DCS與TCS的摩爾比調(diào)節(jié)為約20摩爾％之外。
[0122]實施例9
[0123]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了按照如下表1所示的過程進展調(diào)節(jié)DCS與TCS的摩爾比之外。
[0124]比較例I
[0125]以與實施例1相同的方式并在相同的條件下根據(jù)反應(yīng)進程制造多晶硅，除了在整個反應(yīng)中使用DCS與TCS的摩爾比為大約5摩爾％的原料氣體之外。
[0126]表1
[0127]
【權(quán)利要求】
1.一種制造多晶硅的方法，包括以下步驟: 在設(shè)置有熱硅棒的反應(yīng)器中使包含二氯硅烷和三氯硅烷的原料氣體與還原氣體反應(yīng)以在硅棒上沉積多晶硅；和 在多晶硅的沉積步驟中根據(jù)反應(yīng)進程調(diào)節(jié)包含在原料氣體中的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中在沉積步驟的任一點處使原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比被調(diào)節(jié)到10摩爾％或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中進行沉積步驟使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到下述公式的過程進行到20至50%的任一點；并且 自上述點起直到反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％: [公式] 過程的進展率) = {(DT-D0)/(De-D0)I XlOO 其中Dci是反應(yīng)前娃棒的直徑,De為反應(yīng)終止后娃棒的直徑，以及Dt是在反應(yīng)的任一點的硅棒的直徑(D0 ≤ Dt ≤De)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中進行沉積步驟使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％直到下述公式的過程進行到50至95 %的任一點；并且 自上述點起直到反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％: [公式] 過程的進展率(％) = {(DT-D0)/(De-D0)I XlOO 其中Dci是反應(yīng)前娃棒的直徑,De為反應(yīng)終止后娃棒的直徑，以及Dt是在反應(yīng)的任一點的硅棒的直徑(D0 ≤ Dt ≤De)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中進行沉積步驟使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％直到下述公式的過程進行到20至50%的任一點(第一點)；并且 自上述點(第一點)起直到該過程進行到50至95%的任一點(第二點)處使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比小于10摩爾％ ； 自上述點(第二點)起直到反應(yīng)終止使在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10至65摩爾％: [公式] 過程的進展率(％) = {(DT-D0)/(De-D0)I XlOO 其中Dci是反應(yīng)前娃棒的直徑,De為反應(yīng)終止后娃棒的直徑，以及Dt是在反應(yīng)的任何點的硅棒的直徑(D0 ≤ Dt≤ De)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中調(diào)節(jié)沉積步驟使根據(jù)反應(yīng)進展在原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的平均摩爾比為10摩爾％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制造多晶硅的方法，其中調(diào)節(jié)沉積步驟使在整個步驟中原料氣體中所包含的二氯硅烷與三氯硅烷的摩爾比為10摩爾％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中進行沉積步驟使得硅棒的中心溫度維持在低于多晶娃的熔點。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中將原料氣體預(yù)熱到50至500°C并供給到反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中所述還原氣體是氫氣(H2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中所述還原氣體與原料氣體的摩爾比為 1:1 至 1:40。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中使所述硅棒的表面溫度維持在1000至 1200。。。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造多晶硅的方法，其中通過沉積步驟制備的硅棒具有140至220mm的最終直徑。
【文檔編號】B01J19/24GK103998657SQ201280062655
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】柳賢澈, 樸濟城, 李東昊, 金恩貞, 安貴龍, 樸成殷 申請人:韓化石油化學株式會社