專利名稱：：一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrO_x/介孔CaO催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，具體涉及一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrO,/介孔CaO催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：異丁烯是重要的化工原料，傳統(tǒng)的異丁烷脫氫制異丁烯的方法因反應(yīng)溫度高和催化劑表面易結(jié)碳等問題導致其目標產(chǎn)物選擇性低以及催化劑易失活。低碳烷烴氧化脫氫是一種放熱反應(yīng)，可在較低溫度下進行，又由于氧氣的引入可消除催化劑表面的結(jié)碳現(xiàn)象，從而使得異丁烷氧化脫氫制異丁烯的策略備受關(guān)注。然而，在氧氣存在條件下，異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的目標產(chǎn)物(烯烴)以及原料異丁烷易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，導致原料的浪費和目標產(chǎn)物(烯烴)的選擇性低等問題。因此，研發(fā)一種高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的催化劑具有重要意義。研究表明，負載型氧化4各催化劑對于異丁烷氧化脫氫反應(yīng)具有較高的活性。例如，Al-Zahrani等通過研究異丁烷在CrO乂AlA催化劑上氧化脫氫反應(yīng)時觀察到，當異丁烷/氧氣摩爾比為4/1時，在10%CrO,/Al2(M崔化劑上于350°C時可獲得5.8%的異丁烯得率，但異丁烯選擇性最高僅為57.0°/,異丁烷轉(zhuǎn)化率為10.1°/。(S.M.Al-Zahrani,etal.，J.Mol.Catal.A,2004,218:179-186)。Hakuli等在11%Cr0,/Si02(以Cr計的質(zhì)量分數(shù))催化劑上于540°C時獲得了較高的異丁烯得率(18%),但異丁烯選擇性較低(72%)，且存在嚴重的結(jié)碳現(xiàn)象(主要是由于酸性載體二氧化硅所致)，導致催化劑失活(A.Hakuli,etal.,J.Catal.，1999,184:349-356)。堿性載體不利于不飽和烴的吸附(即有利于其脫附)，從而有利于目標產(chǎn)物埽烴選擇性的提高。Ca0是一種超強堿，其堿性遠高于MgO。國內(nèi)外對以無孔體相CaO為載體的催化劑進行了一定的研究。例如，曱烷和乙烷在La203/CaO和Sr0-La2(yCaO上催化氧化(L.Yu,etal.,A卯l.Catal.A,1998，175:173-179),曱烷和乙烷在Na7CaO上氧化偶l關(guān)和氧化脫氫(A.Machocki,A.Denis,Chem.Eng.J.,2002，90:165-172),二曱醚在Sn02/CaO上催化氧化制取相應(yīng)碳氫化合物(L,Yu，etal.，J.NaturalGasChem.，2007,16:200-203),等。而介孔CaO除了具有超強堿性外，還具有高比表面積、發(fā)達孔道結(jié)構(gòu)及較大孔容等特點，有利于活性組分在其表面形成高度分散狀態(tài)，從而提高對烴類氧化脫氫反應(yīng)的催化活性。但迄今為止，尚無有關(guān)介孔氧化鈣為載體的氧化鉻催化劑的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種高效異丁烷氧化脫氬制異丁烯的Cr(X/介孔CaO催化劑。本發(fā)明所提供的高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrO乂介孔CaO催化劑，是以介孔CaO為載體，以CrOx為活性組分，x為1-3;催化劑中，活性組分CrOx的負載量以0203的質(zhì)量百分含量計為4-12%。本發(fā)明采用浸漬法制備Cr0,/介孔CaO,具體步驟如下1)采用聚乙二醇輔助的水熱法合成介孔CaO載體，即參照CN101187055中公開的方法制備介孔CaO(頂e^^CaO)載體；2)將可溶性鉻鹽溶于與介孔CaO載體體積相當?shù)臒o水乙醇中，其中，可溶性鉻鹽的用量為(以&203的質(zhì)量百分含量計)可溶性鉻鹽與介孔CaO載體質(zhì)量之和的4-12%;3)將步驟2)中配制的溶液加入步驟1)中制備的介孔CaO載體中，攪拌均勻后，于12(TC干燥12小時，得到白色固體粉末；4)將白色固體粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以1。C/min的速率升溫至550。C并恒溫灼燒3小時，得到Cr07介孔CaO催化劑。與現(xiàn)有丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所制備的催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為9.3-17.6nm，催化劑表面含有呈高分散狀態(tài)的鉻(Cr")物種，具有較好的氧化-還原性能；在空速為30000mL/(g.h)、異丁烷/氧氣摩爾比為1/2和溫度不高于340。C的反應(yīng)條件下，異丁烯選擇性均在90%以上，并且產(chǎn)物混合物中不含順-丁烯、反-丁烯和1,3-丁二烯；在反應(yīng)溫度為500。C時，10y。CrO,/介孔CaO催化劑上異丁烯選擇性為81%,異丁烷轉(zhuǎn)化率為10%,相應(yīng)的異丁烯得率為8%。XRD譜圖；其中，(a)為介孔CaO的廣角XRD譜圖，(b)為實施例l制備的CrOV介孔CaO催化劑的廣角XRD譜圖,(c)為實施例2制備的CrO,/介孔CaO催化劑的廣角XRD鐠圖，(d)為實施例3制備的Cr0,/介孔CaO催化劑的廣角XRD譜圖。圖2、本發(fā)明所制備的介孔CaO和CrO,/介孔CaO催化劑的SEM、TEM照片和SAED圖案；其中，(a)為介孔CaO的SEM照片，(b)為介孔CaO的TEM照片及其SAED圖案(圖2(b)內(nèi)置圖)，(c)為實施例2制備的CrO乂介孔CaO催化劑的SEM照片，(d)為實施例2制備的CrO,/介孔CaO催化劑的TEM照片及其SAED圖案(圖2(d)內(nèi)置圖)。圖3、本發(fā)明所制備的CrO,/介孔CaO催化劑的吸脫附曲線及孔徑分布圖，其中，(A)為CrO,/介孔CaO催化劑的吸脫附曲線圖；(B)為CrO乂介孔CaO催化劑的孔徑分布圖；(a)對應(yīng)實施例1制備的CrO乂介孔CaO催化劑；(b)對應(yīng)實施例2制備的CrO,/介孔CaO催化劑;(c)對應(yīng)實施例3制備的CrO,/介孔CaO催化劑。圖4、本發(fā)明所制備的CrO,/介孔CaO催化劑在空速為30000mL/(g.h)和異丁烷/氧氣摩爾比為1/2的反應(yīng)條件下，對異丁烷氧化脫氫反應(yīng)的催化活性圖；其中，(A)為異丁烯選擇性與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系圖；(B)為異丁烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系圖；(C)為異丁烯得率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系圖；(D)為C-C3副產(chǎn)物選擇性與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系圖；(E)為CO,選擇性與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系；曲線(a)對應(yīng)實施例1制備的Cr0,/介孔CaO催化劑；(b)對應(yīng)實施例2制備的CrO,/介孔CaO催化劑；(c)對應(yīng)實施例3制備的CrO乂介孔CaO催化劑。以下結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。具體實施例方式將下述實施例中制備的催化劑用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附(BET)、掃描電子顯^:鏡(SEM)、透射電子顯孩M竟(TEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)等技術(shù)進行表征，并采用固定床石英微型反應(yīng)器及氣相色譜^f義測定催化劑對異丁烷氧化脫氫制異丁烯反應(yīng)的催化活性。實施例11)參照CN101187055中公開的方法制備介孔CaO載體將3.1g聚乙二醇溶于120mL去離子水中，加入2.24gCa0粉末，室溫下攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到自壓釜內(nèi)并置于烘箱中，于24O'C水熱處理72小時，取出產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得白色粉末，將白色粉末放入馬弗爐中，以2。C/min的速率從室溫升至600。C并灼燒5小時，得到蟲孔狀介孔立方晶體結(jié)構(gòu)的CaO單晶粒子，即介孔CaO載體，并于100。C干燥l小時；2)稱取0.4386g硝酸鉻，溶于與2.0000g介孔CaO體積相等的無水乙醇中；3)將步驟2)中配制的溶液加入2.0000g步驟1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分攪拌后，于12G。C干燥12小時，將所得粉末研磨均勻后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以rC/min的速率升溫至550。C恒溫灼燒3小時，制得CrOy介孔CaO催化劑，其中，活性組分CrO,的負載量以&203的質(zhì)量百分含量計為4%。實施例21)同實施例1步驟1);2)稱取1.n00g硝酸鉻，溶于與2.0000g介孔CaO體積相等的無水乙醇中；3)將步驟2)中配制的溶液加入2.0000g步驟1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分攪拌后，于12G。C干燥12小時，將所得粉末研磨均勻后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以1。C/min的速率升溫至550。C恒溫灼燒3小時，制得CrO,/介孔CaO催化劑，其中，活性組分CrOx的負載量以(^203的質(zhì)量百分含量計為10%。實施例31)同實施例1步驟1);2)稱取1.4354g硝酸鉻，溶于與2.0000g介孔CaO體積相等的無水乙醇中；3)將步驟2)中配制的溶液加入2.0000g步驟1)中干燥后的介孔CaO粉末中，充分攪拌后，于120X:干燥12小時，將所得粉末研磨均勻后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以rC/min的速率升溫至550。C恒溫灼燒3小時，制得CrO,/介孔CaO催化劑，其中，活性組分CrOx的負載量以&203的質(zhì)量百分含量計為12%。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1本發(fā)明所制備的介孔CaO和CrO乂介孔CaO的比表面積、平均孔徑和孔容。權(quán)利要求1、一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrOx/介孔-CaO催化劑，其特征在于，所述的催化劑是以介孔CaO為載體，以CrOx為活性組分，x為1-3；催化劑中，活性組分CrOx的負載量以Cr2O3的質(zhì)量百分含量計為4-12％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrO,/介孔-CaO催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用聚乙二醇輔助的水熱法合成介孔CaO載體；2)將可溶性鉻鹽溶于與介孔CaO載體體積相當?shù)臒o水乙醇中，其中，可溶性鉻鹽的用量為以&203的質(zhì)量百分含量計為可溶性鉻鹽與介孔CaO載體質(zhì)量之和的4-12%;3)將步驟2)中配制的溶液加入步驟1)中制備的介孔CaO載體中，攪拌均勻后，于12(TC干燥12小時，得到白色固體粉末；4)將白色固體粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以1。C/min的速率升溫至550。C并恒溫灼燒3小時，得到Cr07介孔CaO催化劑。全文摘要一種高效異丁烷氧化脫氫制異丁烯的CrO_x/介孔CaO催化劑及其制備方法屬于催化領(lǐng)域?，F(xiàn)有丁烷氧化脫氫制異丁烯催化劑存在異丁烯選擇性低等問題。本發(fā)明所提供的催化劑是以介孔CaO為載體，以CrO_x為活性組分，x為1-3；其中，活性組分CrO_x的負載量以Cr₂O₃的質(zhì)量百分含量計為4-12％。本發(fā)明通過將可溶性鉻鹽溶于無水乙醇后加入介孔CaO載體中攪拌均勻，并于120℃干燥12小時，得到白色固體粉末；再將其于馬弗爐中，在空氣氣氛下以1℃/min的速率升溫至550℃并恒溫灼燒3小時，得到CrO_x/介孔CaO催化劑。本發(fā)明所制備的CrO_x/介孔CaO催化劑對異丁烯選擇性高且活性高，成本低，操作簡便。文檔編號B01J23/26GK101618319SQ200810116139公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者洪何,劉彩欣,晗張,戴洪興,訾學紅申請人:北京工業(yè)大學