一種提高催化劑穩(wěn)定性和壽命的烷基化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烷基化方法，更進(jìn)一步說本發(fā)明涉及一種固體酸催化的烷基化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石油煉制工業(yè)中，異丁烷與C3?C5烯烴的烷基化反應(yīng)工藝是一個(gè)生產(chǎn)清潔、高辛烷值汽油組分的重要過程。這種烷基化汽油蒸汽壓低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烴、烯烴，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想調(diào)和組分。
[0003]烷基化反應(yīng)是一種酸催化反應(yīng)。目前工業(yè)應(yīng)用的烷基化生產(chǎn)工藝有硫酸法和氫氟酸法，是以液體硫酸或氫氟酸為催化劑由異構(gòu)烷烴和烯烴合成烷基化油。由于液體酸催化劑硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對(duì)環(huán)境的危害，使烷基化油生產(chǎn)企業(yè)面臨的安全環(huán)保壓力日益增加。
[0004]為了解決這些問題，上世紀(jì)八十年代以來，世界許多大的石油公司和科研機(jī)構(gòu)一直致力于固體酸烷基化工藝技術(shù)的研究和開發(fā)，以期用環(huán)境友好的固體酸工藝替代液體酸工藝。
[0005]固體酸烷基化工藝的核心是性能優(yōu)良的固體酸催化劑的開發(fā)，相對(duì)于液體強(qiáng)酸催化劑，它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如穩(wěn)定性好，不腐蝕設(shè)備，便于與產(chǎn)物分離，對(duì)環(huán)境污染少，運(yùn)輸過程相對(duì)安全性高等，是未來催化劑的理想形式。固體酸烷基化催化劑主要分為四類:金屬鹵化物、固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸和分子篩。雖然分子篩催化劑因其酸性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，在石油化工中取得了成功，但在異丁烷與丁烯的烷基化分子篩催化劑的研發(fā)過程來看，由于其在烷基化反應(yīng)過程中快速失活，催化劑單程壽命短，使該工藝技術(shù)至今尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006]US20040774774公開了一種納米晶體催化劑的異丁烷與丁烯烷基化方法，晶體尺寸小于lOOnm，納米晶體沸石Y催化劑單程壽命為3.4?8.0h,而采用粒度為400?700nm工業(yè)沸石Y催化劑的單程壽命僅為2.7?5.7h。
[0007]US20070906945公開了一種負(fù)載氫化功能金屬的固體酸烷基化催化劑，金屬可以是雙金屬、三金屬或四金屬，該多金屬催化劑包括貴金屬Pt或Pd的一種或多種和“3d”金屬(即N1、Co、Mn、Cr、V、Fe、Ti)的其中一種或多種，固體酸為USY分子篩，在反應(yīng)條件為80°C，
2.8MPa，烷烯比750，烯烴進(jìn)料速率0.1?0.3g.1T1條件下的異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)，雙金屬催化劑壽命沒有明顯變化，約5h，但失活劑經(jīng)再生后催化劑壽命得到了穩(wěn)定恢復(fù)，而沒有負(fù)載金屬的催化劑經(jīng)再生后沒有活性。
[0008]US5986158公開了一種異丁燒與丁烯的燒基化方法,催化劑為負(fù)載氫化功能成分的沸石Y或β催化劑。對(duì)于USY沸石，氫化功能成分0.5%鉬，催化劑單程壽命為4?10h。沸石催化劑負(fù)載氫化功能金屬后，在臨氫條件下可進(jìn)行再生。
[0009]綜上所述，固體酸烷基化工藝中催化劑單程壽命短，需要反復(fù)進(jìn)行再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行臨氫預(yù)處理方法，可顯著提高了催化劑在異丁烷/ 丁烯烷基化反應(yīng)中的壽命，提高了催化劑穩(wěn)定性，且方法條件簡單，操作簡便，與現(xiàn)有通過添加貴金屬改善催化劑烷基化性能的方法相比具有明顯的便利性和經(jīng)濟(jì)性。此外，與貴金屬改性的方法兼容，可同時(shí)施行，基于此，形成本發(fā)明。
[0011]因此，本發(fā)明的烷基化方法，是在固體酸催化劑存在以及烷基化反應(yīng)條件下使可烷基化物與烷基化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其特征在于，該方法還包括使所說的固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)之前進(jìn)行臨氫預(yù)處理的步驟。
[0012]本發(fā)明提供的方法，所說的可烷基化物與烷基化劑分別為烷烴與烯烴。所說的可烷基化物優(yōu)選是異丁烷，所說的烷基化劑優(yōu)選包括C3?C5烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選為丁烯或各種丁烯的混合物。當(dāng)可烷基化物與烷基化劑分別為異丁烷和丁烯時(shí)，所說異丁烷與所說丁烯的烷烯摩爾比優(yōu)選為5-500、更優(yōu)選150-300。
[0013]所說的固體酸烷基化催化劑，活性組元為沸石，包括X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM沸石、MCM-22沸石中的一種或多種。其中，優(yōu)選的沸石為Y沸石或β沸石，更優(yōu)選的沸石為Y沸石，最優(yōu)選的沸石為超穩(wěn)的Y沸石，該超穩(wěn)Y沸石進(jìn)一步優(yōu)選比表面積600?650m2/g，孔體積0.35?0.40ml/g,總酸量30?40ml NH3/g。所說的固體酸催化劑主要由活性組元和氧化物組成，所說氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯中的一種或多種，所說氧化物含量為10?95wt%。
[0014]所說的可烷基化物與烷基化劑接觸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，可以在固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中優(yōu)選固定床反應(yīng)器，催化劑充填在反應(yīng)器恒溫段，其他部分充滿20?40目石英砂。先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)空氣，再用氫氣置換反應(yīng)器內(nèi)氮?dú)猓脫Q完成后通入氫氣，進(jìn)行所說的固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)之前的臨氫預(yù)處理的步驟。
[0015]所說的臨氫預(yù)處理步驟，所說的臨氫預(yù)處理，氫壓為I?6MPa、優(yōu)選2?5MPa，預(yù)處理溫度150?450°C、優(yōu)選200?450°C?？梢酝ㄟ^程序升溫，例如，可以是從室溫以1°C /min升至200?250°C保持lh、再以1°C /min升至400?450°C保持Ih的程序進(jìn)行臨氫預(yù)處理。
[0016]本發(fā)明經(jīng)臨氫預(yù)處理催化劑的方法中，催化劑的烷基化壽命比對(duì)照基礎(chǔ)催化劑，壽命延長，甚至達(dá)到3倍多。造成這種差異的原因可能是，氫氣競(jìng)爭(zhēng)吸附置換了催化劑表面附著的對(duì)催化劑烷基化活性有毒害作用的氣體；另一種解釋是催化劑本身含有一些元素或化合物，對(duì)催化烷基化不利，氫氣與這類物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并脫除出反應(yīng)體系。不管是哪種原因，臨氫處理都脫除了對(duì)催化烷基化有負(fù)作用的物質(zhì)或元素，從而延長了催化劑的壽命。
[0017]在2?5MPa的范圍內(nèi)，提高氫壓對(duì)催化劑壽命沒有明顯的影響。在250?450°C范圍內(nèi)，提聞臨氫!處理溫度，有利于提聞催化劑壽命。同時(shí)，溫度提聞，氧活性提聞，有利于更深層次的氧化還原反應(yīng)。因此更優(yōu)選在2?5MPa、250?450°C范圍內(nèi)作臨氫預(yù)處理，若要進(jìn)一步提高催化劑烷基化壽命，需要更高的臨氫溫度。
[0018]以本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中1g催化劑的填充量計(jì)，氫氣流量在200?500ml/min時(shí)，對(duì)催化劑烷基化壽命影響不大。過量的氫氣在此預(yù)處理?xiàng)l件下也不能進(jìn)一步脫除有害物質(zhì)。不管從安全還是經(jīng)濟(jì)性角度考慮，都應(yīng)該使用較少的氫氣，氫氣流量為200?500ml/min、優(yōu)選 200 ?300ml/min。
[0019]本發(fā)明的方法，在對(duì)固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)前進(jìn)行的臨氫預(yù)處理完成后，將溫度調(diào)整到烷基化反應(yīng)溫度，即可進(jìn)烷基化原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)。本發(fā)明的方法中，所說的烷基化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為-10?200°C、優(yōu)選10?100°C、更優(yōu)選60?90°C、例如75°C，反應(yīng)壓力為0.1?lOMPa、優(yōu)選0.5?6MPa、更優(yōu)選1.5?3.5MPa。
【附圖說明】
[0020]圖1燒基化反應(yīng)流程。
[0021]圖2?圖7為烯烴轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0023]所說的烷基化反應(yīng)，溫度為70?90°C，壓力為3?5MPa，產(chǎn)物分布借助氣相色譜分析獲得，該氣相色譜使用三氧化二鋁柱和PONA柱及雙FID檢測(cè)器。三氧化二鋁柱分析低于C4的產(chǎn)物和剩余反應(yīng)物，PONA柱分析C5+產(chǎn)物。當(dāng)三氧化二鋁柱連接的FID檢出只有未反應(yīng)的異丁烷，即烯烴完全反應(yīng)時(shí)，我們認(rèn)為催化劑具有烷基化活性；相反的，當(dāng)三氧化二鋁柱連接的FID檢出烯烴峰時(shí)，我們稱為“烯烴穿透”，表明催化劑失活。
[0024]本發(fā)明涉及的烷基化反應(yīng)流程圖如圖1。
[0025]催化劑烷基化性能反應(yīng)評(píng)價(jià)分析方法如下:
[0026]烷基化性能以催化劑催化異丁烷/ 丁烯烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。產(chǎn)物分布通過裝有三氧化二鋁和PONA柱及高壓進(jìn)樣器的安捷倫7890A氣相色譜獲得。樣本取自背壓閥出口后，尾氣放空前，為反應(yīng)完的反應(yīng)物和烷基化反應(yīng)生成物的混合物收集到采樣瓶中，每兩小時(shí)采集一次，每次采集時(shí)間約1min (樣品約33ml)，采樣后采樣瓶充壓至0.6?0.8MPa，充壓的目的是保證樣品以液相進(jìn)入到氣相色譜中，然后連接到氣相色譜高壓進(jìn)樣器上被打入進(jìn)樣口，在進(jìn)樣口中樣品被分成兩部分，0.01?0.1分鐘的低沸點(diǎn)物質(zhì)(C4以下烴類)被載氣吹入三氧化二鋁柱中，0.2?9.5分鐘的高沸點(diǎn)物質(zhì)(C5以上烴類)被載氣吹入PONA柱中。色譜峰由石油化工科學(xué)研究院第一研究室開發(fā)的汽油分析軟件識(shí)別并計(jì)算各組分百分含量。
[0027]對(duì)比例I
[0028]一種Y分子篩催化劑(比表面積638m2/g,孔體積0.37ml/g,晶胞2.45nm),載體氧化鋁含量20wt%，不含貴金屬，命名為催化劑A，取20g置于馬弗爐中焙燒，程序?yàn)槭覝匾?0C /min的速率升溫至250°C并保溫lh，然后繼續(xù)以1°C /min的速率升溫至400°C并保溫2h，焙燒完成后備用。壓片機(jī)設(shè)置15MPa壓力，將上述催化劑粉末壓片成型，搗碎，篩選出20?40目的顆粒催化劑1g備用。
[0029