專利名稱：延長用于制備乙烯基芳烴的催化劑壽命的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及延長脫氫催化劑壽命的方法。具體地說，本發(fā)明涉及延長一種用于使烷基芳烴脫氫形成乙烯基芳烴的催化劑壽命的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯在制備合成塑料和樹脂中起著特別重要的作用。例如，將苯乙烯聚合制備聚苯乙烯樹脂是眾所周知的。
苯乙烯和苯乙烯衍生物一般通過在水蒸汽存在下在固體催化劑上使乙苯原料脫氫制得。如Chu的美國專利5503163中揭示的那樣，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)對該方法有效和有用的催化劑包括基于用氧化鉀助催、用氧化鉻穩(wěn)定的氧化鐵材料。據(jù)報(bào)道，另一種可用于由乙苯制備苯乙烯的催化劑由α-FeOOH氧化鐵擠出顆粒制備。該氧化鐵按照Penniman法由金屬廢料經(jīng)黃色α-FeOOH氧化鐵中間體脫水制得。該氧化鐵不含結(jié)合硫酸根，平均粒徑至少為2微米。Hamilton，Jr.的美國專利5689023中記載的催化劑也按包括鉀化合物的配方制得。Rubini等人的美國專利6184174B1揭示了乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑含有氧化鐵、堿金屬和堿土金屬的氧化物、鑭系金屬氧化物、第6族金屬氧化物，該催化劑由用鈰鹽水溶液浸漬、用KOH水溶液處理、干燥后煅燒成高鐵酸鉀初產(chǎn)物的氧化鐵糊漿制得，然后加入催化劑的其它組分或前體。
制備苯乙烯的一般方法是所謂的Dow法。據(jù)http//www.cheresources.com/polystymonzz.shtml上“化學(xué)工程師資料網(wǎng)頁”中報(bào)道，Dow法中將乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯所需的能量由與氣化乙苯一起注入直立固定床催化反應(yīng)器中的720℃左右的過熱蒸汽提供。該催化劑基于氧化鐵，并含有Cr2O3和用作反應(yīng)促進(jìn)劑的鉀化合物，即KOH或K2CO3。為了在整個(gè)反應(yīng)器中保持足夠高的溫度，一般每千克乙苯需要0.7-2.0千克水蒸汽。過熱水蒸汽使整個(gè)反應(yīng)器的必要反應(yīng)溫度保持在550-670℃。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，迅速冷卻產(chǎn)物，以防止聚合。從含有苯乙烯、甲苯、苯和未反應(yīng)的乙苯的產(chǎn)物流中閃蒸出氫氣后將其分級冷凝。加入阻聚劑后，在4個(gè)串聯(lián)塔(通常是填充塔)中將所得的苯乙烯真空蒸餾至99.8％的純度。每個(gè)工廠中每個(gè)反應(yīng)器的年產(chǎn)量一般為200000-400000公噸，而且大多數(shù)工廠具有多個(gè)反應(yīng)器或裝置。
雖然Dow法之類的方法可用于大規(guī)模制造苯乙烯和其它乙烯基芳烴，但這些方法并不是沒有問題。一個(gè)主要的問題是損失催化劑活性。對于使用催化劑且在反應(yīng)過程中保留催化劑的大多數(shù)反應(yīng)來說，該催化劑會隨時(shí)間逐漸損失反應(yīng)活性和選擇性。簡要地替換老化的催化劑通常不是解決這種問題的經(jīng)濟(jì)可行的方法。上述的催化劑制造成本高，而且替換催化劑通常需要關(guān)閉運(yùn)行的裝置。損失生產(chǎn)時(shí)間總是不合適的，而且過多的保養(yǎng)維修會大大增加苯乙烯之類乙烯基芳烴的生產(chǎn)成本。因此在乙烯基芳烴生產(chǎn)領(lǐng)域中需要延長用于生產(chǎn)乙烯基芳烴的催化劑的壽命。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及對由含有烷基芳烴的原料流制備乙烯基芳烴的方法的改進(jìn)。上述的方法至少包括如下步驟向催化劑床中供入烷基芳烴，使所述烷基芳烴脫氫，形成反應(yīng)混合物，并從中分離出乙烯基芳烴。本發(fā)明的改進(jìn)包括向裝有用于由所述原料流制備乙烯基芳烴的脫氫催化劑的至少一個(gè)反應(yīng)室中供入催化劑壽命延長劑，所述的脫氫催化劑包含氧化鐵催化劑和堿金屬助催化劑，且所述的催化劑壽命延長劑是羧酸鉀鹽。
發(fā)明的詳細(xì)描述在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明是用脫氫催化劑使烷基芳烴脫氫來制造乙烯基芳烴的方法的一個(gè)改進(jìn)。本發(fā)明特別適用于所用催化劑含有鐵和至少一種堿金屬(如鉀)化合物助催化劑的方法。這些脫氫催化劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，其中一些市售的催化劑包括購自BASF公司的S6-20、S6-21和S6-30系列，購自CRI催化劑公司的C-105、C-015、C-025、C-035和FLEXICAT系列，和購自Sud化學(xué)公司的G-64、G-84和STYROMAX系列。
上述的催化劑一般含有約40-80％Fe2O3、約5-30％K2O和其它助催化劑。雖然這些是可用本發(fā)明方法加以改進(jìn)的方法中使用的常規(guī)催化劑，但本發(fā)明方法也可用于通過向裝有催化劑的反應(yīng)室中供入堿金屬化合物能延長催化劑壽命的任何乙烯基芳烴制造方法。
向乙烯基芳烴的制造過程中提供鉀是已知的。例如，Chen等人的美國專利5739071(該專利全文參考結(jié)合于此)揭示了用于使烷基芳烴脫氫得到烯基芳烴的脫氫催化劑再生和/或穩(wěn)定反應(yīng)活性的方法。該方法包括連續(xù)或間歇地向反應(yīng)物流中加入有效量的堿金屬或堿土金屬的化合物，同時(shí)不中斷脫氫反應(yīng)。該美國專利參考結(jié)合于本申請中。該專利中沒有揭示的是使用既不象碳酸鉀和氫氧化鉀那樣潮解也不象金屬鉀那樣具有危險(xiǎn)反應(yīng)活性的堿金屬化合物進(jìn)行的改進(jìn)。
本發(fā)明方法可用于基本上所有烷基芳烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)乙烯基芳烴的催化脫氫反應(yīng)。適合于獲得具體要求的乙烯基芳烴的烷基芳烴、催化劑和反應(yīng)條件的組合一般在本領(lǐng)域中是眾所周知的，無論如何僅是選擇和常規(guī)試驗(yàn)的問題。本發(fā)明方法特別適用于延長把乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方法中所用的脫氫催化劑的壽命。本發(fā)明方法適用的方法較好具有如下基本要素使用可以通過接觸鉀來延長其有用壽命的脫氫催化劑，而且包含通向上述催化劑床的原料流，這種原料流包含或至少容納能提供足夠量催化劑壽命延長劑的水蒸汽，以在延長的時(shí)間保持催化劑的活性和選擇性。
在本發(fā)明方法的實(shí)施過程中，將催化劑壽命延長劑供入到用于制備乙烯基芳烴的至少一個(gè)反應(yīng)室中。該催化劑壽命延長劑是含鉀化合物，既不會過分潮解也沒有危險(xiǎn)的反應(yīng)活性，而且它的熔點(diǎn)或氣化點(diǎn)可以使其在正常加工溫度下使用，不會阻塞管道或污染加工設(shè)備。該催化劑壽命延長劑優(yōu)選是羧酸的鉀鹽，更優(yōu)選是含2-10個(gè)碳原子的一元羧酸的鉀鹽，最優(yōu)選是乙酸鉀。
可用作本發(fā)明方法中催化劑壽命延長劑的羧酸鉀基本上不含任何催化劑毒物。例如，已有氯離子之類的鹵離子使脫氫催化劑中毒的報(bào)道。本發(fā)明的羧酸鉀沒有或只有很少的鹵素取代基。類似地，本發(fā)明的羧酸鉀也不含能使采用本發(fā)明方法制得的乙烯基芳烴具有不良性質(zhì)的任何原子或基團(tuán)。
用于本發(fā)明的羧酸鉀優(yōu)選在所用的加工條件下能汽化的。通過將水蒸汽用作熱源和汽化源，注入羧酸鉀。重要的是，羧酸鉀應(yīng)具有足夠的穩(wěn)定性，從而羧酸鉀或者至少它們的穩(wěn)定含鉀分解產(chǎn)物能把鉀傳遞到脫水催化劑上。
本發(fā)明的催化劑壽命延長劑可用于向脫氫催化劑提供有效量的鉀，足以使脫氫催化劑的催化活性和選擇性基本上保持不變。用本發(fā)明方法，可以使脫氫催化劑保持接近原有的轉(zhuǎn)化活性和選擇性幾個(gè)月，甚至幾年。這種保持催化劑活性的能力對于工業(yè)化方法來說是非常有利的，因?yàn)榭梢詼p少停工時(shí)間、增加產(chǎn)量和降低維修費(fèi)用。
雖然具體催化劑壽命延長劑的選擇、保持的催化劑以及具體生產(chǎn)的乙烯基芳烴可以影響催化劑壽命延長劑的加入量，但催化劑壽命延長劑較好以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之0.01-100重量份催化劑壽命延長劑的速度加入，更好以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之0.10-10重量份催化劑壽命延長劑的速度加入，最好以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之5重量份催化劑壽命延長劑的速度加入。
本發(fā)明的方法較好用于已包含水蒸汽的乙烯基芳烴的制造方法。例如，Dow法將水蒸汽用作熱源，因此是一個(gè)可以使用本發(fā)明方法的方法。如有需要，可以向方法中泵入催化劑壽命延長劑的水溶液或醇溶液。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過將本發(fā)明的催化劑壽命延長劑連續(xù)直接地注入到原料流中，將其引入到乙烯基芳烴制造過程中。催化劑壽命延長劑也可以直接加入到催化劑床中，但這一般不是使用本發(fā)明方法的優(yōu)選方法，因?yàn)檫@會導(dǎo)致催化劑壽命延長劑不均勻分布，應(yīng)當(dāng)注意確保讓催化劑壽命延長劑與整個(gè)催化劑床接觸。任何本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的將催化劑壽命延長劑加入到用于制造乙烯基芳烴的催化劑床中的手段或方法都可用于本發(fā)明方法。
正象可以用一種以上方法將催化劑壽命延長劑引入到乙烯基芳烴制造方法中那樣，以一種以上速度引入催化劑壽命延長劑也在本發(fā)明的范圍中。例如，優(yōu)選連續(xù)地加入催化劑壽命延長劑。或者，可以當(dāng)催化劑活性降低到預(yù)定值時(shí)定時(shí)加入催化劑壽命延長劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以以較慢的速度連續(xù)加入催化劑壽命延長劑，但當(dāng)催化劑活性降低到預(yù)定值時(shí)加入額外的催化劑壽命延長劑。
在本發(fā)明的方法中，將催化劑壽命延長劑加入到乙烯基芳烴的制造過程中。這種方法一般在300-800℃的溫度下進(jìn)行?？梢赃x擇本發(fā)明的催化劑壽命延長劑，使其在催化劑床上游的任何點(diǎn)處至少熔融，優(yōu)選汽化。例如，乙酸鉀的熔點(diǎn)為292℃，它是本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑壽命延長劑，可以用于制備苯乙烯和其它乙烯基芳烴的大多數(shù)方法。
權(quán)利要求
1.一種由含有烷基芳烴的原料流制備乙烯基芳烴的方法，該方法包括向裝有用于由所述原料流制備乙烯基芳烴的脫氫催化劑的至少一個(gè)反應(yīng)室中供入催化劑壽命延長劑，所述的脫氫催化劑包含氧化鐵催化劑和堿金屬助催化劑，且所述的催化劑壽命延長劑是羧酸鉀鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之0.01-100重量份催化劑壽命延長劑的速度向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑壽命延長劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，它還包括以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之0.10-10重量份催化劑壽命延長劑的速度向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑壽命延長劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，它還包括以相對于通入反應(yīng)器的烷基芳烴總重量連續(xù)加入百萬分之5重量份催化劑壽命延長劑的速度向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入催化劑壽命延長劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括在不中斷乙烯基芳烴制造過程的情況下向至少一個(gè)反應(yīng)室中供入所述的催化劑壽命延長劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑壽命延長劑是含有2-10個(gè)碳原子的羧酸的鉀鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的催化劑壽命延長劑是乙酸鉀。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑壽命延長劑不含鹵素取代基。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料流中存在水蒸汽。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括向所述的原料流中加入水蒸汽。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，它還包括用水蒸汽將所述的催化劑壽命延長劑注入所述的原料流中。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，它還包括將催化劑壽命延長劑直接注入所述的原料流中。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，它還包括將催化劑壽命延長劑直接送入催化劑床。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在約300-800℃的溫度下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基芳烴是苯乙烯或甲基苯乙烯。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿金屬助催化劑含有鉀。
全文摘要
公開一種延長用于制備乙烯基芳烴的脫氫催化劑壽命的方法。該催化劑一般含有氧化鐵和含鉀助催化劑。將該催化劑與用羧酸鉀提供的補(bǔ)充鉀接觸。該羧酸鉀宜不含鹵素和其它能導(dǎo)致所得乙烯基芳烴具有不良性質(zhì)的催化劑毒物或基團(tuán)。本發(fā)明特別適用于制備苯乙烯和甲基苯乙烯。
文檔編號B01J35/08GK1681751SQ03821195
公開日2005年10月12日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者J·R·巴特勒 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司