專(zhuān)利名稱(chēng)：采用三個(gè)催化劑區(qū)制備富芳烴產(chǎn)物的催化重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)催化轉(zhuǎn)化的改進(jìn)方法，特別地，是涉及汽油沸程烴類(lèi)催化重整制備富含芳烴產(chǎn)物的方法。
幾乎在世界上每個(gè)值得注意的石油精煉廠(chǎng)中，都在進(jìn)行汽油沸程烴原料的催化重整，以制備石化工業(yè)所需的芳烴中間體或具有高的抗發(fā)動(dòng)機(jī)爆震性能的汽油組分。對(duì)芳烴的需求的增長(zhǎng)遠(yuǎn)大于芳烴產(chǎn)品的供給原料貯備。而且，由于環(huán)境的限制必須提高汽油的等級(jí)，高性能內(nèi)燃機(jī)的提高要求正在提高，要求提高由汽油的“辛烷值”來(lái)測(cè)定的汽油組分的抗爆震性能。因而，對(duì)于一個(gè)給定煉油廠(chǎng)的催化重整裝置來(lái)說(shuō)，它常常要提高其能力，以滿(mǎn)足這些不斷增長(zhǎng)的芳烴和汽油辛烷值的需要。這種提升可包括多個(gè)反應(yīng)區(qū)和催化劑，如果是用在一個(gè)現(xiàn)有裝置中，是可充分地利用現(xiàn)有的重整和催化劑再生設(shè)備。
催化重整通常是適用于富含有鏈烷烴和環(huán)烷烴，并經(jīng)歷多個(gè)不同的反應(yīng)環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化，鏈烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化，烷基芳烴脫除烷基，鏈烷烴加氫裂化生成低碳烴，沉積在催化劑上的焦炭的形成。提高芳烴和汽油的辛烷值的需要，將注意力轉(zhuǎn)移到鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)上，在傳統(tǒng)的重整作用中它較其它的芳化反應(yīng)，更不受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制。存在相當(dāng)?shù)母軛U作用，通過(guò)促進(jìn)脫氫環(huán)化反應(yīng)大于競(jìng)爭(zhēng)的加氫裂化反應(yīng)，可從催化重整作用中提高期望的產(chǎn)物收率，同時(shí)使生成的焦炭最小。連續(xù)的催化重整作用，它可在相對(duì)低的壓力進(jìn)行操作，通過(guò)連續(xù)地再生催化劑使催化劑具有高活性，可有效地進(jìn)行脫氫環(huán)化作用。
含有一種非酸性的L-沸石和一種鉑族金屬的重整催化劑，其鏈烷烴的脫氫環(huán)化效率是本領(lǐng)域公知的。采用這些重整催化劑從鏈烷烴殘油液和石腦油制備芳烴，也是公開(kāi)的技術(shù)。盡管如此，但是這種脫氫環(huán)化技術(shù)在熱切而長(zhǎng)期的發(fā)展過(guò)程中，其工業(yè)化應(yīng)用是很慢的。本發(fā)明提出了一種新穎的方法，以彌補(bǔ)采用L-沸石技術(shù)的不足。
US-A-465586報(bào)導(dǎo)，將原料與一種含有一種金屬氧化物載體和一種第VIII族金屬的雙功能重整催化劑相接觸，接著與一種含有一種大孔沸石優(yōu)選為L(zhǎng)-沸石的沸石重整催化劑接觸。采用第一傳統(tǒng)的重整催化劑可為第二非酸性、高選擇性的催化劑提供一種產(chǎn)品氣流，從而可以克服先有技術(shù)的不足。但是，沒(méi)有提及在Buss中的連續(xù)重整信息。
US-A-4985132報(bào)導(dǎo)一種多區(qū)催化重整方法，其初始區(qū)催化劑含有鉑-鍺負(fù)載在難熔無(wú)機(jī)氧化物上，其最終催化劑區(qū)為一個(gè)與連續(xù)催化劑再生相連接的移動(dòng)床系統(tǒng)。但是，沒(méi)有公開(kāi)L-沸石組分。
US-A-5190638報(bào)導(dǎo)，以一種移動(dòng)床連續(xù)催化劑再生方式進(jìn)行重整，制備一種部分重整的氣流至第二重整區(qū)，優(yōu)選采用在100-500psig壓力下一種具有酸功能的催化劑，但是沒(méi)有公開(kāi)非酸性沸石催化劑的使用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種催化重整方法，它可有效地改善產(chǎn)品的產(chǎn)率結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)，以一種夾心結(jié)構(gòu)方式，聯(lián)合使用雙功能催化重整和沸石重整，相對(duì)于先有技術(shù)，它可令人驚奇地提高芳烴的產(chǎn)率。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例方案涉及烴原料的催化重整，是采用將原料次序地與一種催化劑體系相接觸，催化劑體系包括位于第一催化劑區(qū)的含有鉑、一種金屬助催化劑、一種難熔無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素的第一雙功能催化劑；位于沸石重整區(qū)的含有一種非酸性沸石和一種鉑族金屬的沸石重整催化劑；和位于最終催化劑區(qū)的含有鉑、一種金屬助催化劑、一種難熔的無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素的最終雙功能催化劑。第一雙功能重整催化劑和最終雙功能重整催化劑優(yōu)選是相同的催化劑。最佳地，第一和最終催化劑中的金屬助催化劑是選自由第IVA族(IUPAC 14)金屬、銠和銦所組成的組。優(yōu)選地，該沸石重整催化劑含有一種非酸性L(fǎng)-沸石和鉑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，最終催化劑區(qū)包括一個(gè)可連續(xù)再生催化劑的移動(dòng)床系統(tǒng)。本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案為一種聯(lián)合催化重整方法，其中，烴原料依次在含有一種雙功能催化劑的連續(xù)重整區(qū)域和含有一種沸石重整催化劑的沸石重整區(qū)進(jìn)行處理，接著再一次在連續(xù)重整區(qū)域重新進(jìn)行處理。該沸石重整區(qū)可作為一個(gè)中間反應(yīng)器的一個(gè)增加系統(tǒng)，以增大現(xiàn)有連續(xù)重整工藝的產(chǎn)量和/或提高現(xiàn)有連續(xù)重整工藝的產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的一個(gè)主要實(shí)施方案是一種催化重整方法，它包括一種夾心式結(jié)構(gòu)，所述的夾心式結(jié)構(gòu)依次為一種雙功能重整、一種沸石重整催化劑和一種雙功能重整催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明包括催化重整方法，它依次使烴原料在第一重整區(qū)與含有一種鉑族金屬組分、一種金屬助催化劑、一種難熔無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素組分的第一雙功能催化劑接觸，在第一重整條件下制備第一流出物；使至少一部分的第一流出物在沸石重整區(qū)與含有一種非酸性沸石、一種堿金屬組分和一種鉑族金屬組分的沸石重整催化劑接觸，在第二重整條件下制備芳化流出物；使至少一部分的芳化流出物在最終重整區(qū)與含有一種鉑族金屬組分、一種金屬助催化劑、一種難熔無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素組分的最終雙功能催化劑接觸，在最終重整條件下制得富芳烴的產(chǎn)物。
催化重整方法的基本結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域的公知技術(shù)。烴原料和一種富氫氣體經(jīng)預(yù)熱后，加入到通常含有兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，一般地有2-5個(gè)反應(yīng)器的重整區(qū)。在反應(yīng)器之間設(shè)置有適當(dāng)?shù)募訜嵫b置，以補(bǔ)償每個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)所吸收的凈熱量。
分離的第一、中間和最終催化劑區(qū)中分別含有第一、中間和最終催化劑，它們通常都設(shè)置在單獨(dú)的反應(yīng)器中，盡管催化劑區(qū)也可以是位于一個(gè)單個(gè)的反應(yīng)器之中的分隔的催化劑床。每個(gè)催化劑區(qū)可設(shè)置在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，如上所述在反應(yīng)器之間配置有適當(dāng)?shù)募訜嵫b置，如第一催化劑區(qū)設(shè)置在第一反應(yīng)器內(nèi)，最終催化劑區(qū)設(shè)置在三個(gè)隨后的反應(yīng)器內(nèi)。隔離的催化劑也可被一個(gè)或多個(gè)含有一種具有不同于本發(fā)明的催化劑組合物組成的催化劑的反應(yīng)器隔離開(kāi)來(lái)。
優(yōu)選的第一催化劑含有所有催化劑區(qū)中催化劑總質(zhì)量的10％-50％，中間催化劑含有20％-60％，而最終催化劑含有30％-70％。
催化劑設(shè)置在可連續(xù)再生催化劑的固定床系統(tǒng)或移動(dòng)床系統(tǒng)中，其中的催化劑可連續(xù)地排出、再生并流回到反應(yīng)器中。這些可供選擇的方案是與本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的催化劑再生方法相聯(lián)系的，如(1)一種包含固定床反應(yīng)器的半再生裝置，通過(guò)提高溫度可維持操作的加工深度，最后中止裝置的反應(yīng)，對(duì)催化劑進(jìn)行再生和再生活化處理；(2)一種旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器裝置，其中，當(dāng)催化劑活性降低時(shí)，分離的固定床被岐管裝置順序地隔離，在隔離的反應(yīng)器中催化劑進(jìn)行再生和再活化，而其它的反應(yīng)器處于生產(chǎn)狀態(tài)；(3)連續(xù)再生由移動(dòng)床反應(yīng)器排出的催化劑，進(jìn)行再活化并流回到所述的再活化的反應(yīng)器中；或(4)在同一區(qū)中具有半再生和連續(xù)再生設(shè)備的混合系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可以是一種固定床半再生系統(tǒng)，也可以是由位于半再生沸石重整區(qū)的固定床反應(yīng)器和位于連續(xù)重整區(qū)域的可連續(xù)進(jìn)行雙功能催化劑再生的移動(dòng)床反應(yīng)器組成的混合系統(tǒng)。在該混合系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案中，沸石重整區(qū)是附加在一個(gè)現(xiàn)有的連續(xù)重整工藝裝置上，以提升部分重整的中間氣流，并提高連續(xù)重整工藝中所獲得的產(chǎn)量和/或產(chǎn)品質(zhì)量。
烴原料包括鏈烷烴和環(huán)烷烴，也可包括芳烴和少量的烯烴，其沸點(diǎn)在汽油范圍之內(nèi)?？梢圆捎玫脑习ㄖ别s石腦油、天然汽油、合成石腦油、熱汽油、催化裂化汽油、部分重整石腦油或芳烴抽提的殘油液。蒸餾范圍可為全程石腦油，其初始沸點(diǎn)通常為40℃-80℃，其最終沸點(diǎn)為160℃-210℃，或者它也可具有較低的最終沸點(diǎn)而表現(xiàn)出較窄的范圍。鏈烷烴原料，如來(lái)自中東原油的石腦油，其初始沸點(diǎn)范圍為100℃-175℃，由于本方法可有效地脫氫環(huán)化鏈烷烴生成芳烴，因而它們是有利于加工的。來(lái)自芳烴抽提的殘油液，主要含有可轉(zhuǎn)化為有價(jià)值B-T-X芳烴的低值C6-C8鏈烷烴，它們是優(yōu)選的可供選擇的烴原料。
本發(fā)明方法中的烴原料，含有少量的硫化合物，通常其元素含量低于10ppm。優(yōu)選地，烴原料是來(lái)自被傳統(tǒng)預(yù)處理步驟如加氫處理、加氫精制或加氫脫硫以轉(zhuǎn)化這些雜質(zhì)如含硫、含氮和含氧的化合物分別生成H2S、NH3和H2O的污染原料，它們可采用分餾從烴中分離出來(lái)。這種轉(zhuǎn)化優(yōu)選地是采用一種本領(lǐng)域公知的催化劑，它包括一種無(wú)機(jī)氧化物載體和選自元素周期表的第VIB族(IUPAC 6)和第VIII族(IUPAC 9-10)的金屬。[參見(jiàn)Cotton and Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons(fifth Edition，1988)]。作為傳統(tǒng)加氫處理的替代或附加方案，預(yù)處理步驟可包括連接可除去含硫的和其它雜質(zhì)的吸附劑。這些吸附劑可包括但并不限于下述物質(zhì)氧化鋅、海綿鐵、高表面積鈉、高表面積氧化鋁、活性炭和分子篩；采用負(fù)載在氧化鋁上的鎳吸附劑可獲得非常好的結(jié)果。優(yōu)選地，該預(yù)處理步驟可為沸石重整催化劑提供一種如先有技術(shù)所公開(kāi)的具有低硫含量的烴原料，作為期望的重整原料，如硫含量為1ppm-0.1ppm(100ppb)。
采用聯(lián)合使用相對(duì)耐硫的重整催化劑和一種硫吸附劑，該預(yù)處理步驟可獲得硫含量非常低的烴原料。該耐硫重整催化劑與污染原料接觸，將大部分的硫化合物轉(zhuǎn)化生成一種含H2S的流出物。該含H2S的流出物與硫吸附劑接觸除去H2S，吸附劑采用氧化鋅或氧化鎂是有利的。采用這種方法使硫含量遠(yuǎn)低于0.1ppm。在本發(fā)明的重整方法中包括該預(yù)處理步驟，是本發(fā)明所希望的。
原料可在每個(gè)反應(yīng)器中以上流、下流或徑向流的方式，與每個(gè)催化劑進(jìn)行接觸。由于本發(fā)明的重整方法是在相對(duì)低的壓力進(jìn)行操作的，在徑向流反應(yīng)器中的壓降小，優(yōu)選采用徑向流方式。
第一重整條件包括壓力為100kPa-6MPa(絕對(duì)壓力)，優(yōu)選為100kPa-1MPa(絕對(duì)壓力)。在操作壓力為450kPa或更低時(shí)可獲得非常好的結(jié)果。游離態(tài)的氫，通常存在于一種含有低碳烴的氣體中，與原料結(jié)合以制得每摩爾C5+烴中有0.1-10摩爾的氫。相對(duì)第一重整催化劑體積的空速為0.2-20hr-1。操作溫度為400-560℃。
第一重整區(qū)制備一種富含芳烴的第一流出物氣流。原料中的大部分環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。原料中鏈烷烴主要進(jìn)行異構(gòu)化、加氫裂化和脫氫環(huán)化作用，較重的鏈烷烴轉(zhuǎn)化的程度大于低碳鏈烷烴，因而流出物中主要為后者。
第一重整催化劑的難熔載體應(yīng)為一種多孔性的、具有吸附性和高表面積的物質(zhì)，它可均勻分布在組合物中，而組合物內(nèi)在物種沒(méi)有組成變化。屬于本發(fā)明范圍的難熔載體包括下述物質(zhì)中的一種或多種(1)難熔無(wú)機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化釷、氧化硼或者它們的混合物；(2)合成制備的粘土或天然粘土和硅酸鹽，它們可以是經(jīng)酸處理的；(3)結(jié)晶分子篩硅鋁酸鹽，可以為天然的或合成制備的，如FAU、MEL、MFI、MOR、MTW(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)，可以是氫型的或一種可與金屬離子進(jìn)行交換的形式；(4)M尖晶石如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4；和(5)這些組中的一種或多種物質(zhì)的組合物。第一重整催化劑中的難熔載體最好含有一種無(wú)機(jī)氧化物，優(yōu)選為氧化鋁，特別優(yōu)選為γ-氧化鋁或θ-氧化鋁。
氧化鋁粉末可制成各種形狀，或者任意本領(lǐng)域技術(shù)人公知的載體物質(zhì)的形狀，如球形、擠出物、棒形、丸形、片形、小球或顆粒。球形顆粒的制備，是通過(guò)使氧化鋁粉末與適當(dāng)?shù)目墒寡趸X溶膠化的酸和水作用，轉(zhuǎn)化為氧化鋁溶膠，并滴加所得到的溶膠與膠凝劑的混合物到一種油浴中，制得氧化鋁凝膠的球形顆粒，接著進(jìn)行公知的老化、干燥和煅燒步驟。擠出物的制備，優(yōu)選是將氧化鋁粉末與水和適當(dāng)?shù)目墒寡趸X溶膠化的試劑如硝酸、乙酸、硝酸鋁等類(lèi)似物進(jìn)行混合，制得可用來(lái)擠出的面團(tuán)，其在500℃下煅燒的燒失量(LOI)為45-65質(zhì)量％。所得到的面團(tuán)擠壓通過(guò)一個(gè)適宜形狀和尺寸的模制得擠出物顆粒，采用公知方法干燥和煅燒。作為一種可供選擇的方案，球形顆?？捎蓴D出物制備，是在轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)上通過(guò)滾動(dòng)擠出物制得擠出物的顆粒。
顆粒通常為球形，其直徑為1.5-3.1mm(1/16-1/8英寸)，盡管它們可大至6.35mm(1/4英寸)。但是，在一個(gè)特定的再生器中，最好是采用具有相對(duì)較窄尺寸范圍的催化劑顆粒。優(yōu)選的催化劑顆粒直徑為3.1mm(1/16in)。
第一重整催化劑的一種重要組分為一種或多種鉑族金屬，優(yōu)選為一種鉑組分。鉑可以化合物如氧化物、硫化物、鹵化物或鹵氧化物的形式存在于催化劑之中，并與催化劑組合物中的一種或多種其它成分以化學(xué)作用結(jié)合在一起，或者是以游離態(tài)金屬存在的。如果所有的鉑基本上是以還原態(tài)存在于催化劑之中，則可獲得很好的結(jié)果。按其元素計(jì)，鉑組分通常占催化劑的0.01-2質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-1質(zhì)量％。
第一重整催化劑中含有一種金屬助催化劑以改進(jìn)所說(shuō)鉑組分的效果，也是屬于本發(fā)明的范圍。這類(lèi)金屬助催化劑可包括第IVA族(IUPAC 14)金屬，其它的第VIII族(IUPAC 8-10)金屬、錸、銦、鋅、鈾、鏑、鉈和其混合物，而第IVA族(IUPAC 14)金屬、錸和銦是優(yōu)選的。如果第一重整催化劑中含有一種錫組分，則可獲得很好的結(jié)果。有效催化用量的這類(lèi)金屬助催化劑，可采用本領(lǐng)域的公知方法將其加入到催化劑之中。
第一重整催化劑可含有一種鹵素組分。鹵素組分可為氟、氯、溴或碘或其混合物。優(yōu)選的鹵素組分為氯。鹵素組分通常與無(wú)機(jī)氧化物載體以化合態(tài)存在。鹵素組分優(yōu)選是完全分散在整個(gè)催化劑上，按其元素計(jì)，它占最終催化劑的0.2-約15wt.％。
第一重整催化劑中的一種可供選用的成份是沸石，或結(jié)晶硅鋁酸鹽。但是，優(yōu)選地，這種催化劑基本不含有沸石組分。第一重整催化劑可含有一種非沸石分子篩，如US-A-4741820所述。
第一重整催化劑通常可在溫度為100-320℃下干燥0.5-24小時(shí)，接著于300-550℃溫度在空氣氣氛中氧化0.5-10小時(shí)。優(yōu)選地，經(jīng)氧化的催化劑經(jīng)過(guò)一個(gè)基本無(wú)水的還原步驟，是在300-550℃的溫度下進(jìn)行還原0.5-10小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。第一重整催化劑實(shí)施例的詳細(xì)制備和活化方法，公開(kāi)在US-A-4677094之中。
來(lái)自第一重整區(qū)的第一流出物的至少一部分，流到選擇形成芳烴的沸石重整區(qū)中。優(yōu)選地，在沸石重整區(qū)中對(duì)第一流出物加工之前，與第一流出物一起的游離氫不是分離的，也就是說(shuō)，第一重整區(qū)和沸石重整區(qū)是處于相同的氫環(huán)路中的。向第一流出物中添加附加的石腦油原料，作為輸入沸石重整區(qū)的原料，以獲得附加的重整產(chǎn)物，也是屬于本發(fā)明的范圍?？晒┻x擇的附加的石腦油原料，具有烴原料所述范圍的性質(zhì)，但是最好是具有較低的沸點(diǎn)，這樣比連續(xù)重整區(qū)域原料更有利于制備較輕的芳烴。第一流出物，和可供選擇的附加石腦油原料，在沸石重整區(qū)于第二重整條件下與一種沸石重整催化劑接觸。
在沸石重整區(qū)，烴原料與沸石重整催化劑接觸，獲得一種芳化的流出物，主要進(jìn)行的反應(yīng)為第一流出物中的鏈烷烴的脫氫環(huán)化。本發(fā)明的沸石重整區(qū)中所采用的第二重整條件包括壓力為100kPa-6MPa(絕對(duì)壓力)，優(yōu)選范圍為100kPa-1MPa(絕對(duì)壓力)，最后反應(yīng)器出口的壓力為450kPa或更低是最為優(yōu)選的。供給沸石重整區(qū)的足夠數(shù)量的游離氫，使比值為每摩爾烴原料對(duì)應(yīng)0.1-10摩爾的氫，優(yōu)選該比值不大于約6，更優(yōu)選不大于約5?！坝坞x氫”其意思為分子H2，而不是烴中或其它化合物中以化合態(tài)存在的氫。與所含沸石重整催化劑體積相應(yīng)的液體時(shí)空速率為1-40hr-1，優(yōu)選的數(shù)值至少為7hr-1，可供選擇的數(shù)值為10hr-1或更大。
操作溫度指混合的烴原料、游離氫和其它伴隨游離氫的組分的最大溫度，通常在260-560℃之間。這種溫度是選擇用來(lái)從聯(lián)合的連續(xù)重整區(qū)和沸石重整區(qū)中獲得優(yōu)化的整體結(jié)果，如果目標(biāo)物為化學(xué)芳烴產(chǎn)物，它可提高產(chǎn)物中的芳烴收率，如果目標(biāo)物為汽油，則可提高其性能如辛烷值。原料中烴的種類(lèi)也會(huì)影響溫度的選擇，這是由于沸石重整催化劑對(duì)低碳烷烴的脫氫環(huán)化是特別有效的。環(huán)烷烴一般在前面的連續(xù)重整反應(yīng)器中的脫氫程度大，在通過(guò)催化劑床時(shí)由于反應(yīng)吸熱，伴隨著溫度下降。一般地，在每個(gè)操作階段，逐漸地提高初始反應(yīng)溫度，以補(bǔ)償催化劑不可避免的活性降低。連續(xù)重整區(qū)和沸石重整區(qū)反應(yīng)器的溫度最好是分級(jí)的，也就是說(shuō)各反應(yīng)器之間是不同的，以獲得具有多種不同芳烴比值和非芳烴濃度的目標(biāo)產(chǎn)物。通常沸石重整區(qū)的最高溫度低于第一重整區(qū)的溫度，但是，根據(jù)催化劑條件和產(chǎn)物目標(biāo)，沸石重整區(qū)的溫度可高于第一重整區(qū)的溫度。
沸石重整區(qū)可包括一個(gè)其中含有沸石重整催化劑的單一反應(yīng)器，也可包括兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器，有本領(lǐng)域公知的閥件，可允許進(jìn)行交替的循環(huán)再生。單一反應(yīng)器和并聯(lián)循環(huán)反應(yīng)器的選用，主要取決于反應(yīng)器容積和是否需要保持高水平的穩(wěn)定收率而能不中斷反應(yīng)；優(yōu)選地，無(wú)論是哪種情形，沸石重整區(qū)的反應(yīng)器可通過(guò)閥操作，從聯(lián)合工藝中取出，從而再生或更換沸石重整催化劑，同時(shí)維持連續(xù)重整區(qū)處于操作狀態(tài)。
在一種可供選用的實(shí)施方案中，沸石重整區(qū)包括兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器之間可進(jìn)行加熱，以提高溫度和維持脫氫環(huán)化條件，它也是屬于本發(fā)明的范圍。這種沸石重整區(qū)是有利的，這是由于在沸石重整區(qū)進(jìn)行的主要反應(yīng)是鏈烷烴的脫氫環(huán)化生成芳烴和通常的環(huán)烷烴的脫氫，在充分進(jìn)行脫氫環(huán)化之前，反應(yīng)吸熱可冷卻反應(yīng)試劑低于重整反應(yīng)進(jìn)行的溫度。
沸石重整催化劑含有一種非酸性沸石、一種堿金屬組分和一種鉑族金屬組分。沸石具有非酸性是非常重要的，優(yōu)選為L(zhǎng)TL或L-沸石，這是由于沸石中的酸性可降低最終催化劑對(duì)芳烴的選擇性。為了使沸石具有“非酸性”，沸石基本上所有的陽(yáng)離子交換位都是由非氫物種占據(jù)的。優(yōu)選地，占據(jù)可交換陽(yáng)離子位的陽(yáng)離子包括一種或多種堿金屬，其它的陽(yáng)離子物種也是可以存在的。一種特別優(yōu)選的非酸L沸石為鉀型的L-沸石。
一般地，L-沸石與一種粘合劑復(fù)合，以獲得一種便于本發(fā)明催化劑使用的形式。任意的難熔無(wú)機(jī)氧化物粘合劑都是適用的。本發(fā)明優(yōu)選的粘合劑原料為氧化硅、氧化鋁、或氧化鎂的一種或多種。無(wú)定形氧化硅是特別優(yōu)選的，如果采用一種合成的白色氧化硅粉末，是由一種水溶液中以超細(xì)球形顆粒沉淀而得到的，可獲得非常好的結(jié)果的。優(yōu)選地，這種氧化硅粘合劑是非酸性，含有的硫酸鹽低于0.3質(zhì)量％，其BET表面積為120-160m2/g。
該L沸石和粘合劑可采用本領(lǐng)域公知的方法復(fù)合形成所希望的催化劑形狀。例如，鉀型L沸石和無(wú)定形氧化硅，在引入膠溶劑之前，可混合成一種均勻的混合粉末。加入一種含有氫氧化鈉的水溶液，形成可擠出的面團(tuán)。優(yōu)選地，這種面團(tuán)的水份含有為30-50質(zhì)量％，以形成具有可完整地經(jīng)受直接煅燒的擠出物。所得到的面團(tuán)通過(guò)一個(gè)適當(dāng)形狀和尺寸的模擠壓形成擠出物顆粒，采用公知方法進(jìn)行干燥和煅燒?？晒┻x用地，可采用上述的沸石重整催化劑所述的方法制成球形顆粒。
一種堿金屬組分是沸石重整催化劑的一種非常重要的組成?？梢圆捎靡环N或多種堿金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物，其中的鉀是優(yōu)選的。這種堿金屬最好是基本占據(jù)非酸性L(fǎng)-沸石的所有可交換的離子位。分散在表面的堿金屬也可以US-A-4619906中所述的形式存在。
一種鉑族金屬組分是沸石催化劑的另一個(gè)重要的特征，鉑組分是優(yōu)選的。鉑可以其化合物如氧化物、硫化物、鹵化物或鹵氧化物的形式存在于催化劑之中，與催化劑中的一種或多種組份通過(guò)化學(xué)作用結(jié)合在一起，鉑也可以游離態(tài)金屬形式存在。當(dāng)催化劑中所有的鉑基本上都是以還原態(tài)存在，則可得到最好的結(jié)果。一般地，按其元素計(jì)，鉑組分為催化劑的0.05-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-2質(zhì)量％。
該沸石催化劑可含有其它已知的金屬組分，以改性?xún)?yōu)選的鉑組分效果，也是屬于本發(fā)明的范圍。這種金屬改性劑可包括第IVA族(IUPAC 14)金屬、其它的第VIII族(IUPAC 8-10)金屬、錸、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物?？刹捎帽绢I(lǐng)域公知的方法，將有效催化量的這種金屬改性劑加入催化劑之中。
最終的沸石重整催化劑一般地在100-320℃的溫度下干燥0.5-24小時(shí)，接著在300-550℃溫度下(優(yōu)選為350℃)在空氣氣氛中氧化0.5-10小時(shí)。優(yōu)選地，經(jīng)氧化的催化劑經(jīng)受一個(gè)基本無(wú)水的還原步驟，是在300-550℃(優(yōu)選為350℃)下處理0.5-10小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。為了避免催化劑的前期活性降低，該還原步驟的時(shí)間以還原鉑所必需的時(shí)間為限，如果能夠保持干燥的氣氛，可作為設(shè)備起動(dòng)的一部分原位地進(jìn)行處理。沸石重整催化劑實(shí)施例的詳細(xì)制備和活化方法，公開(kāi)在US-A-4619906和US-A4822762中。
來(lái)自沸石重整區(qū)的芳化流出物的至少一部分，在最終重整區(qū)中與最終雙功能重整催化劑接觸，完成重整反應(yīng)以獲得一種富含芳烴的產(chǎn)物。伴隨第一流出物的游離氫，優(yōu)選地，在最終重整區(qū)的芳化流出物進(jìn)行處理之前，不分離，也就是說(shuō)，第一、沸石和最終重整區(qū)優(yōu)選是處于同一氫環(huán)路之中。
芳化流出物的處理，是在與關(guān)于上述的第一重整條件所述的相同參數(shù)的最終重整條件下進(jìn)行的。這些條件包括壓力為100kPa-6MPa(絕對(duì)壓力)，優(yōu)選為100kPa-1MPa(絕對(duì)壓力)，更優(yōu)選為操作壓力為450kPa或更低。游離氫通常存在于一種含有低碳烴的氣體中，與原料結(jié)合，得到摩爾比為每摩爾C5+烴對(duì)應(yīng)于0.1-10摩爾氫。相對(duì)于第一重整催化劑體積的空速為0.2-10hr-1。操作溫度為400-560℃。
最終雙功能重整催化劑包括一種上述的第一雙功能重整催化劑所述的催化劑。優(yōu)選地，第一和最終重整催化劑是相同的雙功能重整催化劑。
最終重整區(qū)優(yōu)選包括可連續(xù)再生催化劑的連續(xù)重整區(qū)?？晒┻x用地，第一重整區(qū)包括連續(xù)重整區(qū)。第一和最終重整區(qū)可一個(gè)單一的連續(xù)重整區(qū)域，第一流出物從其中部位置排放出來(lái)，并在沸石重整區(qū)進(jìn)行處理，獲得芳化的流出物，它在連續(xù)重整區(qū)域的最終重整區(qū)域進(jìn)行處理。
在重整反應(yīng)過(guò)程中，由于焦炭沉積在催化劑顆粒上等原因，使得催化劑顆?；钚越档椭聊骋凰胶螅呋瘎┎荒軌蚶^續(xù)使用。這些失活的催化劑在其重新用于重整工藝之前，必須要進(jìn)行再生和恢復(fù)處理。連續(xù)重整采用維持經(jīng)過(guò)數(shù)天再生循環(huán)的近似新鮮催化劑的高催化活性，可允許苛刻的操作條件。在移去或更換催化劑時(shí)，移動(dòng)床系統(tǒng)有利于維持反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑顆粒在重力作用下，流過(guò)移動(dòng)床中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，輸送到一個(gè)連續(xù)的再生區(qū)。一般地，催化劑連續(xù)的再生，是通過(guò)使催化劑顆粒在重力作用下以移動(dòng)床方式，向下流過(guò)再生器的多個(gè)處理區(qū)。盡管催化劑在這些區(qū)域中的移動(dòng)經(jīng)常是設(shè)計(jì)成連續(xù)的，但是，實(shí)際上是半連續(xù)的，即相對(duì)少量的催化劑顆粒在相鄰的空間位置及時(shí)地發(fā)生遷移。例如，可每分鐘從反應(yīng)區(qū)底部排放一批，排放時(shí)間為半分鐘；舉例來(lái)說(shuō)，在每分鐘時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒流動(dòng)半分鐘。由于反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)的總量通常大于批料的數(shù)量，因而可以認(rèn)為催化劑床是連續(xù)移動(dòng)的。
在連續(xù)再生區(qū)內(nèi)，催化劑顆粒在燃燒區(qū)與一種熱的含氧氣流接觸，通過(guò)氧化除去焦炭。通常催化劑接著流過(guò)一個(gè)干燥區(qū)，通過(guò)與一種熱的干燥空氣流接觸除去水。干燥催化劑通過(guò)直接與空氣流接觸對(duì)其進(jìn)行冷卻。優(yōu)選地，該催化劑還在一個(gè)位于燃燒區(qū)下方的鹵化區(qū)中，通過(guò)與一種含有一種鹵素組分的氣體接觸，而對(duì)其進(jìn)行鹵化處理。最后，催化劑顆粒在一個(gè)還原區(qū)中用一種含氫氣體進(jìn)行還原，獲得活性恢復(fù)的催化劑顆粒，它們可輸送到移動(dòng)床反應(yīng)器中。催化劑連續(xù)再生的詳細(xì)內(nèi)容，特別是與一種移動(dòng)床重整工藝相連的催化劑再生，公開(kāi)在下文中以及US-A-3647680、US-A-3652231、US-A3692496和US-A-4832921之中。
來(lái)自連續(xù)重整區(qū)域的廢催化劑顆粒，先在再生區(qū)中與一種熱的含氧氣流接觸，除去在重整反應(yīng)過(guò)程中聚集在催化劑表面的焦炭。廢催化劑顆粒中的焦炭含量可多達(dá)催化劑重量的20％，但通常含量在5-7％之間。焦炭主要含有碳和相對(duì)少量的氫，在450-550℃溫度下，在局部區(qū)域溫度可達(dá)600℃，焦炭被氧化形成一氧化碳、二氧化碳和水。進(jìn)入再生區(qū)的燃燒區(qū)域燃燒焦炭的氧氣存在于一種循環(huán)氣體之中，其中氧氣的體積比為0.5-1.5％。從燃燒區(qū)收集由一氧化碳、二氧化碳、水、未反應(yīng)的氧氣、氯、氫氯酸、氮氧化物、硫氧化物和氮?dú)饨M成的煙道氣，其中的一部分作為煙道氣從再生區(qū)排放。剩余的與少量含氧補(bǔ)充氣體結(jié)合，一般地，空氣的含量為這種總混合氣體的約3％，以補(bǔ)充消耗的氧，并作為循環(huán)氣體重新返回到燃燒區(qū)域。常用的燃燒區(qū)域的設(shè)置可參見(jiàn)US-A-3652231。
由于催化劑顆粒向下移動(dòng)通過(guò)燃燒區(qū)域時(shí)，伴隨著焦炭的清除，因而通常是在通過(guò)該區(qū)域的半路就達(dá)到穿透點(diǎn)”，而不是所輸送的氧氣全部都消耗。本發(fā)明的重整催化劑顆粒具有大的表面積和大量的孔隙，是本領(lǐng)域的公知常識(shí)。如果催化劑顆粒在反應(yīng)床中達(dá)到穿透點(diǎn)，則遺留在顆粒表面的焦炭就會(huì)充入孔隙中，因而氧化反應(yīng)進(jìn)行的速率是非常緩慢的。
在放空的煙道氣中除去補(bǔ)充氣體中的水和來(lái)自燃燒步驟的水的量很小，從而使循環(huán)氣體回路中的水保持平衡。循環(huán)回路中的水的濃度降低，可供選用地，它是通過(guò)干燥組成補(bǔ)充氣體的空氣，在循環(huán)氣體回路中安裝一個(gè)循環(huán)氣體干燥器或者從循環(huán)氣流中排放較大量的煙道氣，以降低循環(huán)氣體回路中水的平衡水。
可供選用地，來(lái)自燃燒區(qū)的催化劑顆粒，可直接地流進(jìn)一個(gè)干燥區(qū)，在其中通過(guò)與一種熱的氣流接觸，而將水份從顆粒的表面和孔隙中蒸發(fā)出來(lái)。該氣流通常是加熱到425-600℃，可供選用地，在加熱之前先經(jīng)預(yù)干燥處理，以提高其吸收水份的數(shù)量。優(yōu)選地，該干燥的氣流含有氧氣，更優(yōu)選地，氧氣的含量約等于或大于空氣中氧氣的含量，這樣，所有的殘留在催化劑顆?？紫秲?nèi)部的焦炭都可在干燥區(qū)進(jìn)行徹底的燃燒，在干燥區(qū)中沒(méi)有燃燒的過(guò)量氧氣，可與來(lái)自燃燒區(qū)的煙道氣一起向上流動(dòng)，以補(bǔ)充在燃燒反應(yīng)中所消耗的氧氣。催化劑顆粒與一種含有高濃度氧的氣體接觸，也有助于通過(guò)提高其中所含的鉑或其它金屬的氧化狀態(tài)而恢復(fù)催化劑顆粒的全部活性。干燥區(qū)是設(shè)計(jì)用來(lái)降低催化劑顆粒中的水份含量，使之在催化劑顆粒離開(kāi)該區(qū)之前，不超過(guò)催化劑重量分?jǐn)?shù)的0.01。
在可供選用的干燥步驟之后，優(yōu)選地，催化劑顆粒在一個(gè)分離區(qū)中與一種含氯氣體接觸，使貴金屬重新分散在催化劑的表面上。再分散作用，需要將由于暴露在高溫和燃燒區(qū)的氣流中而形成的貴金屬團(tuán)狀物，重新進(jìn)行分散。再分散作用是在溫度為425-600℃之間進(jìn)行的，優(yōu)選為510-540℃。氯的濃度為氣體的0.01-0.2mol.％，氧氣的存在可高效地促進(jìn)鉑族金屬快速而徹底地進(jìn)行再分散，以獲得重新分散的催化劑。
經(jīng)再生和重新分散的催化劑，在其用于催化目的之前，通過(guò)與一種富氫的還原氣體接觸，把催化劑表面的貴金屬還原為游離態(tài)。盡管在許多重整操作中，氧化催化劑的還原是一個(gè)重要的步驟，但是常常該步驟是在反應(yīng)區(qū)的前面或者是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，而不是通常所認(rèn)為的將其視為再生區(qū)裝置的組成的一部分。采用相對(duì)純凈的氫還原氣體，在450-550℃，優(yōu)選為480-510℃，還原高度氧化的催化劑可獲得恢復(fù)的催化劑。
在連續(xù)重整區(qū)的按裝置的制度操作過(guò)程中，供給該區(qū)催化劑的大部分為如上所述的已經(jīng)過(guò)再生和恢復(fù)的第一重整催化劑。供給重整區(qū)催化劑的一部分，可為作為補(bǔ)充供給的第一重整催化劑，以解決由于失活和粉化而引起的損失，特別是在重整工藝的起始過(guò)程中，但是其數(shù)量是很小的，通常每個(gè)再生循環(huán)低于0.1％。第一重整催化劑為一種雙功能組合物，含有一種加氫-脫氫的金屬，優(yōu)選為一處鉑族金屬組分，負(fù)載在一種難熔載體上，優(yōu)選載體為一種無(wú)機(jī)氧化物，它具有裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的酸性位。第一重整催化劑可使原料中所含的環(huán)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，以及異構(gòu)化、裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)。
在現(xiàn)有的連續(xù)重整區(qū)域附加一個(gè)沸石重整區(qū)，即在其中增加一個(gè)裝置，用作移動(dòng)床重整裝置的催化劑連續(xù)再生的主要設(shè)備是本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方案。連續(xù)再生重整裝置是相對(duì)資金集約的，通常傾向于深度重整，它包括催化劑連續(xù)再生的附加裝置。通過(guò)添加一個(gè)沸石重整區(qū)，可非常有效地用來(lái)轉(zhuǎn)化來(lái)自由連續(xù)重整所制得的第一流出物中的低碳鏈烷烴，可有多種選擇以改善整個(gè)催化重整操作*提高加工深度，就是說(shuō)提高整個(gè)過(guò)程的芳烴收率或產(chǎn)物的辛烷值。*通過(guò)降低的連續(xù)重整加工深度，連續(xù)重整區(qū)域流量提高至少5％，優(yōu)選至少10％，可供選用地至少20％，在某些實(shí)施方案中為30％或更多。這種降低加工深度可采用一種或多種操作方式，在較高的空速、較低的氫烴比和較低的催化劑循環(huán)條件下，在此連續(xù)重整區(qū)域中進(jìn)行。所需要的產(chǎn)品質(zhì)量是通過(guò)加工來(lái)自沸石重整區(qū)中的連續(xù)重整區(qū)域的第一流出物而實(shí)現(xiàn)的。*提高選擇性，降低連續(xù)重整操作的加工深度，選擇轉(zhuǎn)化第一流出物中殘余的鏈烷烴制備芳烴。
相對(duì)于烴原料中的芳烴含量，流出物C5+部分中的芳烴含量提高了至少5質(zhì)量％。芳烴的組成主要取決于原料組成和操作條件，一般地主要含有C6-C12芳烴。
本發(fā)明的重整方法可制備一種富含芳烴的產(chǎn)物，它存在于含有氫和低碳烴的重整流出物中。采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)和設(shè)備，來(lái)自最終重整區(qū)的重整流出物，通常經(jīng)一個(gè)冷卻區(qū)流到一個(gè)分離區(qū)。在分離區(qū)中，一般在0-65℃溫度下，從液相中分離出富氫氣體。所得到的富氫氣流大部分最好通過(guò)適當(dāng)?shù)膲嚎s裝置進(jìn)行循環(huán)，流回到第一重整區(qū)，其中一部分可利用的氫作為凈產(chǎn)物用于石油精煉廠(chǎng)或化工廠(chǎng)的其它區(qū)域。來(lái)自分離區(qū)的液相一般經(jīng)回收并在一個(gè)分餾系統(tǒng)中進(jìn)行加工，以調(diào)節(jié)低碳烴的濃度，獲得富含芳烴的產(chǎn)物。
實(shí)施例下述的實(shí)施例是用來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明及某些特定的實(shí)施方案。
采用動(dòng)力學(xué)模型，研究了多種可能的重整級(jí)負(fù)荷，對(duì)來(lái)自中試裝置和工業(yè)化操作的不同催化劑使用數(shù)據(jù)。這兩種研究中所用的催化劑分別為雙功能催化劑(“B”)和沸石催化劑(“Z”)，并具有下述組成，以質(zhì)量％表示催化劑B0.376％Pt和0.25％Ge負(fù)載在擠出的氧化鋁載體上催化劑Z0.82％Pt負(fù)載在氧化硅和非酸性的L沸石上模型采用一種四個(gè)反應(yīng)器的系統(tǒng)，分別裝填有下述的催化劑，所制得的苯、甲苯和C8芳烴其質(zhì)量％如下第一→ 最終 苯 甲苯C8芳烴B ZZB7.1223.1518.41B ZBB6.7121.9218.35Z ZBB6.9520.7818.16Z ZZB7.2922.1718.07Z BZB6.9522.4417.73B ZBZ7.1323.4917.71Z ZBZ7.2722.4217.57B BZB8.1723.1617.45Z BBB7.0720.9317.02B ZZZ7.8224.5316.93Z BZZ7.4823.8016.55Z ZZZ7.9323.6516.46Z BBZ7.3222.7116.40B BZZ8.5024.5516.36B BBB7.5521.6115.95B BBZ9.0323.4115.81雙功能第一和最終催化劑和一種中間沸石催化劑的夾心式裝填方式，特別有利于用來(lái)制備C8芳烴，它可直接用來(lái)生產(chǎn)許多種現(xiàn)代芳烴組合物。
權(quán)利要求
1.一種烴類(lèi)催化重整的方法，包括使烴原料在一種至少含有三個(gè)連續(xù)催化劑區(qū)的催化劑系統(tǒng)中接觸，以制得一種富含芳烴的產(chǎn)物，包括以下步驟(a)在第一重整區(qū)，在第一重整條件下，使烴原料與一種含有一種鉑族金屬組分、一種金屬促進(jìn)劑、一種難熔無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素組分的第一雙功能催化劑接觸，得到第一流出物；(b)在沸石重整區(qū)，在第二重整條件下，使第一流出物的至少一部分與一種含有一種非酸性沸石、一種堿金屬組分和一種鉑族金屬組分的沸石重整催化劑接觸，得到一種芳化的流出物；和(c)在最終重整區(qū)，在最終重整條件下，使芳化的流出物的至少一部分與一種含有一種鉑族金屬組分、一種金屬促進(jìn)劑、一種難熔無(wú)機(jī)氧化物和一種鹵素組分的最終雙功能催化劑接觸，得到一種富含芳烴的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中的第一雙功能重整催化劑和最終雙功能重整催化劑為相同的雙功能重整催化劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的第一和最終重整區(qū)包括一個(gè)單一的連續(xù)重整區(qū)域，所述的芳化的流出物在位于第一重整區(qū)之后的連續(xù)重整區(qū)域的下一個(gè)反應(yīng)器中與所述的雙功能重整催化劑接觸。
4.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中沸石重整催化劑的鉑族金屬組分包括一種鉑組分，其中的非酸性沸石包括鉀型的L沸石。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中的雙功能重整催化劑還可包括一種由一種或多種IVA族(IUPAC 14)金屬、錸、銦或其混合物組成的金屬促進(jìn)劑。
6.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中的第一重整條件是壓力為100kPa-1MPa，液時(shí)空速為0.2-20hr-1，氫與C5+的摩爾比為0.1-10，溫度為400-560℃。
7.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中的第二重整條件是壓力為100kPa-6MPa，液時(shí)空速為1-40hr-1，溫度為260-560℃。
8.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中的最終重整條件包括壓力為100kPa-1MPa，液時(shí)空速為0.2-10hr-1，氫與C5+的摩爾比為0.1-10，溫度為400-560℃。
全文摘要
烴原料在一個(gè)工藝序列中進(jìn)行催化重整,該工藝序列包括一個(gè)第一雙功能催化劑重整區(qū)、一個(gè)其中含有包括鉑族金屬和非酸性沸石的催化劑的沸石重整區(qū)和一個(gè)最終雙功能催化劑重整區(qū)。這種聯(lián)合工藝相對(duì)于先有技術(shù),具有較高的加工深度,較高的芳烴收率和/或提高產(chǎn)量,而且,它特別適用于與可連續(xù)再生催化劑的移動(dòng)床重整設(shè)備聯(lián)合使用。
文檔編號(hào)C10G35/00GK1267708SQ99106289
公開(kāi)日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1999年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者B·K·格勞瓦 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司