一種凝膠燃燒法制備的鎳基甲烷化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種儀基甲燒化催化劑的制備方法，尤其設(shè)及一種通過凝膠燃燒法制 備的用于漿態(tài)床C0甲燒化的儀基催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是一種清潔、安全、便捷的優(yōu)質(zhì)能源。由于我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的調(diào) 整，天然氣用量逐年上升，而產(chǎn)量增長相對(duì)較慢，天然氣供應(yīng)缺口逐年增加，需通過進(jìn)口等 途徑彌補(bǔ)，影響了我國的能源安全。發(fā)展煤制天然氣可W緩解我國天然氣供應(yīng)不足的問題， 部分替代進(jìn)口天然氣，對(duì)我國能源安全和節(jié)能減排具有重要意義。高濃度C0甲燒化反應(yīng)過 程中會(huì)放出大量熱，反應(yīng)器絕熱溫升大，極易造成床層飛溫和催化劑的燒結(jié)、積碳導(dǎo)致失 活，影響催化劑使用壽命。現(xiàn)有甲燒化工業(yè)生產(chǎn)中，主要應(yīng)用固定床反應(yīng)器，甲燒化催化劑 也主要針對(duì)固定床特點(diǎn)制備。在固定床反應(yīng)器中，一般采用列管式換熱器移除反應(yīng)熱，或采 用多個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，降低單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)原料氣的單程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)通過多步氣 體循環(huán)逐級(jí)冷卻控制床層溫度，運(yùn)些措施導(dǎo)致工藝過程能量消耗增加，運(yùn)行費(fèi)用大幅上升。 與固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)器引入導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的惰性液相熱載體，形成了高 度端動(dòng)的氣-液-固Ξ相體系，床層接近等溫，避免了催化劑燒結(jié)和積碳，延長了催化劑使用 壽命。專利CN101979475A和CN101979476A公開了一種漿態(tài)床甲燒化工藝，該工藝在甲燒化 反應(yīng)過程中引入導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大的液相組分，使催化劑組分均勻分散在惰性液體中，實(shí) 現(xiàn)了反應(yīng)體系的等溫，避免了固定床甲燒化反應(yīng)中的床層飛溫和催化劑的燒結(jié)失活問題， 且該工藝具有單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。漿態(tài)床甲燒化工藝具有與固定床工藝不同的特點(diǎn)，需 要開發(fā)適用于該工藝的催化劑。
[0003] 目前工業(yè)上應(yīng)用的甲燒化催化劑多為浸潰法制備的負(fù)載型儀基催化劑，該方法制 備所得的催化劑活性組分與載體的相互作用力較弱，Μ晶粒在載體表面容易團(tuán)聚，且催化 劑活性組分容易從載體表面脫落，降低催化劑的催化劑穩(wěn)定性。
[0004] 采用溶膠凝膠法制備催化劑可使凝膠形成過程中活性組分與載體實(shí)現(xiàn)分子水平 的均勻混合，活性組分分散性較好，所得的催化劑顆粒粒徑小，比表面積大，提高了催化劑 的活性和穩(wěn)定性。張玉紅等(催化學(xué)報(bào)，1998,19(6):550-554)采用溶膠凝膠法制備了一系 列NiO/丫-A!203催化劑用于甲燒部分氧化制合成氣，該方法制備的催化劑粒度小、活性組分 在載體表面分散度高，活性組分與載體間相互作用較強(qiáng)，催化劑穩(wěn)定性好。
[000引但是，溶膠凝膠法也存在一些缺陷，如催化劑的催化性能受反應(yīng)物和催化劑孔徑 匹配情況的限制。凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中產(chǎn)生的收縮效應(yīng)使孔徑和比表面積 減小，限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上的擴(kuò)散，減少了活性位使得催化劑活性降低。其次， 由于凝膠陳化過程耗時(shí)較長，溶膠凝膠法制備催化劑過程一般需數(shù)天，不利于該方法的工 業(yè)化推廣。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明目的是提供一種制備簡單，合成時(shí)間短，催化性能穩(wěn)定的適用于漿態(tài)床甲燒化 的儀基催化劑的制法及其應(yīng)用。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過先沉淀后燃燒的方法制備儀基催化劑。
[0008] 一種漿態(tài)床儀基甲燒化催化劑，其質(zhì)量百分比組成為:活性組分Μ 8~68wt%;載體 Al2〇3 31~90 Wt%;助劑為1~20 Wt%;所述助劑為化2〇3、1^曰2〇3、〇72〇3、6112〇3中的一種或兩種； 所述催化劑的粒度為60~250目，經(jīng)還原后催化劑的金屬儀表面積為5~30 m2/g，金屬儀分散 度為 1.5 ~9.0〇/〇。
[0009] 所述催化劑通過凝膠一燃燒法制備，具體制備方法如下： 1) 分別配制溶液濃度為0.14~0.52 g/血的儀鹽溶液W及溶液濃度為0.0~10.15 g/mL 的助劑前驅(qū)體的硝酸鹽水溶液，同時(shí)配制溶液濃度為0.04~0.14 g/mL的燃料水溶液； 2) 將上述溶液滴加至體積10~60 mL、濃度為0.01~0.45 g/mL異丙醇侶的乙醇溶液中； 隨后，向溶液中滴加5~25 mL醋酸，控制溶液pH值，將混合液置于一定溫度的水浴中，緩慢攬 拌至凝膠； 3) 將上述凝膠在一定溫度下加熱點(diǎn)燃，將燃燒后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到甲 燒化儀基催化劑前驅(qū)體； 4) 在固定床中用還原氣進(jìn)行還原2~8 h，即得到催化劑。
[0010] 如上所述的儀鹽為硝酸儀、醋酸儀或氯化儀中的一種。
[0011] 如上所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鏡、硝酸銅、硝酸鋪或硝酸館中的一種或兩種。
[0012] 如上所述的燃料為草酸、巧樣酸或甘露醇中的一種或兩種。
[0013] 如上所述的水浴的溫度為50~80°C、溶液pH值為3~5。
[0014] 如上所述的膠體加熱溫度為300~600 °C。
[0015] 如上所述的還原氣由體積組成為5~85%出與15~95%化所組成，還原溫度為350~ 700°(：，還原壓力為0.^1.5 1?3，還原氣空速為1000~12000 11117(旨·}!)。
[0016] 將本發(fā)明的漿態(tài)床儀基甲燒化催化劑應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行合成氣甲燒化，反 應(yīng)條件為：W石蠟控、烷基聯(lián)苯型導(dǎo)熱油或甲基硅油等導(dǎo)熱系數(shù)大、熱容大、沸點(diǎn)高的物質(zhì) 作為惰性液相組分，反應(yīng)溫度250~350 °C;反應(yīng)壓力0.5~4.0 MPa;空速1000~4000 mL/(g· h);漿態(tài)床催化劑濃度0.013~0.05 g/mL，原料氣出/CO體積比為2.5~4.0。
[0017] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢如下： 本發(fā)明公開了一種先形成凝膠，后燃燒制備儀基催化劑的方法。本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性 特點(diǎn)和進(jìn)步在于： (1)凝膠形成過程中，活性組分與載體實(shí)現(xiàn)了均勻混合，活性組分高度分散在載體上。
[0018] (2)凝膠燃燒過程中產(chǎn)生了大量氣體，在催化劑內(nèi)部產(chǎn)生豐富的孔結(jié)構(gòu)，增大了孔 徑，減少了顆粒間的團(tuán)聚，所得產(chǎn)物粒度小，比表面積大，分散性好。
[0019] (3)避免了催化劑在制備過程中長時(shí)間的老化、烘干和賠燒環(huán)節(jié)，制備周期大幅縮 短，能耗降低。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本專利中公開的制備方法，但本發(fā)明并不受下述 實(shí)施例的限制。本發(fā)明W-氧化碳和氨氣合成甲燒的反應(yīng)為催化劑的探針反應(yīng)。
[0021] 實(shí)施例1 (1)分別配制溶液濃度為0.165 g/mL的硝酸儀溶液，溶液濃度為0.03 g/mL的硝酸鋪 溶液W及溶液濃度為0.125 g/mL的巧樣酸溶液。
[0022] (2)將上述溶液滴加至35 mL濃度為0.39 g/mL的異丙醇侶的乙醇溶液。隨后，向 溶液中滴加 lOmL醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至4,將混合液置于70 °C的水浴中，緩慢攬拌至凝膠。
[0023] (3)將上述凝膠放入馬弗爐中，加熱至30(TC燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后 造粒至80曰;120目。
[0024] (4)在氣體體積組成為5 %此與95 %N2,空速為2000 mlV(g · h)，壓力為0.2 Μ化的 固定床中550 °C條件下還原4 h，即得到甲燒化儀基催化劑，該催化劑的組成為:活性組分 Ni 18 wt.%，Al2〇3 79 wt.%，Dy2〇3 3 wt.o/o 催化劑在合成氣制甲燒反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如下： 將一定質(zhì)量上述催化劑和120 mL惰性液體介質(zhì)注入250 mL漿態(tài)床反應(yīng)蓋中。在室溫條 件下，用化向系統(tǒng)充壓至反應(yīng)壓力，W10 °C/min升溫至反應(yīng)溫度，然后向反應(yīng)器通入25 mL/min C0和一定量的出，并在750 r/min攬拌下開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣分析。
[002引實(shí)施例2 (1)分別配制溶液濃度為0.25 g/mL的醋酸儀溶液，溶液濃度為0.01 g/mL的硝酸鏡溶 液W及溶液濃度為0.14 g/mL的甘露醇溶液。
[0026] (2)將上述溶液滴加至40 mL濃度為0.43 g/mL的異丙醇侶的乙醇溶液。隨后，向 溶液中滴加15mL醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至3，將混合液置于50°C的水浴中，緩慢攬拌至凝膠。
[0027] (3)將上述凝膠放入馬弗爐中，加熱至60(TC燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后 造粒至160~200目。
[002引 （4)在氣體體積組成為35 %出與65 %N2,空速為3000 mlV(g · h)，壓力為0.5 Μ化的 固定床中650°C條件下還原化，即得到甲燒化儀基催化劑，該催化劑組成為:活性組分Ni 30 wt.%，Al203 69 wt.%，孔203 1 wt.o/o。
[0029] 催化劑在合成氣制甲燒反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)具體條件及結(jié)果見附表1。具體步驟如 實(shí)施例1所示。
[0030] 實(shí)施例3 (1)分別配制溶液濃度為0.23 g/mL的硝酸儀溶液，溶液濃度為0.15 g/mL的硝酸鋪溶 液W及溶液濃度為0.09 g/mL的草酸溶液。
[0031] (2)將上述溶液滴加至50 mL濃度為0.35 g/mL的異丙醇侶的乙醇溶液。隨后，向溶 液中滴加8 mL醋酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至5，將混合液置于80°C的水浴中，緩慢攬拌至凝膠。
[0032] (3)將凝膠放入馬弗爐中，加熱至40(TC燃燒，將燃燒后余下粉末收集，研磨后造粒 至120~160目。
[0033] (4)在氣體體積組成為80%此與20%N2,空速為7000 mL/(g · h)，壓力為0.4 Μ化的 固定床中500°C條件下還原8h，即得到甲燒化儀基催化劑，該催化劑組成為:活性組分Ni 22 wt.〇/〇，Al2〇3 58 wt.〇/〇，Dy2〇3 15 wt.〇/〇，La2〇3 5 wt