一種耐酸合金催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種合金催化劑，尤其是涉及一種耐酸合金催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]雷尼鎳合金催化劑由于其對氫氣的強吸附性，高的催化活性和熱穩(wěn)定性使得其被廣泛用在很多工業(yè)過程和有機合成反應(yīng)中，如不飽和化合物烯烴，炔烴，腈，二烯烴，芳香烴，含羰基的物質(zhì)，乃至具有不飽和鍵的高分子的氫化反應(yīng)以及可溶性糖的氫化反應(yīng)，如可溶性糖加氫生產(chǎn)山梨醇和木糖醇。有些反應(yīng)在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生酸，由于在酸性條件下鎳會釋放出氫氣而生成鎳離子Ni'導(dǎo)致催化劑緩慢溶解，失去加氫活性。通常，需要向反應(yīng)體系中加入堿來中和酸以維持鎳催化劑的穩(wěn)定性。堿的加入不但會增加堿原料的成本而且會加大產(chǎn)品的分離和純化成本，甚至?xí)淖兇呋瘎δ繕?biāo)產(chǎn)物的選擇性。如在糖直接加氫裂解制備乙二醇反應(yīng)中，由于糖極易在高溫水相的條件下發(fā)生水解副反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)，如乙酸、乳酸、蟻酸等導(dǎo)致體系酸度增加(Sevilla M, Fuertes A B.Chemicaland structural properties of carbonaceous products obtained byhydrothermalcarbonizat1n of saccharides.Chemistry-A European Journal.2009, 15(16):4195 —4203.)，文獻中報道可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH在7以上以維持含鎳催化劑的穩(wěn)定性(CN103667365A)。但高pH條件下，丙二醇的得率會大幅度增加而乙二醇得率會大幅度降低(US5107018, CN101781167A, CN101781171A, CN101781166A)，同時水解副反應(yīng)產(chǎn)生的酸如甲酸，乙酸，乳酸等增多，總二元醇的得率也會相應(yīng)降低(CN101544537A)。
[0003]在PH〈5的酸性條件下，還原糖處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，基本不發(fā)生水解副反應(yīng)(李雁，沈參秋等，非純糖液中，蔗糖分解機理的研究，中國甜菜糖業(yè)，1996(2):11-16)，因而在酸性條件下運行糖加氫催化體系可以提高多元醇的得率。但在低PH值條件下，只有Ru，Pt等貴金屬是穩(wěn)定的，可以作為催化活性組分。使用貴金屬將會大幅度增加二元醇的生產(chǎn)成本。為了降低貴金屬的使用量并提高活性，通常選擇高比表面積的載體對其進行固定和分散。但是常用的載體如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等無機氧化物在酸性條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生中和反應(yīng)，溶解在反應(yīng)體系中，導(dǎo)致多元醇收率降低(CN103159587A)。活性炭作為耐酸的材料，也常被作為催化劑的載體使用，以提高催化劑的比表面積(CN103420796A，CN102643165A,CN102731258A，CN10161325A)。但活性炭在高溫氫氣條件下也不穩(wěn)定，容易發(fā)生加氫反應(yīng)而被甲烷化(US2002/0169344)。
[0004]此外，鎳合金材料還有哈氏合金，其主要組成為Ni 50-64%，Mo 15-30%，Cr14-21%。它對各種化工環(huán)境有異常的抵御能力，尤其對各種有機酸具有耐腐蝕的能力，較高的鑰和鉻含量提高了其耐蝕性。它作為耐蝕性金屬結(jié)構(gòu)材料，更注重于力學(xué)性能的保證。
[0005]因此，需要開發(fā)一種耐酸的、廉價的、穩(wěn)定的不需要載體的鎳合金催化劑，它能穩(wěn)定應(yīng)用在工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)中，并且能使生產(chǎn)成本較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種耐酸合金催化劑。它能穩(wěn)定應(yīng)用在工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)中，并且能使生產(chǎn)成本較低。
[0007]本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0008]一種耐酸合金催化劑，包括鎳、一種或多種稀土元素、錫和鋁；各組分按重量份數(shù)計優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份和5-9份。
[0009]本發(fā)明的耐酸合金催化劑廉價、穩(wěn)定、不需要載體。
[0010]本文中，稀土元素指周期系IIIB族中原子序數(shù)為21、39和57-71的17種化學(xué)元素的統(tǒng)稱，包括鑭(La)、鈰(Ce)、釤(Sm)等。
[0011]進一步地，所述耐酸合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁和鎢；各組分按重量份數(shù)計優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份和1_90份。
[0012]進一步地，所述耐酸合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢和鑰，各組分按重量份數(shù)計優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1_90份和0.5-20份。
[0013]進一步地，所述耐酸合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢、鑰、和硼或磷，各組分按重量份數(shù)計優(yōu)選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1_90份、0.5-20份、和0.01-5份。
[0014]本發(fā)明的耐酸合金催化劑可采用化學(xué)還原法或者電解沉積法直接制備得到具有高比表面積的活性金屬粉末，或者先采用熔煉法形成金屬合金，然后采用機械粉碎法，霧化法等形成金屬粉末，最后采用常規(guī)的雷尼鎳催化劑活化方法形成活性金屬粉末。例如，將鎳、稀土元素、錫、鋁、鎢、鑰、和硼或磷按重量份數(shù)計分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份加入熔煉爐中，升溫到1500-2000°C，之后降低溫度，充分機械攪拌均勻后出爐，得到金屬合金。采用錘式磨粉機將金屬合金粉碎成金屬粉末，用20wt% _25wt%氫氧化鈉水溶液在70-95°C浸泡金屬粉末1_2小時，形成具有高比表面積的活性金屬粉末。
[0015]本發(fā)明的耐酸合金催化劑應(yīng)用在可溶性糖一步法催化加氫裂解制備二元醇的工藝中。
[0016]該方法以糖和氫氣為原料，在水中與催化劑接觸制備二元醇，所采用的催化劑為復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，
[0017]其中，
[0018]所述主催化劑為本發(fā)明的耐酸合金催化劑；
[0019]所述助催化劑為可溶性鎢酸鹽和/或不可溶性鎢化合物。
[0020]優(yōu)選地，所述二元醇為乙二醇。
[0021]采用本發(fā)明的耐酸合金催化劑作為主催化劑，與可溶性鎢酸鹽和/或不可溶性鎢化合物的助催化劑配合使用來作為復(fù)合催化劑催化糖來制得二元醇，能在生產(chǎn)成本較低情況下保證二元醇尤其是乙二醇的收率。本發(fā)明的耐酸合金催化劑在酸性條件下是穩(wěn)定的，無需在反應(yīng)體系加入堿來中和糖水解產(chǎn)生的酸。在工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)中時，使用這種耐酸合金催化劑作為主催化劑對系統(tǒng)長期、穩(wěn)定的運行和生產(chǎn)成本的控制尤為重要。
[0022]優(yōu)選地，以上述方法制備乙二醇時，反應(yīng)體系pH值為1-7 ;更優(yōu)選地，反應(yīng)體系pH值為3-6。通過控制體系？!1值< 7，不但能避免原料糖在反應(yīng)過程中發(fā)生水解副反應(yīng)，降低了乙二醇生產(chǎn)中原料糖的消耗量，而且確保了催化劑的使用壽命，可以降低催化劑的使用成本，保證反應(yīng)系統(tǒng)長期連續(xù)運行的穩(wěn)定性，同時乙二醇的收率高，有機酸和聚合物的產(chǎn)量低。如果反應(yīng)過程中產(chǎn)生的酸不足以維持低pH值，可向體系中添加乳酸、甲酸、乙酸等有機酸或無機酸來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值。通常，有機酸或無機酸隨原料糖一起加入。
[0023]優(yōu)選地，所述糖選自五碳單糖、二糖和寡糖，六碳單糖、二糖和寡糖，可溶性的五碳多糖、和可溶性的六碳多糖中的一種或幾種。原料糖的最初來源包括但不僅限于糖基物質(zhì)如甜菜，甘蔗等，淀粉基物質(zhì)如玉米，小麥，大麥，木薯等，木質(zhì)纖維素基物質(zhì)如玉米秸桿，玉米芯，麥桿，甘蔗渣，木材等，纖維素類的工業(yè)殘渣如玉米芯渣等，或者多糖物質(zhì)包括海藻等。本文中，可溶性的五碳多糖和可溶性的六碳多糖指在本工藝的反應(yīng)條件下可溶解的五碳多糖和六碳多糖，不僅僅指在常溫下可溶解的五碳多糖和六碳多糖。
[0024]優(yōu)選地，所述糖以糖水溶液(簡稱糖液)形式與氫氣發(fā)生反應(yīng)，糖水溶液濃度為5-60wt%。更優(yōu)選地,為20-50wt%。在連續(xù)化操作中，糖液可通過輸送泵來連續(xù)進料。通過選用合適的催化劑，使得反應(yīng)體系對原料糖的濃度限制較小，能采用高濃度糖液為原料，這會大大降低二元醇尤其是乙二醇的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了大規(guī)模、經(jīng)濟的生產(chǎn)二元醇。
[0025]優(yōu)選地，所述可溶性鎢酸鹽為鎢酸銨、鎢酸鈉、磷鎢酸鈉中的一種或幾種；所述不可溶性鎢化合物為三氧化鎢和/或鎢酸。
[0026]所述主催化劑與水混合后加入到反應(yīng)器中。
[0027]優(yōu)選地，所述主催化劑的用量為每小時糖進料量的0.01-10倍。
[0028]優(yōu)選地，反應(yīng)為連續(xù)模式。
[0029]優(yōu)選地，所述主催化劑的補入量為:每進料100kg糖，補入的主催化劑為
0.01-5kg。催化劑的補入可以是通過催化劑出料閥(通常在反應(yīng)器底部)排放出一部分舊的催化劑，然后通過催化劑進料閥(通常在反應(yīng)器底部)補入相同量的新催化劑來實現(xiàn)。
[0030]所述可溶性助催化劑可先加入糖液中，之后一并加入反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述可溶性助催化劑的用量為糖水溶液的0.01-5wt%。更優(yōu)選地，為0.01-2wt%。最優(yōu)選地，為
0.0l-1wt % ο
[0031]所述不可溶性助催化劑可與主催化劑一并加入反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述不可溶性助催化劑的用量為主催化劑的0.5-50wt%。更優(yōu)選地，為5-20wt%。
[0032]優(yōu)選地，反應(yīng)體系反應(yīng)壓力為5_12MPa，反應(yīng)溫度為150-260 °C，反應(yīng)時間^ 1min0
[0033]更優(yōu)選地，反應(yīng)體系反應(yīng)壓力為6-10MPa，反應(yīng)溫度為180_250°C，反應(yīng)時間
0.5-3h。反應(yīng)時間最優(yōu)選為0.5-2小時。
[0034]優(yōu)選地，所述反應(yīng)在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行。為保證反應(yīng)的順利進行，形成的反應(yīng)液的總體積不超過反應(yīng)器容積的80%。
[0035]優(yōu)選地，所述漿態(tài)床反應(yīng)器中設(shè)有過濾器，用于將催化劑中的不可溶部分保留在反應(yīng)器內(nèi)，而不被經(jīng)過濾器流出的氣體和反應(yīng)液帶走。
[0036]反應(yīng)開始前，向漿態(tài)床反應(yīng)器中加入主催化劑，分別用泵將氫氣和糖液同時加入反應(yīng)器中，進行反應(yīng)；糖和主催化劑的補入處于連續(xù)流動的狀態(tài)，反應(yīng)液從反應(yīng)器中連續(xù)流出。對助催化劑，當(dāng)其為可溶性鎢化合物時，與糖液一起加入反應(yīng)器中；當(dāng)其為不可溶性鎢化合物時，與主催化劑同時加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)裝有過濾器。該過濾器可以截留催化劑，但氣體和反應(yīng)液會通過過濾器連續(xù)流出并進入冷凝器進行氣液分離。粗氫氣經(jīng)凈化脫除CO，CO2, CH4等，再次成為純化氫氣，返回反應(yīng)器。從冷凝器流出的流出料進入分離系統(tǒng)，分離得到水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、山梨醇和助催化劑等。利用現(xiàn)有技術(shù)(例如精餾)可純化得到乙二醇、丙二醇和丁二醇等產(chǎn)品。水、山梨醇、丙三醇和已溶解在反應(yīng)體系中的助催化劑返回反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。
【附圖說明】
[0037]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細(xì)的說明。
[0038]圖1為本發(fā)明的耐酸合金催化劑應(yīng)用在可溶性糖一步法催化加氫裂解制備二元醇時的工藝流程示意圖。
[0039]圖2為實施例2中乙二醇收率隨時間變化圖。
【具體實施方式】
[0040]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選