一種低溫燃料電池用擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)合金催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種低溫燃料電池用擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)合金催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種清潔能源轉(zhuǎn)化設(shè)備，質(zhì)子交換膜燃料電池將對(duì)世界的可持續(xù)發(fā)展作出巨大貢獻(xiàn)。質(zhì)子交換膜燃料電池具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)化利用效率高、功率密度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單以及低溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，在取代汽油內(nèi)燃機(jī)、便攜電源、交通工具的動(dòng)力電源和固定電站方面表現(xiàn)出良好前景。但是，質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化面臨著成本高與穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而其整體成本與性能很大程度上取決于催化劑的成本與性能；催化劑大量使用貴金屬Pt，而Pt的資源有限，價(jià)格很高。為了降低燃料電池的成本，必須降低Pt的用量，這就要求提高單位質(zhì)量Pt的催化活性，尤其是陰極氧還原的催化活性，因?yàn)檠踹€原的動(dòng)力學(xué)決定了它是一個(gè)比較緩慢的反應(yīng)。
[0003]相對(duì)于實(shí)心金屬催化劑,空心結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出低密度、高比表面積、節(jié)省材料和低成本的優(yōu)點(diǎn)。因此，制備空心結(jié)構(gòu)催化劑是提高單位質(zhì)量Pt催化活性的有效方法之一。以非Pt金屬為模板，制備以Pt合金為外殼的空心結(jié)構(gòu)，可以提高Pt的利用率。另外，通過(guò)外殼的兩種或三種金屬之間的相互作用，可以調(diào)控Pt的電子結(jié)構(gòu)與幾何機(jī)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑的催化活性和選擇性；同時(shí)，帶有孔洞的空殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)外表面均具有催化作用，可提高有催化作用的Pt在總Pt擔(dān)量中的比例，從而提高Pt的利用率。
[0004]目前，液相合成制備金屬納米粒子大多在各種保護(hù)劑(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑、磺酸及硫酸類陰離子表面活性劑等)存在下進(jìn)行，從而有效控制金屬納米粒子的尺寸及形貌。
[0005]中國(guó)專利CN200910023865.9公開(kāi)了一種方法用50_1000nm的氧化亞銅粒子為模板、十六烷基三甲基溴化銨為保護(hù)劑制備Pt納米空心結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利CN200310114338.1公開(kāi)了一種方法用檸檬酸為保護(hù)劑，鈷為模板制備粒徑為15-50nm的Pt納米空心結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利CN201110298886.9公開(kāi)了一種方法用石墨烯為載體，聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，鎳為模板制備石墨烯擔(dān)載的粒徑為10-50nm的Pt納米空心結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利2012/0003563 Al公開(kāi)了一種方法用Al或Mg或Zn粉為模板，用AgNO3置換得到多枝狀的銀納米顆粒，再用鉬鹽置換Ag得到多枝狀的鉬納米顆粒。美國(guó)專利2013/0344421 Al公開(kāi)了一種方法用還原劑還原過(guò)渡金屬并作為模板，再用鉬鹽置換得到空心結(jié)構(gòu)電催化劑。得到的鉬納米顆粒的粒徑為3-20nm。
[0006]對(duì)于燃料電池催化劑，為獲得高的金屬利用率，催化劑納米粒子應(yīng)具有較小的粒徑，一般小于1nm ;同時(shí),均勻的粒徑分布及其在載體上良好的分散性，對(duì)于獲得高的催化活性也至關(guān)重要。文獻(xiàn)(Yu, X.F.，et al.High performance electrocatalyst:Pt-Cuhollow nanocrystals.Chemical Communicat1ns, 2011.47 (28):p.8094-8096.)報(bào)道了利用Cu為模板制備空心Pt的方法，選用了高沸點(diǎn)的油胺為溶劑，溴化十六烷基三甲胺為保護(hù)劑，利用水熱法在170°C反應(yīng)24h，得到的納米粒子粒徑大約為11.5nm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提出一種低溫燃料電池用擔(dān)載型高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)合金催化劑的制備方法，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其氧還原催化活性是商業(yè)化催化劑的3.9倍，采用該制備方法得到的催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0008]本發(fā)明包含以下步驟:
[0009]包括以下步驟:
[0010]I)在低沸點(diǎn)溶劑中，加入過(guò)渡金屬鹽，攪拌，使其完全溶解，得到過(guò)渡金屬鹽溶液；
[0011]2)在上述溶液中加入載體，攪拌、超聲振蕩使其分散均勻，得到懸浮液；
[0012]3)在20-100°C下，向步驟2)懸浮液中通入惰性氣體1_6小時(shí)，再向懸浮液中加入還原劑，于40-100°C下攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)；
[0013]4)向步驟3)得到的溶液中加入水溶性貴金屬前軀體，在40-100°C下攪拌反應(yīng)
2-12小時(shí)，冷卻至室溫，離心，洗滌，真空干燥，得到擔(dān)載型貴金屬合金催化劑；
[0014]5)取上述催化劑與酸溶液混合，超聲至分散均勻，于20-100°C下攪拌反應(yīng)6-24小時(shí)，冷卻至室溫，離心，洗滌，真空干燥，得到擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)金屬催化劑。
[0015]步驟I)中，低沸點(diǎn)溶劑為水或乙醇，過(guò)渡金屬鹽為Fe、Co、N1、Cu的硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化物中的一種或兩種以上，過(guò)渡金屬鹽溶液的濃度為0.5-5mmol/L。
[0016]載體為活性碳、碳納米管、石墨烯、碳化鎢或銦錫氧化物。
[0017]步驟3)中，還原劑為硼氫化鈉或水合肼；惰性氣體為Ar或N2，還原劑與過(guò)渡金屬鹽的摩爾比為1:10-10:1。
[0018]步驟4)中，水溶性貴金屬前軀體為Pt、Pd、Ir、Ru中的一種或兩種以上的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物、絡(luò)合物、氫齒酸或氫齒酸鹽；絡(luò)合物為醋酸鉬與醋酸鈀。
[0019]步驟2)中載體的加入量與步驟4)中水溶性貴金屬前軀體中貴金屬元素總質(zhì)量的質(zhì)量比為1:4至4:1。
[0020]步驟4)中加入的水溶性貴金屬前驅(qū)體的量使貴金屬與步驟I)過(guò)渡金屬鹽中的過(guò)渡金屬的原子比為10:1-1:10。
[0021 ] 步驟5)中，酸溶液為H2SO4或HNO3的水溶液，酸濃度為0.l-lOmol/L。
[0022]步驟5)中，催化劑金屬為粒徑3.5-8.5nm的空心結(jié)構(gòu)，平均粒徑為6_8nm。
[0023]步驟5)中，所述擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)金屬催化劑為擔(dān)載型表面高度粗糙的多孔空心結(jié)構(gòu)催化劑。
[0024]得到擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)金屬催化劑應(yīng)用于低溫燃料電池。
[0025]擔(dān)載型空心結(jié)構(gòu)金屬催化劑為一種擔(dān)載型表面高度粗糙的多孔空心結(jié)構(gòu)合金催化劑。
[0026]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比的有益效果
[0027]1.本發(fā)明提供的方法以廉價(jià)易得、低沸點(diǎn)且小分子量的乙醇或水為溶劑，降低催化劑制備成本，使催化劑的生產(chǎn)過(guò)程綠色化；
[0028]2.制備過(guò)程未使用表面活性劑等高分子有機(jī)物，減少了使用表面活性劑合成過(guò)程中需要多次洗滌、高速離心才能得到較為潔凈的催化劑的繁瑣步驟，進(jìn)一步簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程，降低生產(chǎn)成本；
[0029]3.制備過(guò)程在較低溫度下進(jìn)行，降低了對(duì)設(shè)備耐腐蝕性及加熱裝置的要求；
[0030]4.本發(fā)明采用的制備方法簡(jiǎn)單有效，通過(guò)預(yù)先加入載體，并嚴(yán)格控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，制備得到的擔(dān)載型高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)合金催化劑有較小的粒徑及較小的粒徑分布，同時(shí)在載體上具有較好的分散性，此外，所制備的催化劑可以有效提高鉬的利用率，降低鉬的用量，對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性；
[0031]5.測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其氧還原催化活性是商業(yè)化催化劑的3.9倍，采用該制備方法得到的催化劑材料在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)CuPt納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的擔(dān)載型的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu2Pt1納米粒子(Cu2Pt1A:)的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu2Phm米粒子的粒徑主要分布在3?7nm之間,平均粒徑為5.17nm,且在碳載體上分散均勻。
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二制備的擔(dān)載型的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu4Pt1納米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu4Pt1納米粒子的粒徑主要分布在2?5nm之間,平均粒徑為3.59nm,且在碳載體上分散均勻。
[0035]圖4為本發(fā)明實(shí)施例三制備的擔(dān)載型的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu1Pt1納米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu1Pt1納米粒子的粒徑主要分布在3?9nm之間,平均粒徑為5.16nm,且在碳載體上分散均勻。
[0036]圖5為本發(fā)明實(shí)施例四制備的擔(dān)載型的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)CuwPt4 Ir1納米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)CultiPt4 Ir1納米粒子的粒徑主要分布在6?1nm之間,平均粒徑為8.50nm,且在碳載體上分散均勻。
[0037]圖6為本發(fā)明實(shí)施例五制備的擔(dān)載型的高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu8Pt3Rui納米粒子的TEM照片。高度粗糙表面的多孔空心結(jié)構(gòu)Cu8Pt3Ru1納米粒子的粒徑主要分布在3?7nm之間,平均粒徑為4.96nm,且在碳載體上分散均勻。
[0038]圖7為本發(fā)明實(shí)施例一制備的高度