綠色降解鍋爐保養(yǎng)廢水的非晶態(tài)合金催化劑制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可分解鍋爐保養(yǎng)廢水的非晶態(tài)合金催化劑，具體地說就是在10?50°C范圍內(nèi)能將鍋爐保養(yǎng)廢水中的水合肼分解成氫氣和氮?dú)獾姆蔷B(tài)合金催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鍋爐是工業(yè)生產(chǎn)和人類生活的熱能動(dòng)力之源，被譽(yù)為工業(yè)的心臟，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。鍋爐的防腐保養(yǎng)是一項(xiàng)常態(tài)性的操作，與鍋爐運(yùn)行的安全性和使用壽命息息相關(guān)。以水合肼為除氧劑的濕法防腐技術(shù)對(duì)各種金屬材質(zhì)具有普適性且價(jià)格低廉、操作方便，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因而被廣為使用。水合肼分子含有N-Ν鍵，屬于高含氮化合物，其中的氮能引起水環(huán)境的富營養(yǎng)化；氮原子的孤電子具有較強(qiáng)的化學(xué)活潑性，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在放置、處理和回收過程中易被空氣中的02氧化，中間產(chǎn)物交互反應(yīng)生成復(fù)雜的有機(jī)物，若處理不當(dāng)，會(huì)產(chǎn)生毒性更大的強(qiáng)致癌物亞硝胺，因此，該類鍋爐廢水排入水體以前必須進(jìn)行處理。
[0003]目前可見的鍋爐防腐保養(yǎng)廢水的處理方法主要有:化學(xué)氧化法、物理吸附法、生物脫氮法等?；瘜W(xué)氧化法是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的方法，一般使用強(qiáng)氧化劑，如液氯、hc14、hno3、h2so4等，雖然處理速度快，可短時(shí)間內(nèi)完成水合肼廢水的處理，但是水合肼化合物化學(xué)活潑性很強(qiáng)，過度氧化和副反應(yīng)嚴(yán)重，處理過程中產(chǎn)生大量的醛、亞硝胺等有毒副產(chǎn)物。
[0004]吸附法處理鍋爐保養(yǎng)廢水雖然不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物，但這種方法只是將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移到再生液中，而對(duì)再生液中水合肼的處理仍然是一個(gè)環(huán)境問題。生物法處理工業(yè)廢水被視為有前途的方法，但是至目前為止，未見有產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。
[0005]中國專利(專利號(hào)CN1348835A)報(bào)道了通過溶膠凝膠法制備粉末狀晶態(tài)合金催化劑的方法，制備的催化劑對(duì)水合肼分解生成氫氣選擇性高達(dá)90%。另一中國專利(專利號(hào)CN102631932A)報(bào)道了通過前驅(qū)體法制備晶態(tài)合金催化劑納米顆粒的方法，制備的催化劑選擇性高達(dá)100%。這兩種方法制備的催化劑是晶態(tài)的微細(xì)顆粒，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑從反應(yīng)系統(tǒng)的分離，一直被認(rèn)為是阻礙催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難題。
[0006]非晶態(tài)金屬的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是材料學(xué)科的一個(gè)重要成果。當(dāng)金屬合金處于非晶態(tài)時(shí)，通過微觀結(jié)構(gòu)觀察，該合金短程有序，含有很多配位不飽和原子，富于反應(yīng)活性，從而具有更多的表面活性中心；同時(shí)，該合金長程無序，其表面保持液態(tài)時(shí)原子混亂排列，有利于反應(yīng)物的吸附。從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)來看，非晶態(tài)合金不存在通常結(jié)晶態(tài)合金中的晶界、位錯(cuò)和偏析等缺陷，在化學(xué)上保持近乎理想的均勻性，不會(huì)出現(xiàn)不利于催化的現(xiàn)象。這些特點(diǎn)使得非晶態(tài)合金催化劑具有更高的催化活性和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明就是針對(duì)上述問題，提供了一種用于室溫下綠色降解鍋爐保養(yǎng)廢水的非晶態(tài)合金催化劑及其制備和應(yīng)用。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
用于室溫下分解鍋爐廢水中水合肼的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于，催化劑的通式為X-Y/M，其中合金X-Y為非晶態(tài)形式存在，X為Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六種金屬元素，Y為N1、Ζη、Cu三種金屬元素，Μ為蜂窩狀堇青石。
[0009]所述的催化劑中，合金Χ-Υ的重量為催化劑總重量的0?5%，其中合金中Χ:Υ的摩爾比為1:1?10。
[0010]催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(1)載體預(yù)處理
室溫下，將催化劑載體Μ在稀無機(jī)酸溶液中浸泡3?9小時(shí)，然后蒸餾水沖洗干凈，再在313?373Κ下干燥8?12小時(shí)，獲得經(jīng)過預(yù)處理的催化劑載體；.催化劑載體Μ為蜂窩狀堇青石，包括內(nèi)部直通型孔道與彎曲型孔道。
[0011](2)催化劑制備
將配方量的金屬Χ-Υ的可溶性鹽溶于去離子水中，得到Χ+Υ的濃度為0.15mol/L的溶液，然后將經(jīng)過預(yù)處理的蜂窩堇青石置于該溶液中浸泡3?8小時(shí)，取出后在353K下干燥2?5小時(shí)。配置濃度為0.35mol/L的NaBH4或KBH4溶液，溫和溫度下，將干燥后的蜂窩堇青石快速投入該溶液，劇烈攪拌，直到反應(yīng)生成的黑色懸浮液消失。去離子水柔和洗滌蜂窩堇青石，在353K下干燥5?8小時(shí)，留作表征以及測(cè)試催化性能使用；
X為Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六種金屬元素，Y為N1、Ζη、Cu三種金屬元素。
[0012]步驟(1)中所述的蜂窩堇青石，內(nèi)部孔道包括直通型和彎曲型。
[0013]步驟(1)中所述的稀的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、磷酸，濃度范圍在2?10%。
[0014]步驟(2)中所述的可溶性金屬鹽X-Y與NaBH4或KBH4的摩爾比為1:1?3。
[0015]步驟(2)中所述的溫和溫度范圍為10?50°C.所述催化劑為非晶態(tài)合金，附載在蜂窩狀堇青石載體上.所述催化劑在使用前需要經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理過程為將催化劑于300?700°C下，在5%H2/He混合氣體中還原0.5?1.5h。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明所提供的催化劑以非晶態(tài)形式存在，具有高的活性與選擇性；催化劑被負(fù)載到蜂窩堇青石上，易于從反應(yīng)系統(tǒng)中分離，具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
{隹化劑制備
室溫下，將蜂窩堇青石在10%稀鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)，然后蒸餾水沖洗干凈，再在353K下干燥12小時(shí)。將氯化鎳(NiCl2.6H20，214 mg, Aldrich)和四氯鉬酸鈉(Na2PtCl4,38 mg, Aldrich)溶解于100ml去離子水中，然后將經(jīng)過預(yù)處理的蜂窩堇青石置于該溶液中浸泡5小時(shí)，取出后在353K下干燥2小時(shí)。將干燥后的蜂窩堇青石快速投入硼氣化鈉水溶液(12g NaBH4/100 ml水)，劇烈攪拌，直到反應(yīng)生成的黑色懸浮液消失。去離子水柔和洗滌蜂窩堇青石，在353K下干燥5小時(shí)，留作表征以及測(cè)試催化性能使用。
[0019]實(shí)施例2 催化劑活性測(cè)試
將實(shí)施例1獲得的非晶態(tài)合金催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，加入100ml鍋爐保養(yǎng)廢水，其水合肼含量為300mg/L。30°C下，保持?jǐn)嚢?00分鐘，通過在線氣相色譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，氣相反應(yīng)產(chǎn)品中只有氫氣和氮?dú)?。?duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，也沒有發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)產(chǎn)品氨氣的存在。因此，獲得催化劑的選擇性為100%。利用氣相色譜對(duì)反應(yīng)后的溶液分析，水合肼含量降為0.lmg/L0
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于室溫下分解廢水中水合肼的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于，催化劑的通式為X-Y/M，其中父-丫為非晶態(tài)合金3為？丨、1廣詘、？6、？(1、1?11六種金屬元素，￥為附、211、(:11三種金屬元素，Μ為蜂窩狀堇青石； 所述的催化劑中，合金Χ-Υ的重量為催化劑總重量的0~5%，其中合金中X: Υ的摩爾比范圍為 1:1~10。2.—種權(quán)利要求1所述的非晶合金催化劑制備方法，其特征在于: (1)載體預(yù)處理 室溫下，將催化劑載體Μ在稀無機(jī)酸溶液中浸泡:T9小時(shí)，然后蒸餾水沖洗干凈；再在313~373Κ下干燥8~12小時(shí)，獲得經(jīng)過預(yù)處理的催化劑載體； (2)催化劑制備 將配方量的金屬Χ-Υ的可溶性鹽溶于去離子水中，得到Χ+Υ的濃度為0.15mol/L的溶液； 然后將經(jīng)過預(yù)處理的蜂窩堇青石置于該溶液中浸泡3~8小時(shí)，取出后在353K下干燥.2~5小時(shí)；配置濃度為0.35mol/L的NaBH4或KBH4溶液，溫和溫度下，將干燥后的蜂窩堇青石快速投入該溶液，劇烈攪拌，直到反應(yīng)生成的黑色懸浮液消失；用去離子水柔和洗滌蜂窩堇青石，在353K下干燥5~8小時(shí)，留作表征以及測(cè)試催化性能使用。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:步驟(1)中所述的蜂窩堇青石，內(nèi)部孔道包括直通型和彎曲型。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:步驟(1)中所述的稀的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、磷酸，濃度范圍在2~10%。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:步驟(2)中所述的可溶性金屬鹽X-Y與NaBH4或KBH4的摩爾比為1:1~3。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:步驟(2)中所述的溫和溫度范圍為1(T50°C。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:所述催化劑為非晶態(tài)合金，附載在蜂窩狀堇青石載體上。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非晶態(tài)合金催化劑的制備，其特征在于:所述催化劑在使用前需要經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理過程為將催化劑于30(T70(TC下，在5%H2/He混合氣體中還原.0.5?1.5h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種室溫下能分解鍋爐保養(yǎng)廢水中水合肼的非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法。該催化劑通式為X-Y/M，其中X為Pt、Ir、Rh、Fe、Pd、Ru六種金屬元素，Y為Ni、Zn、Cu三種金屬元素，M為蜂窩狀堇青石。本發(fā)明所制備的催化劑為非晶態(tài)合金，與常見的晶態(tài)合金相比，其具有反應(yīng)活性高和選擇性好的特點(diǎn)。它能將鍋爐保養(yǎng)廢水中的水合肼快速分解生成氫氣和氮?dú)?，選擇性高達(dá)100%，具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C01B3/04, C01B21/02, B01J23/89, B01J32/00
【公開號(hào)】CN105312062
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410273524
【發(fā)明人】陳蘇戰(zhàn), 劉瑩
【申請(qǐng)人】天津華?？萍加邢薰?br>【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年6月19日