一種加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種加氫催化劑的制備方法，該方法將干基含量為55%以下，優(yōu)選40%～50%的擬薄水鋁石和含有高濃度活性金屬的鹽溶液混合并混捏均勻，成為可塑體，經(jīng)成型后在80～120℃下干燥1～5小時(shí)，在300～800℃下焙燒1～6小時(shí)制得。該方法具有制備過程簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適于用來作為重油加氫處理催化劑。
【專利說明】一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種采用混捏法制備高活性重油加氫催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界原油逐漸變重變劣，同時(shí)市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品特別是高質(zhì)量的清潔輕質(zhì)油品的需求量增長(zhǎng)較快，加氫技術(shù)已在世界范圍內(nèi)得到格外重視。例如各種輕質(zhì)餾分油的加氫精制、重質(zhì)油的加氫處理等。
[0003]重油(如原油的常壓渣油、原油的減壓渣油、重質(zhì)原油、油砂、合成重質(zhì)油品等)中含有大量的重金屬(如鎳、釩)、硫、氮等雜質(zhì)，且膠質(zhì)和浙青質(zhì)的含量較高，為了滿足催化裂化進(jìn)料的要求，保護(hù)下游催化劑，必須將這些雜質(zhì)盡可能地脫除，而加氫處理是脫除上述雜質(zhì)的最適宜工藝。重油加氫處理催化劑按使用功能分一般包括保護(hù)劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑、轉(zhuǎn)化催化劑等。轉(zhuǎn)化催化劑的主要作用就是最大限度地脫除經(jīng)過脫金屬和脫硫劑物料中的硫、氮和殘?zhí)康?。此外，在重油加氫處理過程中，由于重油粘度高且雜質(zhì)含量大，因此重油加氫處理過程的空速很小，所以催化劑的用量較比其它煉油過程大大增加，并且重油加氫處理催化劑使用壽命短，可再生性差，因此降低催化劑的成本尤為重要。
[0004]降低催化劑成本的另一方面就是降低生產(chǎn)費(fèi)用，生產(chǎn)費(fèi)用因生產(chǎn)方法的不同有較大的差別。目前，加氫處理催化劑的制備主要有共沉淀法、浸潰法、混捏法等方法。共沉淀法消耗較多，活性金屬利用率低，操作影響因素復(fù)雜，制備重復(fù)性欠佳。浸潰法采用兩次烘干和焙燒(載體成型時(shí)經(jīng)過一次烘干和焙燒)，制造成本較高?；炷蠓ㄖ苽涔に嚭?jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，效率高，成本低。但其催化劑的小孔較多，孔容較小。浸潰法和混捏法均是用干基含量為70%左右的擬薄水鋁石干膠粉進(jìn)行制備催化劑(干基含量為擬薄水鋁石加熱至無水狀態(tài)時(shí)得到的氧化鋁固體占擬薄水鋁石的質(zhì)量百分比，以下相同)。
[0005]US4443558采用完全混捏法一步成型制備催化劑。其催化劑中沒有引入任何助劑，催化劑的制備采用先加入酸性溶液，然后加入堿性溶液中和的方法，該方法由于先加入的酸性溶液與氧化鋁作用較強(qiáng)，使得氧化鋁的孔容、比表面損失嚴(yán)重，最終催化劑的性能并不
理相
[0006]US5089453采用混捏法制備渣油加氫催化劑，在其制備過程中采用先加入酸性溶液，然后加入堿性溶液中和，同時(shí)使用大量的TiCl4作改進(jìn)劑，催化劑中含鈦量較高，由于TiCl4水解過程易產(chǎn)生有害的霧氣，使得生產(chǎn)過程中要使用專用的設(shè)備，生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)難度大，安全性低，成本較高。而且對(duì)于制備后的催化劑還要用含磷化合物溶液再浸潰，才得到最終的催化劑，這又使制備過程復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。
[0007]US6387248采用干混捏法制備渣油加氫催化劑，并用磷作為助劑。由于金屬是以金屬鹽粉末的形式加入到氧化鋁粉中，容易造成活性金屬組分分布不均勻而且催化劑的強(qiáng)度也相對(duì)較差。
[0008]總之，上述現(xiàn)有技術(shù)中主要存在如下問題，采用混捏法制備催化劑時(shí)雖然能夠降低催化劑的成本，但是催化劑的孔容、孔分布活性組分的分散度會(huì)受到一定影響(相比浸潰法)，影響催化劑的使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種采用混捏法制備高性能加氫催化劑的方法，該方法具有制備過程簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適于用來作為重油加氫處理催化劑。
[0010]一種加氫催化劑的制備方法，將干基含量為55%以下，優(yōu)選40%?50%的擬薄水鋁石和含有高濃度活性金屬的鹽溶液混合并混捏均勻(高濃度活性金屬是相比常規(guī)方法中活性組分的濃度而言，這是因?yàn)楸景l(fā)明方法中所用原料的干基含量低，混捏時(shí)所述的水量降低，提高了濃度)，成為可塑體，經(jīng)成型后在80?120°C下干燥I?5小時(shí)，在300?800°C下焙燒I?6小時(shí)制得。
[0011]本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石采用如下方法制備，首先鋁鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；其次過濾回收成膠反應(yīng)的固體產(chǎn)物；最后在40?110°C下干燥0.2?2.5h制得干基含量為55%以下，優(yōu)選干基含量為40%?50%的擬薄水鋁石。其中，成膠反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法，具體如酸性鋁鹽溶液與堿性沉淀劑中和成膠反應(yīng)，堿性鋁鹽溶液與酸性沉淀劑中和成膠反應(yīng)等。在中和成膠反應(yīng)過程中，可以根據(jù)需要添加適宜的助劑，如硅、硼、鋯、鈦和磷等中的一種或幾種。中和成膠反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容，可以根據(jù)具體產(chǎn)品性質(zhì)要求確定。
[0012]本發(fā)明方法在混捏的過程中可以根據(jù)需要加入擴(kuò)孔劑和/或助擠劑等。所述擴(kuò)孔劑為可以是物理擴(kuò)孔劑如炭黑、碳酸銨、聚乙烯醇、淀粉等，其用量以物料中總氧化鋁計(jì)為0.5wt%?10wt%，也可以是化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷酸、硼酸等，其用量以物料中總氧化鋁計(jì)為
0.5wt%?5wt%，也可以是它們的混合物。所述助擠劑為田菁粉，其用量以物料中總氧化鋁計(jì)為Iwt %?5wt%。
[0013]本發(fā)明方法中所述的含活性金屬鹽溶液為用常規(guī)方法制備的含有VDI族和/或VIB族金屬的溶液，其中VDI族金屬為Co或Ni，VI B族金屬為Mo或W。
[0014]一種采用上述方法制得的加氫催化劑，以重量計(jì),含MoO3或WO3為1.0 wt % "20wt%，較好為 5.0 wt% "15.0 wt%，含 CoO 或 NiO 為 0.5 wt%?10.0wt%，較好為 1.0 wt%?5.0 wt%，孔容為0.55?0.75 ml/g，孔分布中10?20nm的孔占45%_60%。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種加氫催化劑的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明中采用干基含量為55%以下的擬薄水鋁石為原料(常規(guī)方法中干基含量在70%左右)，同時(shí)提高活性組分水溶液的濃度，采用混捏法制備的加氫催化劑相比常規(guī)的混捏法得到的加氫催化劑，不僅成本低，而且孔分布集中，孔容大，金屬分散度高；
(2)現(xiàn)有技術(shù)中普遍米用干基含量為70%左右的擬薄水招石干膠粉為原料,其中的水基本上為結(jié)晶水，本發(fā)明方法中，采用干基含量為55%以下的擬薄水鋁石，縮短了擬薄水鋁石的干燥時(shí)間，避免或減少成型時(shí)的加水量，防止造成粉塵污染及對(duì)人們的危害，進(jìn)一步降低了能耗及生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率；
(3)研究結(jié)果表明，本發(fā)明方法中采用的干基含量為40%?50%的擬薄水鋁能夠長(zhǎng)時(shí)間放置保持性質(zhì)不變，滿足后續(xù)加工的要求并有利于混捏成型。【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于以下實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
將2L偏鋁酸鈉水溶液(以Al2O3計(jì)的濃度為15g/100mL)和3L硫酸鋁的水溶液(以Al2O3計(jì)的濃度為3g/100mL)分別裝入高位處的容器內(nèi)，下連流量計(jì)流入裝有6L凈水帶攪拌器和加熱套的不銹鋼容器內(nèi)，加熱至60°C ;在攪拌條件下，通入硫酸鋁溶液，使?jié){液pH值降至3.0，穩(wěn)定10分鐘后，將兩種物料按一定速度同時(shí)加入不銹鋼罐內(nèi)，保持pH值為7.3，中和成膠反應(yīng)15分鐘。然后停止加入硫酸鋁溶液,使pH值升至9.2，停止加入偏鋁酸鈉溶液,穩(wěn)定一段時(shí)間；通入硫酸鋁溶液，使?jié){液PH值降至3.0，穩(wěn)定一段時(shí)間；通入偏鋁酸鈉溶液，使PH值升至9.2。重復(fù)擺動(dòng)4次。擺動(dòng)結(jié)束后，穩(wěn)定10分鐘，升溫至145°C，穩(wěn)定3小時(shí)，過濾分離母液，洗滌。在110°C溫度下干燥0.5小時(shí)，得到干基為40%的擬薄水鋁石，稱取250克擬薄水鋁石，5.0克炭黑、2.0克助擠劑田菁粉和30ml含活性金屬鹽溶液。將上述物料混合均勻，制成可塑體，然后在擠條機(jī)上擠成圓柱條，在110°C下干燥2小時(shí)，然后在650°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑A，催化劑的具體性質(zhì)見表1，以下相同。其中含活性金屬鹽溶液中含有鑰酸銨和堿式碳酸鎳，含量按MoO3計(jì)為34wt%，和按NiO計(jì)為7wt%。
[0018]實(shí)施例2
與實(shí)施例1相比較，漿液經(jīng)過濾、洗滌后，在110°c溫度下干燥I小時(shí)，得到干基為50%的擬薄水鋁石，稱取200克擬薄水鋁石，5.0克炭黑、2.0克助擠劑田菁粉和80ml含活性金屬鹽溶液，含活性金屬鹽溶液中含有鑰酸銨和堿式碳酸鎳，含量按MoO3計(jì)為15wt%，和按NiO計(jì)為3wt%。其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，制得催化劑B。
[0019]實(shí)施例3
與實(shí)施例1相比較，漿液經(jīng)過濾、洗滌后，在100°c溫度下干燥I小時(shí)，得到干基為40%的擬薄水鋁石。其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，制得催化劑C。
[0020]實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比較，漿液經(jīng)過濾、洗滌后，在90°C溫度下干燥1.5小時(shí)，得到干基為40%的擬薄水鋁石。其他物料用量和操作條件與實(shí)施例1相同，制得催化劑D。
[0021]比較例I
本對(duì)比實(shí)例是按US4443558描述的方法制備的催化劑。
[0022]將9.5g醋酸鎳加入118ml水中，再與6.1g濃硝酸和12.5ml水配成的溶液混合，即成含鎳酸性溶液，以50ml/min速率加入到250g干基含量為73%的擬薄水鋁石中(該擬薄水鋁石采用實(shí)施例1的成膠方式，通過控制干燥條件制得)，混合20min后，再以50ml/min速率加入120ml堿性溶液，堿性溶液是由7.4gMo03溶于17.6ml 30%的NH4OH和840ml蒸餾水中配制即成，混捏20min后，將可塑體擠條，121°C干燥2h，204°C干燥2h，650°C干爽空氣條件下焙燒2h，催化劑命名為F。
[0023]比較例2
本對(duì)比實(shí)例是按US5089453描述的方法制備的催化劑。
[0024]將IlgTiCl4緩緩加入150g水中，攪拌直至清澈，然后加入25gNi (C2H3O2)24.H2O,此溶液PH值為1.5，標(biāo)號(hào)為2A;溶液2B是由含Mo0338.5%, NH40H27.8%的溶液250ml與30g濃NH4OH溶液混合而成。
[0025]稱取253g干基含量為73%的擬薄水鋁石(該擬薄水鋁石采用實(shí)施例1的成膠方式，通過控制干燥條件制得)，先加入2A溶液，混合20min后，混捏不停加入2B溶液，再混合20min然后擠條，在620°C，空氣流動(dòng)條件下，干燥，焙燒2h，催化劑編號(hào)為G。
[0026]表1不同催化劑的物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑的制備方法，其特征在于:將干基含量為55%以下的擬薄水鋁石和含有高濃度活性金屬的鹽溶液混合并混捏均勻，成為可塑體，經(jīng)成型后在80?120°C下干燥I?5小時(shí)，在300?800°C下焙燒I?6小時(shí)制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:擬薄水鋁石的干基含量為40%?50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的擬薄水鋁石采用如下方法制備，首先鋁鹽溶液與沉淀劑進(jìn)行中和成膠反應(yīng)；其次過濾回收成膠反應(yīng)的固體產(chǎn)物；最后在40?110°C下干燥0.2?2.5h制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:中和成膠反應(yīng)過程中，加入硅、硼、鋯、鈦和磷中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:混捏的過程中加入擴(kuò)孔劑和/或助擠劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述擴(kuò)孔劑為炭黑、碳酸銨、聚乙烯醇、淀粉中的一種或幾種，其用量以物料中總氧化招計(jì)為0.5wt%? IOwt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述擴(kuò)孔劑為磷酸、硼酸中的一種或二種混合，其用量以物料中總氧化招計(jì)為0.5wt%? 5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述助擠劑為田菁粉，其用量以物料中總氧化招計(jì)為Iwt %?5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的含活性金屬鹽溶液為含有VDI族和/或VI B族金屬的溶液，其中VDI族金屬為Co或Ni，VI B族金屬為Mo或W。
10.一種采用權(quán)利要求1-9中任一方法制得的加氫催化劑，其特征在于:以重量計(jì)，含MoO3 或 WO3 為 1.0 wt % ?20 wt%,含 CoO 或 NiO 為 0.5 wt % ?10.0wt %，孔容為 0.55 ?0.75 ml/g，孔分布中10?20nm的孔占45%_60%。
【文檔編號(hào)】B01J23/883GK103769119SQ201210408249
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉杰, 孫素華, 朱慧紅, 彭紹忠, 金浩, 楊光, 于淼 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院