一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法，包括氣體置換及催化劑干燥過程、鈍化前還原過程、鈍化過程及鈍化后還原過程，所述的鈍化前還原過程是在微波的作用下進(jìn)行的。該還原方法不僅能夠提高催化劑的活性穩(wěn)定性，而且能夠降低催化劑的初活性，使費(fèi)托合成裝置能夠平穩(wěn)的運(yùn)行。
【專利說明】一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法。
【背景技術(shù)】
[0002]合成氣即一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品是眾所周知的，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用多年。典型的工藝包括:甲醇合成，高級(jí)醇合成，氫化甲?；虵ischer-Tropsch合成。費(fèi)托合成是指合成氣在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國(guó)的重視。催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Zr、K和Cu等各種助劑元素對(duì)費(fèi)托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、Ti02和Al2O3為主。如何對(duì)活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi)托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。
[0003]采用浸潰法將一種或多種金屬浸潰在合適的載體上，形成催化劑前驅(qū)物之后，進(jìn)行干燥，然后在含氧氣氛下焙燒。隨后前驅(qū)物在還原氣，典型包括氫氣的存在下，通過高溫還原被活化。US5292705所公開的，在液體烴存在時(shí)，通過與氫氣接觸，活化催化劑。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414 和 EP0253924 公開的通過還原 / 氧化 / 還原循環(huán)活化鈷催化劑的方法，可以提高F-T合成反應(yīng)的活性。在上述專利中描述的所有氧化/還原/氧化或還原/氧化/還原循環(huán)大多使用含氧氣體在高溫下處理固體催化劑而進(jìn)行，可能導(dǎo)致形成大多數(shù)穩(wěn)定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性組分在催化劑中的含量，此外，還要嚴(yán)格控制氧化反應(yīng)的放熱性并確保還原期間低的水分壓以免鈷的燒結(jié)。
`[0004]歐洲專利EP0533228公開了一種Co/Zr/Al203 (SiO2或TiO2)催化劑的還原方法。具體為在壓力為1-1Ombar和溫度10(T350°C的條件下，用含氫氣體(0-70%Η2/惰性氣體，V/V)還原催化劑，還原時(shí)含氫氣體中H2的濃度和空速逐步或連續(xù)增加以保證H2O的分壓低于200mbar。
[0005]對(duì)于費(fèi)托合成負(fù)載型鈷基催化劑，雖然通過不同的還原方法能夠提高催化劑的活性，但是不可避免的是在反應(yīng)初期普遍存在一個(gè)催化劑快速失活的過程，然后達(dá)到活性穩(wěn)定期，往往是活性越高初活性也越高。CN201010221133.3公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法，包括氣體置換及催化劑干燥過程、還原過程和鈍化過程。所述的鈍化過程采用向還原體系中切換水蒸氣或含氧有機(jī)物蒸汽與氫氣的混和氣，水蒸氣或含氧有機(jī)物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1_5%，混合氣空速為500~2000h-l，鈍化溫度為180~280°C，鈍化時(shí)間為4-16h。該方法有效的降低了催化劑的初活性，是費(fèi)托合成裝置能夠平穩(wěn)的運(yùn)行，但是該催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)穩(wěn)定期的活性仍需要進(jìn)一步提高，產(chǎn)物分布需要進(jìn)一步優(yōu)化。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法。該還原方法不僅能夠提高催化劑的活性穩(wěn)定性，而且能夠降低催化劑的初活性，使費(fèi)托合成裝置能夠平穩(wěn)的運(yùn)行。
[0007]本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法包括氣體置換及催化劑干燥過程、鈍化前還原過程、鈍化過程及鈍化后還原過程，所述的鈍化前還原過程是在微波的作用下進(jìn)行的。
[0008]本發(fā)明方法中所采用的微波頻率為3000MHz~10000MHz。
[0009]本發(fā)明方法中所述的氣體置換及催化劑干燥過程采用向還原體系中通入惰性氣體，惰性氣體體積空速為500-2000H-1，并將還原體系的壓力維持在0.1-3.0MPa，溫度升至250~450°C，干燥 4-16h。
[0010]本發(fā)明方法中所述的鈍化前還原過程及鈍化后還原過程采用首先向還原體系中切換H2體積濃度為1%_10%的H2與惰性氣體的混合氣，體積空速為1000-5000H-1，當(dāng)溫度升至250-450°C后逐漸提高混合氣中H2的濃度至90%以上進(jìn)行還原，鈍化前還原時(shí)間為5-60h,鈍化后還原時(shí)間為4"!Oh。
[0011]本發(fā)明方法中所述的鈍化過程采用向還原體系中切換含有水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽的氫氣混和氣，水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1%-5%，混合氣體積空速為500-2000H-1，鈍化溫度為18(T280°C，鈍化時(shí)間為4_16h。所述的水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽在混合氣中的體積濃度為2%-4%，混合氣體積空速為500-1500 H-1，鈍化溫度為20(T25(TC，鈍化時(shí)間為8-12h。所述的含氧有機(jī)物蒸汽包括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、環(huán)氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、環(huán)氧丙烷蒸汽中的一種或幾種，優(yōu)選甲醇蒸汽。
[0012]本發(fā)明方法中所述的負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce 和 Th、Pt、Ru、N1、Mo 和 W 中的一種或幾種為助劑，以 ZrO2, Ti02、SiO2 和 Al2O3 一種或幾種混合為載體。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法鈷基費(fèi)托合成催化劑還原方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明微波作用下的還原過程、鈍化過程及鈍化后的還原過程相互配合，能夠提高鈷基費(fèi)托合成催化劑的活性，同時(shí)降低費(fèi)托合成反應(yīng)過程中催化劑的初活性，使費(fèi)托合成反應(yīng)裝置能夠平穩(wěn)運(yùn)行；
2、本發(fā)明的還原方法，在鈍化前的還原過程中使用微波技術(shù)，微波能夠和催化劑的活性組分產(chǎn)生相互作用，在此作用下進(jìn)行活性組分的還原，能夠?qū)钚越M分的還原度、分散度等物性產(chǎn)生影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣、微波、活性組分間的相互作用明顯提高了催化劑的活性；
3、在還原過程中添加微波處理后的催化劑，在費(fèi)托合成過程中表現(xiàn)出更優(yōu)的產(chǎn)物選擇性，甲烷選擇性降低，C5+選擇性提高。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。
[0015]實(shí)例1 裝填負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑20%Co0.8%Pt3%Zr/Si02 (fft.)，在常壓下，通入惰性氣體，空速為500H-1，用惰性氣體在常溫常壓下將還原體系內(nèi)的空氣置換完全，然后將還原體系的壓力維持在0.1MPa，從室溫以1°C /min升溫至300°C，干燥12h后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速為200(?-1,從120°C以1°C /min升溫300°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至90%以上，在微波頻率為3000MHz的作用下還原24h，然后冷卻降溫120°C。通入含2%水蒸汽的氫氣，空速為500 h—1時(shí)，從120°C以1°C /min升溫至200°C，維持12h后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速為200(?-1,從120°C以1°C /min升溫至300°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至90%以上，還原10h，然后降溫至40°C。切換惰性氣體，并維持40°C。還原完畢后，在杜絕與氧氣接觸的條件下，將還原好的催化劑倒入液蠟中。
[0016]然后將上述含有活化催化劑的液蠟倒入IL連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器(CSPR)中，反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為220。。，2.5Nm3/h/kg cat.，壓力為2.0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。催化劑的轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性、C5+選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0017]實(shí)例2
裝填負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑20%Col%Ni3%Zr/Ti02 (fft.)，在常壓下，通入惰性氣體，空速為1500 時(shí)，用惰性氣體在常溫常壓下將還原體系內(nèi)的空氣置換完全，然后將還原體系的壓力升到1.0MPa,從室溫以3°C /min升溫至400°C，干燥8h后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速為40001^,從120°C以3°C /min升溫至400°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至至90%以上，在微波頻率為9000MHz的作用下還原8h，然后降溫120°C。通入含4%的甲醇蒸汽的氫氣，空速為1500 IT1時(shí)，從室溫以3°C /min升溫至2500C，維持8h后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速40001^,從120°C以3°C /min升溫 至400°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至至90%以上，還原4h，然后降溫至40°C。切換惰性氣體，并維持40°C。還原完畢后，在杜絕與氧氣接觸的條件下，將還原好的催化劑倒入液蠟中。
[0018]評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性、C5+選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0019]實(shí)例3
裝填負(fù)載型鈷基費(fèi)托合成催化劑20%Co0.05%Ru3%Zr/Al2O3 (fft.)，在常壓下，通入惰性氣體，空速為1000tr1時(shí)，用惰性氣體在常溫常壓下將還原體系內(nèi)的空氣置換完全，然后將還原體系的壓力升到0.5MPa，從室溫以2V /min升溫至350°C，干燥IOh后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速為300(?-1,從120°C以2°C /min升溫至350°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至至90%以上，在微波頻率為6000MHz的作用下還原16h，然后冷降溫120°C。通入含3%的乙醇蒸汽的氫氣，空速為1000 IT1時(shí)，從室溫以20C /min升溫至220°C，維持IOh后，降溫至120°C。切換濃度為5%的H2與惰性氣體的混合氣，空速為300(?-1，從120°C以2°C /min升溫至350°C，然后逐漸提高混合氣中H2的濃度至至90%以上，還原8h，然后降溫至40°C。切換惰性氣體，并維持40°C。還原完畢后，在杜絕與氧氣接觸的條件下，將還原好的催化劑倒入液蠟中。
[0020]評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性、C5+選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0021]比較例同實(shí)施例1只是在鈍化前的還原過程中無微波作用。評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，催化劑的轉(zhuǎn)化率、甲烷選擇性、C5+選擇性及200h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0022] 表1催化劑的反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的還原方法，包括氣體置換及催化劑干燥過程、鈍化前還原過程、鈍化過程及鈍化后還原過程，其特征在于:所述的鈍化前還原過程是在微波的作用下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:采用的微波頻率為3000MHz~10000MHz。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的氣體置換及催化劑干燥過程采用向還原體系中通入惰性氣體，惰性氣體體積空速為sooloootr1,并將還原體系的壓力維持在 0.1-3.0Mpa，溫度升至 250-450°C，干燥 4_16h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈍化前還原過程及鈍化后還原過程采用首先向還原體系中切換H2體積濃度為1%_10%的H2與惰性氣體的混合氣，體積空速為lOOO^OOOh—1，當(dāng)溫度升至250-450°C后逐漸提高混合氣中H2的濃度至90%以上進(jìn)行還原。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于:鈍化前還原時(shí)間為5-60h，鈍化后還原時(shí)間為4~IOh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的鈍化過程采用向還原體系中切換含有水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽的氫氣混和氣，水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽在混合氣中的體積濃度為1%_5%，混合氣體積空速為500-2000h-1，鈍化溫度為180-280°C，鈍化時(shí)間為4-16h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于:所述的水蒸汽或含氧有機(jī)物蒸汽在混合氣中的體積濃度為2%-4%，混合氣體積空速為50(Tl500 h—1，鈍化溫度為20(T250°C，鈍化時(shí)間為8-12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于:所述的含氧有機(jī)物蒸汽包括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、環(huán)氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、環(huán)氧丙烷蒸汽中的一種或幾種，優(yōu)選甲醇蒸汽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于:所述的含氧有機(jī)物蒸汽為甲醇蒸汽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原方法，其特征在于:所述的鈷基費(fèi)托合成催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt,Ru,Ni,Mo和W中的一種或幾種為助劑，以Zr02、Ti02、SiO2和Al2O3 —種或幾種為載體。
【文檔編號(hào)】B01J37/34GK103769244SQ201210408261
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 尹澤群, 宋喜軍, 劉全杰, 倪向前 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院